JPH0548791B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

「発明の目的」 （産業上の利用分野） 本発明は活性エネルギー線硬化性印刷インキ組
成物に関するものであり、詳しくは紫外線もしく
は電子線等の照射により硬化し、しかも、印刷適
性、基材への密着性および折曲げ性等に優れた活
性エネルギー線硬化性印刷インキ組成物に関する
ものである。 （従来の技術） 近年、活性エネルギー線による硬化性被覆組成
物の研究はさかんにおこなわれており、その中で
も印刷インキ、クリヤーワニス、塗料、接着剤、
フオトレジスト等の分野では実用化が進められて
いる。これらはラジカル重合性を有するラジカル
重合性モノマーおよびプレポリマーと、必要に応
じてラジカル重合開始剤、顔料からなつており、
プレポリマーとしてはアルキツドアクリレート、
ポリエステルアクリレート、エポキシアクリレー
ト、ウレタン変性アクリレート等が、またモノマ
ーとしては、ビスフエノールＡアルキレンオキサ
イド付加体ジアクリレート、ネオペンチルグリコ
ールジアクリレート、トリメチロールプロパント
リアクリレート、テトラメチロールメタンテトラ
アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサア
クリレート、アルキルフエノールアルキレンオキ
サイド付加体モノアクリレート等が用いられてい
た。 最近、印刷や塗装の高速化が行われており、こ
れらに対処するため活性エネルギー線硬化性印刷
インキ組成物はプレポリマーとして硬化性の速い
エポキシアクリレートが使用されている場合が多
い。しかしエポキシアクリレートは２級の水酸基
があり、また油成分が少ないため、これを印刷イ
ンキに使用した場合、印刷時の汚れ、インキの乳
化により転移不良が生じることが多い。また基材
への密着性、折曲げ性も劣る。このためこれらの
硬化性印刷インキ組成物の適用範囲を狭めている
のが実状であつた。また、エポキシアクリレート
をさらにラクトン化合物で反応させたプレポリマ
ーも知られているが、１級の水酸基があり、上記
したような問題を生じることが多い。 「発明の構成」 （問題点を解決するための手段） 本発明は、これらの欠点を改良すべく鋭意研究
の結果、印刷適性や基材への密着性、折曲げ性に
優れた活性エネルギー線硬化性印刷インキ組成物
を発明するに至つた。 すなわち本発明は、 (A) エポキシ化合物とアクリル酸およびもしくは
はメタアクリル酸とを反応させた２級水酸基含
有の生成物とラクトン化合物とを重量比で５〜
95対95〜５で反応させ、次いで生じた１級水酸
基に価カルボン酸を反応させてなるプレポリマ
ー30〜50重量％ (B) ラジカル重合性二重結合を有するモノマー20
〜50重量％ (C) ラジカル重合開始剤０〜30重量％ を含むことを特徴とする活性エネルギー線硬化性
印刷インキ組成物に関するものである。 本発明の(A)プレポリマーにおいて、エポキシ化
合物とは１分子中に１個以上のエポキシ基を有す
るグリシジルエーテル型エポキシ樹脂、グリシジ
ルエステル型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型
エポキシ樹脂、線状脂肪族エポキシ樹脂、脂環族
エポキシ樹脂等である。 グリシジルエーテル型エポキシ樹脂としては、
ビスフエノールＡジグリシジルエーテル、ビスフ
エノールＡジ−βメチルグリシジルエーテル、ビ
スフエノールＦジグリシジルエーテル、ビスフエ
ノールＳジグリシジルエーテルおよびそれらを水
添加したグリシジルエーテル、さらに前記グリシ
ジルエーテル化合物のε−カプロラクトン付加
物、ビスフエノールＡ，ＳまたはＦのアルキレン
オキサイド付加物のグリシジルエーテル、（アル
キル）フエノールノボラツクグリシジルエーテ
ル、ポリアルキレンのグリコールポリグリシジル
エーテル、エポキシウレタン樹脂等がある。ま
た、グリシジルエステル型エポキシ樹脂として、
フタル酸、アジピン酸、ダイマー酸のような二塩
基酸ジグリシジルエステル、トリメリツト酸のよ
うな三塩基酸トリグリシジルエステルがある。ま
た、グリシジルアミン型エポキシ樹脂としてはト
リグリシジルイソシアネート等がある。また、線
状脂肪族エポキシ樹脂としてはエポキシ化ポリブ
タジエン、エポキシ化大豆油、エポキシ化アマニ
油等があり、脂環族エポキシとしては３，４−エ
ポキシシクロヘキシルメチル３，４エポキシクロ
ヘキサンカルボキシレート、ビス（３，４エポキ
