JPH02238602A - ３層構成酸化金属皮膜抵抗器 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野コ 本発明は、絶縁性の基体に酸化錫を主成分とする酸化金
属皮膜を形成した酸化金属皮膜抵抗器に関する。

［従来の技術コ 従来公知の酸化金属皮膜抵抗器の構成は、例えば、棒状
の磁器基体（例えば直径３ｍ叱長さｌ　１ｍｍ）の表面
に、酸化錫を主成分とする酸化金属皮膜を形成し、この
ように被覆された棒状の磁器基体の両端に、それぞれ金
属性のキャップ端子を嵌着して接続用の端子となし、リ
ード線をつけた後、これらの表面を絶縁性、且つ、耐湿
性の外装保護膜で被覆している。

般的には、酸化金属皮膜として酸化錫を主成分とする酸
化錫皮膜中に、酸化アンチモンを添加した酸化金属皮膜
を形成してつくられた抵抗温度係数の小さい酸化金属皮
膜抵抗器が使用されている。このような酸化金属皮膜抵
抗器の製造は、通常「吹き付け法」と呼ばれる方法に依
って、絶縁性の基体の表面に酸化金属皮膜を形成する方
法で行なわれている。

「吹き付け法」と呼ばれる方法に於では先ず、水、塩酸
、アルコール等の混合溶液に、塩化第２錫（Ｓｎ　Ｃｇ
．）と少量の３塩化アンチモン（Ｓｂ　ＣΩ，）とを溶
解した原料溶液と、棒状のムライト・コランダム磁器基
体を用意する。

次いでこれとは別に、これらの原料溶液と、磁器基体と
を用いて、第３図にその要部を示す看膜装置に依って、
前記基体表面に酸化金属皮膜を形成して、酸化金属皮膜
抵抗器を製造する。

第３図に示した看膜装置の概要を説明すると、炉８内に
耐熱性の籠９を回転自在に軸支し、籠全体が加熱される
ように、発熱体が炉壁に設けられている。炉外には原料
溶液供給装置１０と、空気を圧縮する装置ｌ１とが設け
られている。原料溶液供給装置ＩＯと空気を圧縮する装
置１ｌとからそれぞれ、籠９に向けてパイプ１２．　１
３が導出されている。導出されたパイプの先端にノズル
１４を接続し、籠に向けて、原料溶液が噴霧されるよう
に設置されている。

この装置による着膜は、前記原料溶液を原料溶液供給装
置１０に入れ、籠９に前記ムライト・コランダム磁器ａ
を入れて回転させながら、炉内の温度を５００℃〜８０
０℃に昇温し、その状態で、圧縮空気によって原料溶液
をノズルから噴霧して行なわれる。その後、噴霧を止め
、炉内の加温を止め、基体を取り出す。炉から取り出さ
れた抵抗器は、別の炉に入れられて、２００℃〜３圓℃
の温度で数ｌＯ分間〜数時間熱処理され、熱的及び電気
的に安定な皮膜にされる。

次いで金属性のキャップを前記基体の両端に嵌着し、基
体表面をスパイラル状にカットして所定の抵抗値を得る
。その後、リード線を溶接し、更に保護膜を形成して酸
化金属皮膜抵抗器の製品を得ていた。しかしながら、皮
膜の安定性、信頼性等の問題から、スパイラルカット前
の抵抗値で２００Ω程度迄の抵抗値しか得られなかった
。

これに対し、磁器基体の表面に、酸化錫を主成分とする
酸化金属皮膜を形成し、該被覆磁器基体の両端に接続用
の端子を取り付けた構造の酸化金属皮膜抵抗器の改良品
が開発されている。該改良品は、前記酸化金属皮膜部分
が異質の２Ｎの積層体から成るものであって磁器基体表
面上に第１の酸化金属皮膜層を形成し、その上に、第１
の層より比抵抗の小さい第２の酸化金属皮膜層を形成す
ることによって得られた酸化金属皮膜抵抗器である。　
該改良品は実用上求められる皮膜の安定性、信頼性を満
たしながらスパイラルカット前の抵抗値で数ＫΩまでの
抵抗値を実現した。

［発明が解決しようとする課題］ しかしながら、上記改良品の場合、比抵抗の大きい第１
の酸化金属皮膜は従来の抵抗温度係数の小さい、酸化錫
を主成分とし酸化アンチモンを補助成分として添加され
た酸化金属皮膜と比べ、同じ膜厚では結晶粒径が小さく
、また成膜速度を」二げられないと云う課題があった。

