JPH02238637A - p型半導体膜及び半導体装置並びにそれらの製造方法 - Google Patents

p型半導体膜及び半導体装置並びにそれらの製造方法

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JPH02238637A
JPH02238637A JP1057797A JP5779789A JPH02238637A JP H02238637 A JPH02238637 A JP H02238637A JP 1057797 A JP1057797 A JP 1057797A JP 5779789 A JP5779789 A JP 5779789A JP H02238637 A JPH02238637 A JP H02238637A
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Akira Oya
大家 彰
Masahito Uda
雅人 右田
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】
[産業上の利用分野] 本発明は低抵抗p型半導体膜と、それを用いたpn接合
を有する半導体装置、及びそれらの製造方法に関する。 [従来の技術】 II−VI族化合物半導体Z n S x S e1−
X ( 0≦X〈1)は、青色発光素子材料として注目
されている。 この材料系でpn接合を形成し、電流注入による高輝度
発光素子を作製するためには、伝導型の制御、特に比抵
抗100Ω・cm以下、好ましくは1Ω・CTII以下
の低抵抗p型伝導層の形成が必要不可欠である。しかし
、従来、自己補償効果や残留不純物の影響により、低抵
抗p型ZnS Se薄膜の形成は困難であり、pn接合
を利用した素子は得られていなかった。 11−Vl族化合物半導体のアクセプタ不純物としては
、I族元素と■族元素が考えられる。I族元素は■族元
素の格子位置に置換することにより、また、■族元素は
■族元素の格子位置に置換することにより、それぞれア
クセプタとして作用する。 近年、有機金属気相成長法(以下M○V I) E法と
略す)により、基板温度450℃で、ZnSeにI族元
素であるLjをトーピングした比抵抗0.2Ω・Cli
のp型ZnSe:Li薄膜を形成したことがアブライド
 フィジクス レター,52巻1号第57頁(1988
)(Appl. Phys. Lett.,Vol.5
2,No.],1988,P.57)に開示されている
。このときの、■族原料ジメチル亜鉛(DMZ)と■族
原料ジエチルセレン(DESe)の流量比は、[DES
e]/[DMZ] =10である。 また、同様にMOVPE法により、基板温度500℃で
、Ljをドーピングしたキャリア濃度5.8X101.
5cn,−3のP型ZnSSaを形成したことが特開昭
63−1.84373号公報に開示されている。 このときの、■族原料ジメチル亜鉛(DMZ)と■族原
料ジメチルセレン(DMSe).ジエチル硫黄(DES
)の流量比は、[ I) M S 十〇 E S ]/
 [DMZ] =3.6である。 また、MOVPE法によりV族元素Nをトーピングして
、基板温度3 5 0 ℃で、p型ZnSe:N薄膜を
形成したことが、ジャパニーズ ジャーナル オブ ア
プライド フィジックス,第27巻第5号第L909頁
(19g8)(Jpn. J. Appl. Phys
.,Vo1.27,No.5.1,988,p.L90
9)に開示されている。得られた最も低い比抵抗は、1
02Ω・Cm、キアリア濃度は、1 0”cm−3であ
る。このときの、■族原料ジエチル亜鉛(DEZ)と■
族原料セレン化水素(H2Se)の流量比は、[H2S
e] / [DEZ]=5〜100であり、ドーパンI
・原料であるアンモニアとセレン化水素の流量比は、[
NH3]/[H,Seコー100である。
【発明が解決しようとする課題】
上記従来技術においてアクセプタ不純物としてL1やN
aなどのI族元素を用いた場合、ZnSSe格子中での
これらの原子の拡散定数が大きいため、作製したp型Z
nSSeの電気的特性劣化が著しく、それを用いて作製
したpn接合の寿命は短く、また、再現性にも問題があ
った。さらに、これらのI族元素は格子間に入った場合
には、逆にドナーとして作用するため、p型伝應型制御
を困難にする問題があった。 一方、N(窒素)を1・−パントとして用いた場合も、
■族/■族原料流量比が5〜100というような条件、
すなわち■族原料が■族原料より過剰に供給されている
条件下でNH3をドーピングして形成したp型ZnSe
:N薄膜は、窒素原子かうまくセレン原子の位置に置換
されにくく、比抵抗を102〜103Ω・cm程度まで
下げるのに、■族原料の100倍という大量の■族窒素
ドーバント原料を必要とし、結晶性を悪化させる原因と
もなる。また、この半導体層のキャリア濃度は1 ()
 1 4 cm−3程度である。さらに、比抵抗を1.
