JPH02239174A - 金属被覆超電導セラミックス成形体およびそれを使用してなる金属被覆超電導セラミックス・金属接合体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、表面に所定の金属被覆層を有する超電導セラ
ミックス成形体およびそれを使用してなる金属被覆超電
導セラミックス・金属接合体に関するものである。

（従来の技術） 近年、酸化物超電導セラミックス体は、使用目的に応じ
て、機械的強度の改善、環境による特性劣化防止あるい
は耐熱衝撃性の向上等のため金属体と接合させて接合体
として使用する要望が高い。

従来、酸化物超電導セラミックス体と金属体との接合体
を形成する方法として、１）超電導酸化物粉末を金属板
にプラズマ溶射し、５００゜Ｃ以上の温度で熱処理する
方法、２）超電導体構成元素を含有する泥漿を塗布し、
８００゜Ｃ以上で焼結する方法、３）金属管に超電導酸
化物粉末を充填し、８００゜Ｃ以上，で焼結する方法等
が公知である。

（発明が解決しようとする課Ｂ） 上述した各方法においては、イットリウムーバリウムー
銅酸化物、イットリウムを他の希土類元素（Ｓｃ，　Ｐ
ｍ．　Ｔｂは除く）で一部あるいは全部置換した希土類
一バリウムー銅酸化物、ビスマスーカルシウムーストロ
ンチウムー銅酸化物あるいはさらに鉛を添加した酸化物
、タリウムーバリウムーカルシウムー銅酸化物、あるい
はさらにストロンチウムもしくはアンチモンを添加した
酸化物等のいずれの酸化物超電導体と金属体との接合体
を得ることができるが、いずれの方法、あるいはいずれ
の酸化物超電導体においても焼結あるいは熱処理のため
高温にする必要がある。

このため、金属体としてアルミニウム等の金属を用いた
場合には、超電導酸化物が金属と反応し超電導特性が劣
化し、また酸化雰囲気のため金属が酸化する問題があっ
た。銀等の超電導酸化物と反応しない金属の場合には前
述の問題はないが、コストが著しく増大する問題があっ
た。

また、銀を用いた場合においても、９００　”Ｃ以上の
高温から室温に降温すると、根と超電導酸化物との熱膨
脹係数の差により、恨と超電導酸化物のはく離あるいは
超電導酸化物中にクランクが発生する問題があった。

さらに、プラズマ溶射や泥漿塗布では、超電導酸化物の
厳密な組成制御あるいは緻密化することによる超電導特
性の向上が困難である問題があった。

また、金属管に充填後焼結する方法では、イントリウム
ーバリウムー銅酸化物のように酸素吸収のため熱処理を
必要とする酸化物超電導体において、金属管が酸素吸収
を阻害する問題があった。

本発明の目的は上述した課題を解消して、超電導特性の
劣化もなく、界面でのはく離も生じない接合体を得るこ
とができる金属被覆超電導セラミックス成形体およびそ
れを使用してなる金属被覆超電導セラミックス・金属接
合体を提供しようとするものである。

（課題を解決するための手段） 本発明の金属被覆超電導セラミックス成形体は、表面に
金属被覆層を有する超電導酸化物セラミックス成形体で
あって、該金属被覆層が、種類の異なる金属で構成され
た内層と外層とからなることを特徴とするものである。

また、本発明の金属被覆超電導セラミックス・金属接合
体は、上記金属被覆層を有する超電導酸化物セラミック
ス成形体が、金属体に接合されていることを特徴とする
ものである。

（作　用） 上述した構成において、超電導セラミックス表面に形成
される金属被覆層を種類の異なる金属または合金からな
る複数の層で構成する必要がある。

超電導セラミックス表面を金属層で被覆するのは、超電
導セラミックスが環境雰囲気との反応等による特性の劣
化を生ずるのを防いだり、超電導セラミックスと金属と
の接合を行うためである。

この目的に適合する金属元素の中には、酸素と親和力が
大きくて、超電導セラミックスの脱酸素を生ぜしめるも
のがある。そのため、金属被覆層を複数層とし、超電導
セラミックス表面に最隣接している金属層を酸素親和力
の弱い金属、外層を耐食性や金属との接合性にすぐれた
金属で構成すると上記問題を解消できるためである。

また、金属被覆層の性質として、超電導セラミックス表
面に最隣接している金属層（内層）を構成している金属
元素の酸素親和力が、超電導酸化物セラミックスを構成
する金属元素の酸素親和力より小さいことが、より好ま
しい態様として必要である。すなわち、金属層を構成し
ている金属元素の酸化物の標準生成自由エネルギーが、
超電導酸化物セラミックスを構成する金属酸化物の標準
生成自由エネルギーより大であることが必要となる。ま
た、金属被覆層のうち、内層を構成する金属元素の酸素
親和力が外層を構成する金属元素の酸素親和力と同等以
下であることが、より好ましい態様として必要である。