本発明の目的はこのような課題を解消する事が出来る酸
化金属皮膜抵抗器を提供する事にある。

［課題を解決するための手段］ 課題を解決するための手段として本発明者等は、絶縁基
体の表面に、酸化錫を主成分とする異質の２層の積層体
から成る酸化金属皮膜を形成し、該被覆絶縁基体の両端
に接続用の端子を取付けた構造の複合型酸化金属皮膜抵
抗器を更に改良した製品を開発した。該改良品は前記酸
化金属皮膜部分が異質の３層の積層体から成るものであ
って、絶縁基体表面上に第１の酸化金属皮＠層を形成し
、その上に第１の層より比抵抗の大きな第２の酸化金属
皮膜層を形成し、さらにその上に第２の層より比抵抗の
小さな第３の酸化金属皮膜層を形成することによって得
られた３層構造の酸化金属皮膜抵抗器である。

前記第１の酸化金属皮膜はアンチモンまたはフッ素より
選ばれた少なくとも１種の元素を補助成分として含む主
成分が酸化錫の薄膜とすることができ、その厚さは０．
０５〜５μｍ、好ましくは０５〜２ｌＬｍとすることが
できる。

前記第２の酸化金属皮膜は鉄、インジウム、ニッケル、
リン、亜鉛、カドミウム、およびアンチモンからなる群
より選ばれた少なくとも１種の元素を補助成分として含
む主成分が酸化錫の薄膜とすることができ、その厚さは
０．旧〜２μｍ、好ましくは０．　０５〜１μｍとする
ことができる。

前記第３の酸化金属皮膜はアンチモン、ニッケル、クロ
ム、フッ素、リン、ヒ素、鉄、マンガン、バリウム、ビ
スマス、コバルト、亜鉛、銅、ボロン、カドミウム、お
よびバナジウムからなる群より選ばれた少なくとも１種
の元素を補助成分として含む主成分が酸化錫の薄膜とす
ることができ、その厚さは０００３〜２μｍ、好ましく
は０．　００５〜ｌμｍとすることができる。

［　　作　　　用　　］ 本発明に従って絶縁基体表面上に形成された第１の酸化
金属皮膜は比較的厚く成膜されているので結晶化が進ん
でおり、結晶径は大きく成長している。その上に設けら
れた第２の酸化金属皮膜としては比抵抗の大きい組成の
膜が成膜されているため抵抗値が大きく、また、上記第
１の酸化金属皮膜の結晶面上に成膜されるので第２の結
晶が第１の結晶面上に重なり合って成長し、薄い酸化金
属皮膜でも微細な結晶粒が析出せず、結晶性が良い膜と
なっている。

第３の膜はさらに上記第２の酸化金属皮膜の結晶面上に
、重なり合って成長し、薄い酸化金属皮膜でも微結晶が
析出せず、結晶性が良く、熱的に安定な膜となっている
。

第１の酸化金属皮膜は結晶化が進んだので、表面に凹凸
が生じており、その上に第２の酸化金属皮膜を成長させ
ると表面の凹凸は保たれ、さらにその上に第３の酸化金
属皮膜を成長させると、抵抗値が増大ずる。

従って、上記抵抗器の抵抗値を律する比抵抗の小さい第
３の酸化金属皮膜の膜厚を薄くしても、熱的に安定で、
抵抗値が高く抵抗温度係数が小さく、半田耐熱による抵
抗値変化率が小さく、かつ高温放置による抵抗値変化率
の小さい抵抗器を得る事が可能になる。

さらに、第１の酸化金属皮膜は酸化錫を主成分としアン
チモンまたはフッ素を添加した酸化金属皮膜であるため
、結晶粒径が大きくなり、成膜速度は大きくすることが
できる。

次に本発明の構成を実施例に基づき詳細に説明する。

［実施例ｌ］ アルミナ含有率約７０％のムライト・コランダム製磁器
基体（直ｆＭ３．０ｍｍ長さｌｌ．Ｏｍｍ）を１０００
０個用意し、アルコール中で１０分間、次いで純水中で
１５分間超音波洗浄し、乾燥器中で、１７０℃の温度で
６０分間乾燥した． 又これとは別に、 純　　　　　　水・・・・・・・・・・・・・・・・・
・・１２５０ｇ塩　　　　酸・・・・・・・・・・・・
・・・・・・・２００ｇエチルアルコール・・・・・・
・・・・・・・・・　７０ｇの混合溶液を用意し、該混
合溶液に、 塩化第２錫（Ｓｎ　ＣＱ．）を ６０％含む水溶液・・・・・・・・・６２５ｇおよび 塩化アンチモン（Ｓｂ　Ｃｉ！．３　）・・・　２８５
ｇを溶解して第１の原料溶液を用意した。