 O OΩ・cm以下に下げることは困難であった。 本発明の目的は、■族元素の一部を効率良くv族元素で
置換した低抵抗のP型半導体膜及びこれを用いた良好な
pn接合を持った半導体装置、推びにそれらの製造方法
を提供することである。 (課題を解決するための手段) 」二記目的は、(1)室温でキャリア濃度?(115c
c3以上、比抵抗100Ω’cm以下であり、窒素がド
ープされた、式Z n S X S es−x (ただ
しXは0≦x < 1の範囲の値)で表されることを特
徴とするp型半導体膜、(2)室温でキャリア濃度10
1″′cm−3以上、比抵抗100Ω”cm以下であり
、窒素がトープされた、式ZnSxSe■−X(ただし
XはO≦x < 1の範囲の値)で表わされるp型半導
体層と、n型ZnSySel−y (ただしyはO≦y
〈]の範囲の値)で表わされるn型半導体層とを積層し
たpn接合を単結晶基板上に有することを特徴とする半
導体装置、(3)■族元素の原料と、■族元素の原料と
、ドーパント原料とを用いて有機金属気相成長法により
基板上に■一■族化合物半導体を結晶成長させるp型半
導体膜の製造方法において、上記■族元素と上記■族元
素の原料供給比を、結晶成長速度が、■族原料の供給量
に律速されている条件とし、室温でキャリア濃度101
″cm″3以上、比抵抗100Ω・cm以下であり、窒
素が1・−プされた、式ZnSxSe,−x (ただし
Xは○≦x < 1の範囲の値)で表わされるp型半導
体膜を結晶成長させることを特徴とするP型半導体膜の
製造方法、(4)上記結晶成長は、基板温度が320℃
から700℃の範囲で行なう上記3記載のp型半導体膜
の製造方法、(5)上記1一一パント原料として、アン
モニア、ジエチルアミン又はトリエチルアミンを用いる
ことを特徴とする上記3記載のp型半導体膜の製造方法
、(6)n型ZnSySe1−y (ただしyは0≦y
 < 1の範囲の値)で表わされるn型半導体層を形成
する工程と、■族元素の原料と、■族元素の原料と、ド
ーパント原料とを用い、該■族元素と該■族元素の原料
供給比を、結晶成長速度が、■族原料の供給量に律速さ
れている条件とし、有機金属気相成長法により、■一■
族化合物半導体を結晶成長させ、室温でキャリア濃度1
 0 ” 5cm−3以上、比抵抗1. O OΩ・C
Il+以下であり、窒素がドーブされた、式ZnSxS
ei−X (ただしXはO≦x < 1の範囲の値)で
表わされるp型半導体膜を結晶成長させる工程とをいず
れかの順で行ない、単結晶基板上にpn結合を形成する
ことを特徴とする半導体装置の製造方法、(7)上記結
晶成長は、基板温度が320℃から700℃の範囲で行
なう上記6記載のp型半導体膜の製造方法、(8)上記
ドーパント原料として,アンモニア、ジエチルアミン又
はトリエチルアミンを用いることを特徴とする上記6記
載のp型半導体膜の製造方法により達成される。 本発明において、有機金属気相成長(M O V PE
)法とは、いわゆる有機金属分子線エビタキシ− (M
OMBE)法も含む広い意味である。この方法により■
族空孔の生成しやすい条件の下に■族元素をP型ドーパ
ントとして供給する。 Z n S − S ei− X ( 0≦Xく1)膜
の結晶成長において、■族原料が■族原料よりも過剰に
供給されている場合、■族空孔を生成しやすい。この■
族原料が■族原料よりも過剰に供給されている条件とい
うのは、各結晶成長装置の構造や形状に依存するため、
外部から供給した■族及び■族原料の供給量の比で直接
表わすことはできない。いま、■族原料の供給量を一定
としてZnSSe膜を成長させ、■族原料の供給量と成
長速度の関係を調へると、■族原料の供給量が少ない範
囲では成長速度は■族原料の供給量に比例する。■族原