シ、シクロヘキシル）等を挙げることができる。 エポキシ化合物と（メタ）アクリル酸との反応
は、例えば撹拌機付４つ口フラスコで70〜130℃、
好ましくは80〜115℃の間で、必要に応じ、重合
禁止剤の存在下で空気を吹き込みながら行われ
る。また、触媒としてアミン化合物が使用され
る。 エポキシ基は残存する場合もあるが、すべて
（メタ）アクリル酸と反応させることが望ましい。 また、硬化性の速いものが要求される時はアク
リル酸の使用が望ましい。 以下、得られた生成物をエポキシアクリレート
と称する。 エポキシアクリレートの２級の水酸基とラクト
ン化合物との反応はエポキシアクリレートがゲル
化を起こさない温度80〜130℃で触媒の存在下で
行われる。ラクトン化合物とはγ−ブチロラクト
ン、δ−バレロラクトン、ε−カプロラクトン等
のエステルの官能基−CO−Ｏ−を環内に含む化
合物であるが、折曲げ等の可撓性に対してはε−
カプロラクトンの使用が望ましい。また、、触媒
としてはテトラブチルチタネート、テトラプロピ
ルチタネート、、テトラエチルチタネート等のチ
タン化合物、オクチル酸スズ、ジブチルスズオキ
シド、ジブチルスズラウレート等の有機スズ化合
物、塩化第１スズ、臭化第１スズ、ヨウ化第１ス
ズ等のハロゲン化スズが用いられ、その使用量は
全仕込み量に対し１〜1000(13)が好ましい。エポキ
シアクリレートとラクトン化合物との反応比は、、
重量比で５〜95対95〜５，好ましくは30〜95対５
〜70がよい。 ラクトン反応物と一価カルボン酸との反応は、
80〜120℃で不活性溶媒の環流下で、反応触媒と
しては塩酸、硫酸、Ｐ−トルエン、スルホン酸等
の酸触媒を用いて行われる。 一価カルボン酸としては、アクリル酸、メタク
リル酸、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、バレ
リアン酸、トリメチル酢酸、カプロン酸、ｎ−ヘ
プタン酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、メトキシ
酢酸、ノニール酸、、ヤシ油脂肪酸、、パルミチン
酸、ステアリン酸、オレイン酸、リノール酸、リ
ノレン酸等の脂肪族カルボン酸、安息香酸、アル
キル安息香酸、アルキルアミノ安息香酸、フエニ
ル酢酸、、ハロゲン化安息香酸、アニス酸、ベン
ゾイル安息香酸、、ナフトエ酸等の芳香族カルボ
ン酸、ロジン、水添加ロジン等がある。さらには
多価カルボン酸と、一価アルコールまたは一個の
アルコール性水酸基を残したエステル化物と、の
エステル化物等がある。 なお、多価カルボン酸、、すなわち２個以上の
カルボキシル基を有する有機化合物とはシユウ
酸、マロン酸、コハク酸、アルキルコハク酸、グ
ルタル酸、マレイン酸またはそれらの酸無水物、
フマル酸、アジピン酸、、ピメリン酸、ベリン酸、
アゼライン酸、、セバシン酸、OSK−DASL−
12，OSK−DASL−20，OSK−DASB−12，
OSK−DASB−20，OSK−DAUL−20，OSK−
DAUB−20（OSKシリーズは岡村製油(株)長鎖二塩
基酸）、アマニ油脂肪酸や桐油脂肪酸等のダイマ
ー酸などの脂肪族ジカルボン酸、ｏ−フタル酸、
水添加ｏ−フタル酸、ハイミツク酸、メチルハイ
ミツク酸、ジフエン酸、トリメリツト酸、ピロメ
リツト酸、ナフタリン酸、ベンゾフエノンテトラ
カルボン酸およびそれらの酸無水物、イソフタル
酸、テレフタル酸、ヘミメリト酸、トリメシン
酸、プレニト酸、メロフアン酸、ベンゼンペンタ
カルボン酸、ベンゼンヘキサカルボン酸、ホモフ
タル酸、o.m.Pフエニレン二酢酸、ｏ−フエニレ
ン酢酸−β−プロピオン酸等の芳香族多価カルボ
ン酸、ロジンのダイマー酸等が挙げられる。 一価のアルコールとしては、メチルアルコー
ル、エチルアルコール、プロピルアルコール、ア
リルアルコール、ブチルアルコール、アミルアル
コール、ヘキシルアルコール、オクチルアルコー
ル、カプリルアルコール、デシルアルコール、ラ
ウリルアルコール、ミリスチルアルコール、セチ
ルアルコール、ステアリルアルコール等の脂肪族
系アルコール、ベンジルアルコール、フエノー
ル、アルキルフエノールのアルキレンオキサイド
付加物、等の芳香族アルコール、シクロヘキサノ
ール、ロジンアルコール、水添加ロジンアルコー
ル等が挙げられる。 (B)のラジカル重合性二重結合を有するモノマー
としてはメチル（メタ）アクリレート、エチル
（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリ
レート、アリル（メタ）アクリレート、ブチル
（メタ）アクリレート、アミル（メタ）アクリレ
ート、ヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル
（メタ）アクリレート、カプリル（メタ）アクリ
レートデシル（メタ）アクリレート、ラウリル
（メタ）アクリレート、ミリスチル（メタ）アク
リレート、セチル（メタ）アクリレート、ステア
リル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）ア
クリレート、アルキルフエノールのアルキレンオ
イサイド付加物の（メタ）アクリレート、シクロ
ヘキシル（メタ）アクリレート等の１官能モノマ
ーが挙げられる。さらに２官能以上のモノマーと
してエチレングリコールジ（メタ）アクリレー
ト、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレー
ト、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレ
ート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリ
レート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリ
レート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アク
リレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）
アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メ
タ）アクリレート、ブチレングリコールジ（メ
タ）アクリレート、ペンチルグリコール（メタ）
アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メ
タ）アクリレート、ヒドロキシピパリルヒドロキ
シピバレートジ（メタ）アクリレート、ヘキサン
ジオールジ（メタ）アクリレート、（ジ）グリセ
リンポリ（メタ）アクリレート、（ジ）グリセリ
ンアルキレンオキサイドポリ（メタ）アクリレー
ト、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリ
レート、トリメチロールプロパンアルキレンオキ
サイドトリ（メタ）アクリレートジトリメチロー
ルプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ジトリ
メチロールプロパンアルキレンオキサイドテトラ
（メタ）アクリレート、トリメチロールエタント
リ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールエタ
ンテトラ（メタ）アクリレート、トリメチロール
エタンアルキレンオキサイドトリ（メタ）アクリ
レート、ジトリメチロールエタンアルキレンオキ
サイドテトロ（メタ）アクリレート、テトラメチ
ロールメタンテトラ（メタ）アクリレート、ジペ
ンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレー
ト、ビスフエノールＡアルキレンオキサイドジ
（メタ）アクリレート、ビスフエノールＦアルキ
レンオキサイドジ（メタ）アクリレート、ジヒド
ロキシベンゼンアルキレンオキサイドジ（メタ）
アクリレート、トリヒドロキシベンゼンアルキレ
ンオキサイドジ（メタ）アクリレート、水添加ビ
スフエノールＡジ（メタ）アクリレート、水添加
ビスフエノールＦジ（メタ）アクリレート、水添
加ビスフエノールＡアルキレンオキサイド付加体
ジ（メタ）アクリレート、水添加ビスフエノール
Ｆアルキレンオキサイド付加体ジ（メタ）アクリ
レート等が挙げられる。さらにその他にラクトン
付加体のモノマーが挙げられる。すなわち、ポリ
エチレングリコールポリラクトネートジ（メタ）
アクリレート、ポリプロピレングリコールポリラ
クトネートジ（メタ）アクリレート、アルキレン
グリコールポリラクトネートジ（メタ）アクリレ
ート、グリセリンポリラクトネートトリ（メタ）
アクリレート、ジグリセリンポリラクトネートテ
トラ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロ
パンポリラクトネートトリ（メタ）アクリレー