次いで、 純　　　　　　水・・・・・・・・・・・・・・・・・
・・１２５０ｇエチルアルコール・・・・・・・・・・
・・・・・　７０ｇの混合溶液を用意し、該混合溶液に
、 塩化第２錫（Ｓｎ　Ｃβ４）を ６０％含む水溶液・・・・・・・・・６２５ｇおよび 塩化鉄（Ｆｅ　ＣＩ２３・６１１２０）　・・・８４．
６ｇを溶解して第２の原料溶液を用意した。

さらに、第１の原料溶液と同じ組成の第３の原料溶液を
用意した。

これらの原料溶液を用意した後に、第３図に要部を示し
た着膜装置の籠に、前記基体を入れ、籠を回転させなが
ら、炉内の温度を７００℃に昇温し、７００℃に保った
まま、原料溶液供給装置ＩＯに、而記第１の原料溶液を
入れ、ノズル１４から圧縮空気と共に原料溶液の霧を噴
霧し、引き続き第２の原料溶液を噴霧し、さらに引き続
き第３の原料溶液を噴霧した後、霧の噴霧を止め、籠の
回転を続けながら、炉内を降温し、着膜された磁器基体
を取り出し、前記膜厚を測定したところ、第１層の酸化
金属皮膜の膜厚は、平均ｌμｍであり、第２層の酸化金
属皮膜の膜厚は、平均０，１μｍであり、第３層の酸化
金属皮膜の膜厚は、平均５×１０−″μｍであった。

次いで別に用意した炉で、前記抵抗器を２００℃の温度
で、２時間熱処理した後、基体の両端に、リード線の付
いた金属性のキャップを嵌着し、リート線以外の基体表
面を外装保護膜で被覆して５絶縁塗料で外装した抵抗器
を得た。

これらの抵抗器から２００個ずっ４グループを無ｌ１ 作為に選択し、２０℃に於ける抵抗値と、抵抗温度係数
と、半田耐熱による抵抗値の変化率と、高温放置による
抵抗値の変化率とを、それぞれのグループ毎に２００個
すべてについて四端子法に従って測定した。

２０゜Ｃに於ける抵抗値は、２０℃の温度に保温された
恒温槽内に、前記抵抗器を３０分間敢置した後、そのま
まの状態で、２０℃の抵抗値（Ｒ２．）を測定し、その
平均値を求め、１０の位を四捨五入して第１表に示した
。

半田耐熱前後の抵抗値の変化率は、２０℃に於ける抵抗
値を測定した後、３５０℃に溶融した半田槽内に、前記
抵抗器を３秒間浸漬した後取り出し、室温に３時間放置
した後、抵抗値を測定し、２０℃の抵抗値に対する変化
率を求めて、変化率の絶対値の最大を第１表に示した。

抵抗温度係数の測定は、２０℃の温度に保温された恒温
槽内に、抵抗器を３０分間放置した後、そのままの状態
で、２０℃の抵抗値（Ｒ２ｏ）を測定し、次に恒温槽内
の温度を−５５℃に保持し、３０分間保ｌ　２ 持した後抵抗値を測定し、次いで、１５５℃に昇温し、
３０分間保持した後１５５℃の温度で抵抗値を測定し、
２０℃と１５５℃、２０℃と−５５℃との抵抗値の差（
△Ｒ）を求め、次式により、抵抗温度係数を求めた。

相帽訃（ΔＲ／Ｒ２ｏ・△Ｔ’）’ＩＯ６（ｐｐｍ　／
　℃）但し、△Ｔは、２０℃と測定温度との差を示す。

このようにして２００個の抵抗器の、低温側と高温側の
抵抗温度係数を求め、抵抗温度係数の絶対値の最大を第
１表に示した。

高温放置における抵抗値の変化率は２０℃に於ける抵抗
値を測定した後、２００℃の恒温槽中で１００時間放置
して取り出し、室温に１時間放置した後、抵抗値を測定
し、２０℃の抵抗値に対する変化率を求めて、変化率の
絶対値の最大を第１表に示した。