料の供給量がある量を越えると、成長速度は■族原料の
供給量に依存せず、一定となる。前者が■族原料の供給
律速の範囲であり、H族原料が■族原料よりも過剰に供
給されている条件に相当する。 ■族原料の供給律速の範囲は,多くの装置では[■族原
料/■族原料コの値が5以下であり、4以下であること
がより好ましい。また、この比の値があまり小さくても
結晶成長速度が遅くなるので、0.1以上であることが
好ましい。また、基板温度としては、320℃以上70
0℃以下の範囲が好まし<.400℃以上6 0 0 
℃以下の範囲がより好ましい。 さらに、Z n S x S e,− X膜のXの値は
0≦x < 1の範囲の値であるが、基板との格子定数
を揃えるためにはO≦X≦0.5の範囲の値であること
が好ましい。
【作用】
上記のように、結晶成長速度が■族原料の供給量に律速
されている条件の下にV族原料を供給した場合、■族元
素の格子位置に■族元素が置換され、この置換されたv
FA元素がアクセプタとして作用することにより、効率
良く低抵抗のp型半導体膜が得られる。 また、ZnSSeの構成元素の蒸気圧は、■族元素亜鉛
よりも■族元素硫黄及びセレンの方が高い。 このため、基板温度の上昇と共に■族元素の格子位置に
空孔が生成しやすくなる。そこにV族原料を供給すると
、■族元素の格子位置に■族元素が置換され、効率良く
アクセブタとなる。ただし、基板温度を高くしすぎると
、成長速度が減少し、結晶性も悪化するため、基板温度
は320℃以L700℃以下の範囲が好ましく、400
℃以−ヒ600℃以下の範囲がより好ましい。 また、結晶成長中の成長室の圧力は低いほど■族元素の
格子位置に空孔が生成しやすく、好ましくは10Tor
r以下である。 [実施例] 一11一 以下本発明の一実施例を説明する。 (実施例1) 第1図は本発明の実施例における有機金属分子線エビタ
キシー(MOMBE)装着の概略図である。チャンバ1
は排気ポンプ2により超高真空まで排気される。チャン
バ1内には、基板サセプタ3に保持された基板4と、ガ
スセル5、6、7が配置される。恒温槽12で一定温度
に保たれたバブラー11、及びボンベ13、14からマ
スフローコン1〜ローラ8、9,10を通してガスセル
5、6、7に原料ガスが導入され、このガスセルからガ
スが基板4に向けて放出される。基板サセブタ3は抵抗
加熱により800℃まで加熱できる。ガスセル5、6、
7は抵抗加熱により1000℃まで加熱でき、ガスを基
板に到達する前に予め分解することが可能である。 以上のMOMBE装置において、バブラー11に■族原
料としてジメチル亜鉛( (CH3),Zn、以下DM
Zと略す)、ボンベ]3に■族原料としてセレン化水素
(H2Se)、ボンベ]−4にV族ト一パント原料とし
てアンモニア(NH3)を入れて、ZnSe:Nの結晶
成長を行い、その特性を測定した。基板4にはGaAs
を用いた。各原料ガスは、350℃に加熱したガスセル
を通して成長室へ導入した。 第2図はDMZとH2Seだけを用いて、アンドープZ
nSeを作製したときの、基板温度と比抵抗の関係であ
る。比抵抗はホール測定により求めた。 DMZ及びH2Seの流量はそれぞれ20、43μmo
l/minで、この条件では、成長速度が■族原料の供
給量によって律速される。このとき、アンドープZnS
eの伝導型はn型あった。これは、■族原料過剰の条件
下では■族原子の格子位置に空孔を生しやすく、Se空
孔がドナーとして作用していることによるものである。 基板温度の」二昇とともに比抵抗が低くなっているのは
、蒸気圧の高いSe原子が再蒸発しやすくなり、Se空
孔の数が増加しているものと考えられる。 第3図はドーパント原料としてNH3を用いて、Nドー