ト、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）ア
クリレート、ペンタエリスリトールポリラクトネ
ートテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリ
スリトールポリラクトネートヘキサアクリレート
等の各ポリオールラクトネートポリアクリレート
である。なお、上記モノマーのラクトンはγ−ブ
チロラクトン、δ−バレロラクトン、ε−カプロ
ラクトン等のエステルの官能基−CO−Ｏ−を環
内に含む化合物である。 本発明のインキ組成物において、プレポリマー
(A)とモノマー(B)は、全インキ組成物の重量を基準
としてプレポリマー(A)が30〜50重量％、モノマー
(B)が20〜50重量％であり、この範囲内において実
用的なインキ適性が得られる。 本発明の印刷インキ組成物の使用において、活
性エネルギー線が紫外線である場合には、光増感
剤、すなわちラジカル重合開始剤（ラジカル重合
促進剤も含む）(C)を添加する必要があり、ベンゾ
イン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエ
チルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテ
ル、α−アクリルベンゾイン等のベンゾイン系増
感剤、ベンゾフエノン、ｐ−メチルベンゾフエノ
ン、ｐ−クロロベンゾフエノン、テトラクロロベ
ンゾフエノン、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル、
アセトフエノン等のアリールケトン系増感剤、
４，４−ビスジエチルアミノベンゾフエノン、ｐ
−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、ｐ−ジメ
チルアミノアセトフエノン等のジアルキルアミノ
アリールケトン系増感剤、チオキサントン、、キ
サントンおよびそのハロゲン置換体等の多環カル
ボニル系増感剤が挙げられ、これらの単独もしく
は適宜組み合せにより用いることもできる。これ
らのラジカル重合開始剤は組成物中に０〜30重量
％の範囲で用いることができるが、好ましくは０
〜15重量％の範囲であることが望ましい。 活性エネルギー線硬化性インキ組成物とするに
は上記希釈ワニスに通常は顔料を分散させるが、
この方法は特に限定されることなく、三本ロー
ル、ボールミル等の常法の分散方法において行う
ことができる。また、有機、無機、体質顔料の他
に、必要に応じて可塑剤、界面活性剤、熱重合禁
止剤等を添加することができる。勿論、顔料を使
用していないインキ組成物であつてもよい。さら
に本発明の効果を阻害しない範囲で他の樹脂を併
用することも可能である。 以下、具体例により本発明を説明する。例中の
部は全て重量部を示す。 製造例 １ エピコート828（油化シエルエポキシ(株)製エポキ
シ樹脂）71.7部、アクリル酸28.3部、トリエチレ
ンジアミン0.1部、、ハイドロキノン0.1部を撹拌
機付４つ口フラスコに仕込み、空気を吹き込みな
がら100℃で反応させ、約15時間後、酸価が以下
になつた時点で、汲み出した。得られたラジカル
重合性プレポリマーをプレポリマーａとする。 製造例 ２ DEN438（ダウケミカル(株)ノボラツクエポキシ
樹脂）895部、アクリル酸362部、トリエチレンジ
アミン１部、ハイドロキノン１部を撹拌機付４つ
口フラスコに仕込み、空気を吹き込みながら100
℃で反応させ、約18時間後、酸価が１以下になつ
た時点で、汲み出した。得られたラジカル重合性
プレポリマーをプレポリマーｂとする。 製造例 ３ エピコート828 380部、アクリル酸130部、トリ
エチレンジアミン１部、ハイドロキノン１部と撹
拌機付４つ口フラスコに仕込み、空気を吹き込み
ながら100℃で反応させ、、約15時間後、酸価が１
以下になつた時点でε−カプロラクトン171部、
塩化第１スズ0.003部を仕込み、、120℃，30時間
反応させる。次にステベライト（理化ハーキユレ
ス(株)製水添加ロジン）445部、、ｐ−トルエンスル
ホン酸10部、シクロヘキサン50部を仕込み、約17
時間後、酸価が19になつたので汲し出した。得ら
れたラジカル重合性プレポリマーをプレポリマー
ｃとする。 製造例 ４ エピコート1001（油化シエルエポキシ(株)製エポ
キシ樹脂）900部、アクリル酸130部、トリエチレ
ンジアミン１部、ハイドロキノン１部を撹拌機付
４つ口フラスコに仕込み、空気を吹き込みながら