［実施例２］ １１ｊ記実施例１における第１の原料母液中に塩化アン
チモン（Ｓｂ　ＣＱ３）２８．６ｇに代えてフッ化？ン
モニウム（ＮＨ４Ｆ）２６．７ｇを添加した事以外は実
施例ｌと同様に処理及び測定を行なって第１表に示す結
果を得た。

［実施例３］ 前記実施例１における第１の原料溶液中に更にフッ化ア
ンモニウム（Ｎ８４Ｆ）２６．７ｇを添加した事以外は
実施例１と同様に処理及び測定を行なって第１表に示す
結果を得た。

［実施例４〜６］ 前記実施例１における第３の原料溶液中に、それぞれ更
に、フッ化アンモニウム（ＮＨ４Ｆ）２６．　７ｇ，塩
化ニッケル（Ｎｉ　Ｃｆｌ，，・６１４■０）７２ｇ．
塩化クロム（Ｃｒ　Ｃｊ２ｓ・６Ｈｚ　Ｏ）　８．０ｇ
を添加した事以外は実施例１と同様に処理及び測定を行
なって第１表に示す結果を得た。

［実施例７〜９］ ＋ｉｉｊ記実施例ｌにおける第２の原料溶液において、
塩化鉄（Ｆｅ　（，９，　・６］｛■Ｏ）の量を、４２
３ｇとした事と、それぞれ更に塩化ニッケル（Ｎ　ｔ　
Ｃ　９　２・６）｛ｚ　Ｏ）　２９．５ｇ，　　５塩化
リン（ｌ　４ Ｐ　Ｃ　Ａ　ｅ　）　２５．　４ｇ．塩化インジウム（
ＩｎＣｊ２３・ｎＨ２０．但しｎ　＝３　〜４　）　５
１．０ｇを添加した事以外は実施例ｌと同様に処理及び
測定を行なって、第１表に示す結果を得た。

［実施例１０．　１Ｉ］ 実施例ｌに於ける第１層の酸化金属皮膜の平均膜厚をそ
れぞれ０．５　ｇｍ　，　２．０μｍとし、第３層の酸
化金属皮膜の平均膜厚をＩＸＩＯ−”μｍとした事以外
は実施例ｌと同様に処理及び測定を行なって、第ｌ表に
示す結果を得た。

［実施例１２．　１３］ 実施例１に於ける第２層の酸化金属皮膜の平均膜厚をそ
れぞれ５ＸＩＯ−２μｍ，１．０μｍとし、第３層の酸
化金属皮膜の平均膜厚をＩＸＩＯ−２μｍとした事以外
は実施例１と同様に処理及び測定を行なって、第１表に
示すデータを得た。

［実施例１４．　１５］ 実施例１に於ける第３層の平均膜厚をそれぞれ３Ｘ］０
−’μｍ．０１μｍとした事以外は実施例ｌと同様に処
理及び測定を行なって、第１表に示すデｌ　５ 一夕を得た。

［比較例１］ 実施例１に於ける第１の酸化金属皮膜を形成することな
く、第２の酸化金属皮膜を基体表面上に直ちに形成した
事以外は実施例１と同様に処理及び測定を行なって、第
１表に示す結果を得た。

［比較例２］ 実施例１に於ける第１および第２の酸化金属皮膜を形成
することなく、第３の酸化金属皮膜だけを基体表面上に
直ちに形成した事と、第３の酸化金属皮膜の平均膜厚を
０．１μｍとした事以外は実施例ｌと同様に処理及び測
定を行なって、第１表に示す結果を得た。

（以下余白） ｌ　６ 上記実施例１−１５に於いては第２の原料溶液中に含ま
れる原料が塩化錫を主成分とし、鉄、鉄とニッケル、鉄
とリン、鉄とインジウムを含む場合を示したが、本発明
の実施態様はこれらの場合に限られるわけではなく、鉄
、インジウム、ニッケル、リン、亜鉛、カドミウムおよ
びアンチモンの中から選んだ任意の１種以上の元素を含
む場合に同様の効果が得られる。添加元素が、鉄、イン
ジウム、ニッケル、およびリンの中から選んだ任意の１
種以上であるとき特に良い効果が得られる。