プZnSeを作製したときの基板温度と比抵抗及びキャ
リア^度の関係である。DMZ、H2Se及びNH3の
流量はそれぞれ20、43、43μmol/ minで
あり、成長中の圧力は2 x 1 0−’Torrであ
る。このとき、ZnSe:Nの伝導型はp型である。基
板温度320℃以上で、1()15cm−3以上のキャ
リア濃度、]. O OΩ・C川以下が得られている。 また、p n接合を利用した半導体発光素子の作製にお
いて好ましい1Ω・Cm以下の比抵抗は、基板温度40
0℃以上で得られている。これは、■族原料過剰の条件
下では、基板温度の上昇とともに、V族1’−パント元
素が■族元素の格子位置に置換されやすくなり、アクセ
プタとして作用していることによるものである。 第4図は基板温度4 0 0℃でH2SeとNH3の流
量を一定として、DMZの流量を変化させてZnSe:
Nを作製したときの■族/■族流量比と比抵抗の関係で
ある。このとき、ZnSe:Nの伝導型はp型である。 ■族/■族流量比が5以下の条件で]OΩ・cm以下の
値が得られている。これは、この条件が■族原料過剰に
相当し、V族ドーパント元素が■族元素の格子位置に置
換されやすくなるためである。 (実施例2) 次に、実施例1で用いたアンモニアに代えて、トリエチ
ルアミン(N (C2H5) 3)をドーパント原料と
して用いて、GaAs基板上にZnSe: Nの結晶成
長を行った。■族原料としてはDMZ、■族原料として
はセレン化水素(H2Se)を用いた。 第5図は、ガスセルにおけるトリエチルアミンのクラン
キング特性を示す図である。トリエチルアミンのガスセ
ルの温度を変化させて、四重極質量分析計(QMS)で
見たトリエチルアミンのピーク強度を測定した。この図
から、トリエチルアミンは500℃程度から分解が始ま
り、9 0 0 ℃以上で完全に分解していることがわ
かる。そこで、トリエチルアミンのガスセル温度は79
0℃とした。DMZ.H2Seのガスセル温度は、3 
5 0 ℃である。 DMZ.H2Se及びトリエチルアミンの流量をそれぞ
れ20、43、30μmol/mjnとして、基板温度
450℃で成長したZnSe:Nの伝導型はp型で、キ
ャリア濃度は3 . O x 1 017cm−3、比
抵抗は0.8Ω・Cmであった。基板温度及び■族/■
族原料供給比を変化させたときの比抵抗の変化は、1ヘ
ーパント原料としてNH3を用いたときと同様の傾向を
示した。 また、ジエチルアミン(NH (C.I{S) 2)を
用いた場合,ジエチルアミンはガスセル温度950℃で
分解し、比抵抗の変化はトリエチルアミンと同様の結果
が得られている。 (実施例3) n型G a A s基板の上にM.OMBE法により、
p型半導体層として、窒素を添加したZnSoo,Se
T+.92層を形成した。この時Zn原料、S原料、S
c原料としては、それぞれDMZ.H2S、ト■2Se
を用い、p型ドーパン1一原料としてはNI−I,を用
いた。基板温度は4− 0 0℃で、DMZ.NHJの
流量はそれぞれ20、4 3 μmol/mjnである
この半導体層のキャリア濃度は 1.O x 1 0”cm−3、比抵抗は10Ω・cI
I1であった。 (実施例4) 第6図は本発明の実施例における半導体発光素子の断面
図である。n型GaAs基板15上にMOMBE法によ
りヨウ素を添加したn型ZnSe層16を1.OILm
の厚みに、つぎに窒素を添加したp型ZnSe層17を
1.0μmの厚みに形成した。Zn原料、Se原料とし
ては、それぞれDMZ.H2Seを用い、n型ドーパン
ト原料としてはメチルヨウ素(C H3 I ) − 
p型ドーパント原料としてはNH3を用いた。基板温度
は4 0 0 ℃で,DMz.H2Se及びCH,I(