その理由は、内層を構成している金属元素の酸素親和力
が超電導酸化物セラミックスを構成する金属元素の酸素
親和力より小さい金属元素とすることで、該超電導酸化
物セラミックスが高温にさらされても、内層の金属によ
る超電導酸化物セラミックスからの脱酸素が起こらなく
なるためである。

また、金属被覆層の厚さに関しては、内層は、超電導酸
化物セラミックスと外層金属との接触防止を主たる目的
として設置されるので、厚さとしては、５　ｕｍ　〜１
００　ａｍが好ましく、１０ｕｍ　〜１００μｍがより
好ましく、１５μｍ〜８０μｍが最も好ましい。外層は
、超電導酸化物セラミックスに耐環境性や金属との接合
性を付与するために設けられるので、厚さとしては、２
０μｍ〜２００μｍが好まし＜．．３０〜２００　μｍ
がより好ましく、５０〜１５０　μｍが最も好ましい。

その理由は、内層の厚さが１０μｍ以下では、外層の金
属による超電導酸化物セラミックスの脱酸素を防止出来
ないので好ましくないためである。

また、内層の厚さが１００　μｍ以上になると、金属被
覆層の全体の厚さが厚くなりすぎるので好ましくない。

外層の厚さが２０μｍ以下では金属との接合性が悪いの
で好ましくない。また、２００μｍ以上では、金属被覆
層の全体の厚さが厚くなりすぎるので好ましくない。

被覆金属層の具体例として、内層としてはＡｇ，Ｃｕ．
　Ｎｉ，　Ｆｅ，　Ｃｒ，　Ｃｏ，　Ｐｂならびにこれ
らの金属の少なくとも１種を主成分とする合金が好まし
く、外層としては基本的にはいかなる金属であってもよ
いが、他金属との接合性やコストを考慮すると、ＡＩ！
．，　＆ＰＩ，鉛＋　ｌＪ＋＋　Ｎｂ＋　　Ｖ＋　Ｔｉ
ならびにこれらの金属の少なくとも１種を主成分とする
合金であると好ましい。

金属の被覆法に関しては、内層の被覆法としては、アー
ク溶射、プラズマ溶射、気相メッキ、スバッター、蒸着
、イオンプレーテイングなどが利用可能であるが、製膜
速度、原料形状の節便さ、被覆面積の適用性の広さを考
慮すると、アーク溶射、プラズマ溶射、気相メッキが好
ましい。また、内層を形成させた超電導セラミックスは
、水溶液に浸漬しても、超電導セラミックスと水溶濠と
の直接的接触が起こらないので、外層の被覆法として、
上記の内層の被覆法のほかに、電気メッキや化学メッキ
も利用出来る。

金属被覆超電導酸化物セラミックス成形体と金属体の接
合法に関しては、表面の金属被覆層を利用して、溶接、
スポッＨ８接、ろう付け、半田付けあるいは接着等で金
属板と接合できる。また、鋳ぐるみで金属被覆超電導酸
化物セラミックス成形体と金属の複合体を形成すること
ができ′る。

（実施例） 以下、実際の例について説明する。

ｎ貫上 テープ成形により、１００ｘｌ００ｘ　１　ｗのＹＢａ
ｚＣｕ３０１−ｘからなる板状の酸化物超電導焼結体を
作製した。

この焼結体は、密度が８５％であり、温度が９２Ｋ以下
で電気抵抗零となり、マイスナー効果を示した。

また液体窒素温度（７７Ｋ　）での臨界電流密度が１０
０〜２０ＯＡ／ｃｍ”を得た。この板状酸化物超電導焼
結体の両表面にアーク溶射により厚さ２５μｍの銀を被
覆して内層を形成した。しかるのち、該内層の上に、同
じくアーク溶射により、厚さ１５０μｍの純アルミニウ
ムを被覆して外層を形成させ、金属被覆超電導セラミッ
クス成形体（試料Ａと称す）を作製した。

一方、比較例として、上記板状超電導セラミ・ンクスの
両表面にアーク溶射により、厚さ１７５μｍの純アルミ
ニウムのみを被覆した金属被覆超電導セラミックス成形
体（試料Ｂと称す）を作製した．これらの金属被覆超電
導セラミックス成形体について、超電導特性を試験し、
溶射による超電導特性の劣化の有無を検査したが、どち
らの金属被覆超電導セラミックス成形体に於いても、溶
射による超電導特性の劣化は認められなかった。

次に、これらの金属被覆超電導セラミックス成形体をア
ルゴン雰囲気の電気炉中で５００　’Ｃに加熱したのち
冷却した。該熱処理済み金属被覆超電導セラミックス成
形体について、超電導特性を試験したところ、試料Ａに
は超電導特性の劣化は認められなかった。これに対して
、試料Ｂでは超電導特性の劣化すなわち遷移温度が低温
側にズレ、液体窒素温度での臨界電流密度が著しく低下
する等の劣化が生じた。