また第３の原料溶液中に含まれる原料が塩化錫を主成分
とし、アンチモン、アンチモンとフッ素、アンチモンと
ニッケル、アンチモンとクロムを含む例を示したが本発
明はこれらの場合に限られずアンチモン、ニッケル、ク
ロム、フッ素、リン、砒素、鉄、マンガン、バリウム、
ビスマス、コバルト、亜鉛、銅、ボロン、カドミウム、
バナジウムの中から選んだ任意の１種以」二の元素を含
む場合にも同様の効果が得られる。アンチモン、フッ素
、ニッケルおよびクロムの中から任意の１種以ｌ　８ 」二を選ぶとき特に効果がよい。

さらにまた、上記実施例１〜１５では円柱形状の磁器基
体を用いたが、基体形状はこれに限られず、例えば角柱
、板状等いずれの形状のものでも同等の効果を示す。

また上記実施例１〜ｌ５では「吹き付け法」によって着
膜した場合を示したが、超音波振動子を用いて原料溶液
を浮遊できるほど細かくし、ガス状にして基体に吹き付
ける方法や、ＣＶＤ法、スパッタ法等で肴膜した場合に
も同等の効果が得られる。さらに、実施例中にデータは
示されていないが、全体の膜厚が同程度の場合、発明者
らが先に開発した異質の２層の積層体から成る酸化金属
皮膜抵抗器と比較し、本発明による異質の３層の積層体
から成る酸化金属皮膜抵抗器は着膜時間を約１／２とす
ることができる。

［発明の効果］ 本発明によれば、従来の単層酸化金属皮膜抵抗器の抵抗
値を、数十倍程度大きくする事が可能であり、且つ高温
放置による抵抗値変化率や半田耐熱による抵抗値変化率
等の小さい熱的安定性の高い酸化金属皮膜抵抗器が得ら
れ、加えて、該抵抗器を生産する際のコスト削減に効果
がある。従って本発明は電子業界に於ける酸化金属皮膜
抵抗器の利用範囲の拡大と信頼性の向上と生産コストの
削減に大きく貢献するものである。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の酸化金属皮膜抵抗器の断面図、第２図
は同斜視図である。 第３図は本発明の酸化金属皮膜抵抗器の製造に用いられ
る看膜装置の１例を、断面図を含めて示した概略図であ
る。 符　　合　　説　　明 ｌ・・・・・・絶縁基体 ２・・・・・・第１の酸化金属皮膜 ３・・・・・・第２の酸化金属皮膜 ４・・・・・・第３の酸化金属皮膜 ５・・・・・・キャップ　　　６・・・・・・リート７
・・・・・・外装保護膜　　８・・・・・・炉９・・・
・・・籠　　　　１０・・・・原料溶液供給装置１１・
・・・・・空気を圧縮する装置

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）絶縁基体の表面に、酸化錫を主成分とする酸化金
   属皮膜を有してなる構造の酸化金属皮膜抵抗器であって
   、前記酸化金属皮膜が、絶縁基体表面に直接接する第１
   の酸化金属皮膜と、該第１の酸化金属皮膜の上に被覆さ
   れた、第１の酸化金属皮膜より比抵抗の大きい第２の酸
   化金属皮膜と、さらに該第２の酸化金属皮膜の上に被覆
   された、第２の酸化金属皮膜より比抵抗の小さい第３の
   酸化金属皮膜とからなる構成の酸化金属皮膜であること
   を特徴とする３層構成酸化金属皮膜抵抗器。
2. （２）前記第１の酸化金属皮膜がアンチモンまたはフッ
   素より選ばれた少なくとも１種の元素を補助成分として
   含む主成分が酸化錫の厚さ０．０５〜５μｍの薄膜であ
   り、前記第２の酸化金属皮膜が鉄、インジウム、ニッケ
   ル、リン、亜鉛、カドミウムおよびアンチモンからなる
   群より選ばれた少なくとも１種の元素を補助成分として
   含む主成分が酸化錫の厚さ０．０１〜２μｍの薄膜であ
   り、前記第３の酸化金属皮膜が、アンチモン、ニッケル
   、クロム、フッ素、リン、ヒ素、鉄、マンガン、バリウ
   ム、ビスマス、コバルト、亜鉛、銅、ボロン、カドミウ
   ムおよびバナジウムからなる群より選ばれた少なくとも
   １種の元素を補助成分として含む主成分が酸化錫の厚さ
   ０．００３〜２μｍの薄膜である請求項１記載の３層構
   成酸化金属皮膜抵抗器。