もしくはNH3)の流量はそれぞれ20、43、43μ
+nol/mjnである。 この条件下では、■族原料過剰であるためヨウ素(もし
くは窒素)原子はセレン原子の格子位置に置換されやす
く、比抵抗1Ω・CI以下のn型(もしくはp型)Zn
Se層が得られ、良好なpn接合が形成された。なおこ
の時のp型ZnSe層のキャリア濃度は1 . O x
 1 0”cm−”であった。通常の方法によりIn電
極18、Au電極19を形成し半?体発光素子とした。 第7図に、この半導体発光素子の発光スペクトルを示す
。波長4−70nmの青色の発光が得られた。 この発光素子の寿命は長寿命であった。 (実施例5) 第8図は、ダブルへテロ構造の半導体レーザの断面図で
ある。n型GaAs基板15の上にMOMBE法により
、n型クラッド層として、厚さ1.0μmの、ヨウ素を
添加したZnSo,。8S ell.9■層20、活性
層として厚さ0.2μmのアンドープZ nso,s4
 eo.3s層21、p型クラッド層として、厚さ1,
0μmの、窒素を添加したZnSo.osS eo.9
2層22を順に形成した。この時Zn原料、S原料、S
e原料、Te原料としては、それぞれDMZ.H2S.
H.Se、( C 21−I , )HTeを用い、n
型ドーパン1・原料としてはメチルヨウ素(CH3I)
.P型ドーパント原料としてはNH,を用いた。基板温
度は4− 0 0℃で、DMZ.NH3及びCH3Iの
流量はそれぞれ20、43、43μmol/minであ
る。このようにしてクランド層と活性層とのバンドギャ
ップエネルギー差0.34eV、屈折率差0.28のダ
ブルへテロ構造を満足する半導体レーザを作製できた。 この素子の寿命は長寿命であり、再現性よく作製出来た
。なお、p型クラッド層のキャリア濃度は1 . O 
X 1 016cm−”、比抵抗は1oΩ’cmであっ
た。 【発明の効果1 本発明によれば、低抵抗p型ZnSSe膜を形成するこ
とができる。また、このP型層を用いて良好なpn接合
−を形成し、高効率半導体発光素子を形成することがで
きた。
【図面の簡単な説明】
第1図は本発明を行なうためのMOMBE成長装置の一
例を示す図、第2図はZnSe膜の基板温度と比抵抗の
関係を示す図、第3図はNドープZnSe膜の基板温度
と比抵抗及びキャリア濃度の関係を示す図、第4図はN
ドープZnSe膜の■族/■族原料供給比と比抵抗の関
係を示す図、第5図はトリエチルアミンのクランキング
特性を示すl9 図,第6図は本発明の一実旅例の発光素子の構造を示す
図、第7図はその素子の発光スペク1−ルを示す図、第
8図は本発明の一実施例のダブルへテロ構造の半導体レ
ーザの断面図である。 1,.チャンバ、      2・・・排気ポンプ、3
・・・基板サセプタ、    4・・・基板、5、6,
7・・・ガスセル、 8、9、10・・・マスフローコントローラ,11・・
・バブラー、     12・・・恒温槽、13、14
・・ボンベ、 1 5 − n型GaAs基板、 1 6 − n型ZnSe: I層、 1 7 − p.型ZnSe: NN、18 1n電極
、19・・・Au電極、 2 0’−ZnSo.osS eo.92層、2 1 
・・・ZnSo.esT eo.3s層,2 2 −=
 ZnSo.oIlS Qo.g2層代理人弁理士 中
 村 純 之 助 1−−−−一−一千ヤレバ 2−−−−−−−ホ゜゜7ア 3−−−−−−一棒(釈す乞フ゜タ 4−−−−一−一基抜 5,6.7−一一力゛ヌセル 8,9.10−一一マスフローコ〉トローラーー−一−