皇旌貰又 実施例１で作製した２種類の金属被覆超電導セラミック
ス成形体（試料Ａ，Ｂ）を金型にセットしたのち、この
金属被覆超電導セラミックス成形体の周囲に溶融したア
ルミニウム合金（ＪＩＳ−八Ｃ４Ｃ　）を注入し、外周
が厚さ３ＩＩｌｌＩ＋のアルミニウム合金からなる鋳ぐ
るみ体を作製した。その後、これらの鋳ぐるみ体につい
て、Ｘ線透過試験により、超電導セラミックス部分にお
けるクラックの有無を検査したが、いずれの試料にもク
ラックの存在は認められなかった。

次に、これらの各試料について、表面に厚さ約０．２　
ｍｍの金属層が残るように、外表面を被覆しているアル
ミニウム合金を切削により除去したのち、超電導特性を
試験したところ、試料Ａは鋳ぐるみ前と同じ超！導特性
を示した。これに対して、試料Ｂでは超電導特性の劣化
が生じた。

裏隻斑主 ＢｉｚＯ＋＋　ＳｒＣＯ：＋＋　ＣａＣＯ＋およびＣｕ
Ｏ粉末を用い、所定の割合に配合、混合したのち、８０
０〜８７０゜Ｃで数時間仮焼を行い、再粉砕したものを
板状に圧縮成形し、８８０〜９３０゜Ｃの大気流中で焼
結、８００〜９００℃で熱処理後炉から取り出して、１
００　ＸＩＯＯ×ＩＩ！ｌｌ！Ｉの板状の酸化物超電導
焼結体を作製した。

この焼結体は、温度１０５Ｋ以下で電気抵抗が零となる
。この板状酸化物超電導焼結体の両表面にアーク溶射に
より厚さ５０μｍの銅を被覆して内層を形成した。しか
るのち、この内層の上に、同じくアーク溶射により、厚
さ１３０　μｍの純アルミニウムを被覆して外層を形成
させ、金属被覆超電導セラミックス成形体（試料Ｃと称
す）を作製した。

一方、比較例として、上記板状超電導セラミックスの両
表面にアーク溶射により、厚さ１７５μｍの純アルミニ
ウムのみを被覆した金属被覆超電導セラミックス成形体
く試料Ｄと称す）を作製した。

これらの金属被覆超電導セラミックス成形体について、
超電導特性を試験し、溶射による超電導特性の劣化の有
無を検査したが、どちらの金属被覆超電導セラミックス
成形体に於いても、溶射による超電導特性の劣化は認め
られなかった。

次に、これらの金属被覆超電導セラミックス成形体をア
ルゴン雰囲気の電気炉中で５００゜Ｃに加熱したのち冷
却した。該熱処理済み金属被覆超電導セラミックス成形
体について、超電導特性を試験したところ、試料Ｃには
超電導特性の劣化は認められなかった。これに対して、
試料Ｄでは超電導特性の劣化が生じた。

（発明の効果） 以上の説明から明らかなように、本発明の金属被覆超電
導セラミックス成形体およびそれを使用してなる金属被
覆超電導セラミックス・金属接合体によれば、以下のよ
うな効果を得ることができる。

１）超電導セラミックス表面に金属被覆層が設けてある
ので、超電導セラミックスの耐冷熱サイクル性が向上し
、室温から液体窒素温度へ急冷しても熱衝撃による超電
導セラミックスの破損が起こらなくなる。

２）　超電導セラミックス表面に緻密な金属被覆層が設
けてあるので、超電導セラミックスの環境雰囲気による
性能劣化が防止できる。また、超電導セラミックスと金
属の接合を容易に行うことができる。

３）金属被覆層の化学的性質に工夫がなされているので
、接合のため高温に加熱されても、超電導セラミックス
の脱酸素が生じないので、接合法として、鋳ぐるみ、ろ
う付け、溶接等の生産性や信頬性の高い方法が採用でき
る。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、表面に金属被覆層を有する超電導酸化物セラミック
   ス成形体であって、該金属被覆層が、種類の異なる金属
   で構成された内層と外層とからなることを特徴とする金
   属被覆超電導セラミックス成形体。 ２、前記金属層を構成する金属のうち、酸化物セラミッ
   クス表面に最隣接している内層を構成している金属元素
   の酸化物の標準生成自由エネルギーが、超電導酸化物セ
   ラミックスを構成する金属酸化物の標準生成自由エネル
   ギーより大である請求項１記載の金属被覆超電導セラミ
   ックス成形体。 ３、内層を構成する金属元素の酸化物の標準生成自由エ
   ネルギーが、外層を構成する金属元素の酸化物の標準生
   成自由エネルギーより大である請求項１または２記載の
   金属被覆超電導セラミックス成形体。 ４、請求項１〜３項のいずれかに記載の金属被覆層を有
   する超電導酸化物セラミックス成形体が、金属体に接合
   されていることを特徴とする金属被覆超電導セラミック
   ス・金属接合体。 ５、前記金属被覆超電導セラミックス成形体と金属体と
   の接合が、鋳ぐるみ、ろう付け、溶接、半田付けならび
   に接着よりなる群から選ばれた１つの方法でなされてい
   る請求項４記載の金属被覆超電導セラミックス・金属接
   合体。