100℃で反応させ、約15時間後、酸価が１以下に
なつた時点でε−カプロラクトン114部、テトラ
プロピルチタネート0.001部を仕込み、120℃、31
時間反応させ、次にノニール酸158部、硫酸５部、
シクロヘキサン50部を仕込み、約14時間後、酸価
が14になつたので汲み出した。得られたラジカル
重合性プレポリマーをプレポリマーｄとする。 製造例 ５ DEN438 895部、アクリル酸362部、トリエチ
レンジアミン２部、ハイドロキノン２部を撹拌機
付４つ口フラスコに仕込み、空気を吹き込みなが
ら100℃で反応させ、、約17時間後、酸価が１以下
になつた時点でε−カプロラクトン342部、、オク
チル酸スズ0.002部を仕込み、120℃，30時間反応
させる。次にｔ−ブチル安息香酸480部、ｐ−ト
ルエンスルホン酸20部、シクロヘキサン100部を
仕込み、約14時間後、酸価が15になつたので汲し
出した。得られたラジカル重合性プレポリマーを
プレポリマーｅとする。 製造例 ６ アデカサイザーＯ−130p（旭電化(株)製エポキシ
化大豆油）696部、アクリル酸194部、トリエチレ
ンジアミン1.5部、ハイドロキノン1.5部を撹拌機
付４つ口フラスコに仕込み、空気を吹き込みなが
ら100℃で反応させ、約14時間後、酸価が１以下
になつた時点でε−カプロラクトン342部、ジブ
チルスズラウレート0.001部を仕込、120℃，29時
間反応させる。次にｏ−ベンゾイル安息香酸305
部、硫酸7.5部、シクロヘキサン75部を仕込み、
約12時間後、酸価が15.1になつたので汲し出し
た。得られたラジカル重合性プレポリマーをプレ
ポリマーｆとする。 製造例 ７ ビス（３，４エポキシシクロヘキシル）アジペ
ート420部、アクリル酸130部、トリエチレンジア
ミン0.8部、ハイドロキノン0.8部を還流撹拌機付
４つ口フラスコに仕込み、空気を吹き込みながら
100℃で反応させ、約10時間後、酸価が１以下に
なつた時点でγ−ブチロラクトン86部、臭化第１
スズ0.002部を仕込み、120℃、33時間反応させ
る。次にトリシクロデカンモノカルボン酸163
部、、ｐ−トルエンスルホン酸８部、シクロヘキ
サン40部を仕込、約10時間後、酸価が15.1になつ
たので汲み出した。得られたラジカル重合性プレ
ポリマーをプレポリマーｇとする。 次に製造例でできたプレプリマーと、モノマー
等とを用い、活性エネルギー線硬化性被覆組成物
を作製した。以下、表−１に記す。

【表】

【表】 実施例 １ 表−１に示す被覆組成物（印刷インキ）、、すな
わち、比較例サンプル１，２、実施例サンプル４
〜８をKORDハイデルベルグで印刷し、、印刷時
の非画線部への汚れ、水巾（注−１）を測定した
（表−２）。

【表】 実施例 ２ 次に表−１に示す活性エネルギー線硬化性被覆
剤を、TFS板に、それぞれアルキツド樹脂、エ
ポキシフエノール樹脂、アクリル樹脂の塗料を塗
装した各種塗装板にサンプル１〜２，４〜８につ
いてはRIテスターで30mg／100cm²の塗布量で印刷
し、サンプル３，９については各塗装板にバーコ
ーターで70mg／100cm²の塗布量で塗装した。表−
３のサンプル１〜２，４〜８については80W／cm
の強度を有する高圧水銀灯２灯の下10cmのところ
をコンベアーにのせ、照射し、硬化させた。 またサンプル３，９についてはカーテンビーム
型電子線照射装置を用い、10Mradの照射を行
い、硬化させた。以下、得られた各塗膜の密着
性、折曲げ性についての結果を表−３に示す。

【表】 「発明の効果」 本発明の活性エネルギー線硬化性印刷インキ組
成物は従来知られている印刷インキに比べ、実施
例１、実施例２に示されているように印刷効果が
よく、さらに密着性、折曲げ性等に優れ、活性エ
ネルギー線硬化性印刷インキ組成物の適用範囲を
広めることができる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ (A) エポキシ化合物とアクリル酸およびもし
   くはメタアクリル酸とを反応させた２級水酸基
   含有の生成物とラクトン化合物とを重量比で５
   〜95対95〜５で反応させ、次いで生じた１級水
   酸基に１価カルボン酸を反応させてなるプレポ
   リマー30〜50重量％ (B) ラジカル重合性二重結合を有するモノマー20
   〜50重量％ (C) ラジカル重合開始剤０〜30重量％ を含むことを特徴とする活性エネルギー線硬化性
   印刷インキ組成物。