−−バフ′ラー 0, [H2Se] t [DMZ] ラ九量比 第4 図 +000 タラワ〜冫2゛l宸 (0C) 第5 図 5 −−−−−n− GoAs 基択 16 −−−−− n− ZnSe層 17−−−−−P−ZnSe層 8−−−−−In電緬 9−−−−Au電極 第6図 傭長 (nm) 第7 図 1.0   2.0   3.0 バレト゜“ギヤ,アエr)レN一 2.0  3.0  4.0 屁打士 (b) 第8図 (C) 5.65 梧枝1rL己) (d)

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 1、室温でキャリア濃度10^1^5cm^−^3以上
    、比抵抗100Ω・cm以下であり、窒素がドープされ
    た、式ZnS_xSe_1_−_x(ただしxは0≦x
    <1の範囲の値)で表されることを特徴とするp型半導
    体膜。 2、室温でキャリア濃度10^1^5cm^−^3以上
    、比抵抗100Ω・cm以下であり、窒素がドープされ
    た、式ZnS_xSe_1_−_x(ただしxは0≦x
    <1の範囲の値)で表わされるp型半導体層と、n型Z
    nS_ySe_1_−_y(ただしyは0≦y<1の範
    囲の値)で表わされるn型半導体層とを積層したpn接
    合を単結晶基板上に有することを特徴とする半導体装置
    。 3、II族元素の原料と、VI族元素の原料と、ドーパント
    原料とを用いて有機金属気相成長法により基板上にII−
    VI族化合物半導体を結晶成長させるp型半導体膜の製造
    方法において、上記II族元素と上記VI族元素の原料供給
    比を、結晶成長速度が、VI族原料の供給量に律速されて
    いる条件とし、室温でキャリア濃度10^1^5cm^
    −^3以上、比抵抗100Ω・cm以下であり、窒素が
    ドープされた、式ZnS_xSe_1_−_x(ただし
    xは0≦x<1の範囲の値)で表わされるp型半導体膜
    を結晶成長させることを特徴とするp型半導体膜の製造
    方法。 4、上記結晶成長は、基板温度が320℃から700℃
    の範囲で行なう請求項3記載のp型半導体膜の製造方法
    。 5、上記ドーパント原料として、アンモニア、ジエチル
    アミン又はトリエチルアミンを用いることを特徴とする
    請求項3記載のp型半導体膜の製造方法。 6、n型ZnS_ySe_1_−_y(ただしyは0≦
    y<1の範囲の値)で表わされるn型半導体層を形成す
    る工程と、II族元素の原料と、VI族元素の原料と、ドー
    パント原料とを用い、該II族元素と該VI族元素の原料供
    給比を、結晶成長速度が、VI族原料の供給量に律速され
    ている条件とし、有機金属気相成長法により、II−VI族
    化合物半導体を結晶成長させ、室温でキャリア濃度 10^1^5cm^−^3以上、比抵抗100Ω・cm
    以下であり、窒素がドープされた、式ZnS_xSe_
    1_−_x(ただしxは0≦x<1の範囲の値)で表わ
    されるp型半導体膜を結晶成長させる工程とをいずれか
    の順で行ない、単結晶基板上にpn結合を形成すること
    を特徴とする半導体装置の製造方法。 7、上記結晶成長は、基板温度が320℃から700℃
    の範囲で行なう請求項6記載のp型半導体膜の製造方法
    。 8、上記ドーパント原料として、アンモニア、ジエチル
    アミン又はトリエチルアミンを用いることを特徴とする
    請求項6記載のp型半導体膜の製造方法。
JP1057797A 1989-01-26 1989-03-13 p型半導体膜及び半導体装置並びにそれらの製造方法 Pending JPH02238637A (ja)

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