JPH02239178A - コンポジット系固体推進薬 - Google Patents

コンポジット系固体推進薬

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JPH02239178A
JPH02239178A JP6124389A JP6124389A JPH02239178A JP H02239178 A JPH02239178 A JP H02239178A JP 6124389 A JP6124389 A JP 6124389A JP 6124389 A JP6124389 A JP 6124389A JP H02239178 A JPH02239178 A JP H02239178A
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binder
combustion
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terminal hydroxyl
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Naminosuke Kubota
久保田 浪之介
Kazuhiro Yamazaki
和宏 山崎
Yukioki Matsumoto
松本 幸起
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Japan Steel Works Ltd
Technical Research and Development Institute of Japan Defence Agency
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Japan Steel Works Ltd
Technical Research and Development Institute of Japan Defence Agency
Daicel Chemical Industries Ltd
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    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C06EXPLOSIVES; MATCHES
    • C06BEXPLOSIVES OR THERMIC COMPOSITIONS; MANUFACTURE THEREOF; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS EXPLOSIVES
    • C06B45/00Compositions or products which are defined by structure or arrangement of component of product
    • C06B45/04Compositions or products which are defined by structure or arrangement of component of product comprising solid particles dispersed in solid solution or matrix not used for explosives where the matrix consists essentially of nitrated carbohydrates or a low molecular organic explosive
    • C06B45/06Compositions or products which are defined by structure or arrangement of component of product comprising solid particles dispersed in solid solution or matrix not used for explosives where the matrix consists essentially of nitrated carbohydrates or a low molecular organic explosive the solid solution or matrix containing an organic component
    • C06B45/10Compositions or products which are defined by structure or arrangement of component of product comprising solid particles dispersed in solid solution or matrix not used for explosives where the matrix consists essentially of nitrated carbohydrates or a low molecular organic explosive the solid solution or matrix containing an organic component the organic component containing a resin
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 [産業上の利用分野〕 本発明はロケットモー夕用コンポジット系固体推進薬に
関する。更に詳しくは、酸化剤、粘結剤、助燃剤、燃焼
触媒等から成るコンボジット系固体推進薬の粘結剤主成
分にアジドボリマ一系の高エネルギー物質を使い、推進
薬の燃焼特性を改善した高エネルギー型コンボジット推
進薬に関する。
〔従来の技術〕
コンボジット系固体推進薬は、酸化剤及び粘結剤を主成
分とし、必要に応じて助燃剤として金属粉や燃焼触媒等
の添加された組成を有しており、その優れた燃焼特性及
び物理特性により高性能ロケットモー夕用推進薬として
広く使用されている。
その代表的な例として、粒状又は粉状の過塩素酸アンモ
ニウム(AP)を酸化剤とし、アルミニウム粉を助燃剤
とし、ポリブタジエンを主成分とする粘結剤より成る注
型可能な推進薬が知られている。酸化剤としては過塩素
酸アンモニウム以外に硝酸アンモニウム(AN) 、更
に最近ではRDXやH M X等のニトラミン系の爆薬
を使用することが提案されている。
粘結剤には末端水酸基ポリブタジエン(HTPB)、末
端力ルボキシル基ポリブタジエン(CTPB)等の低分
子皇ポリブタジエンが主として使われ、この他に硬化剤
としてインシアネート化合物、例えばインホロンジイソ
シアネート(IPDI)、ヘキサメチレンジイソシアネ
ー} (HMDI)等、酸化剤粒子と粘結剤との結合を
強化する結合剤、例えばトリスー1(2−メチルアジリ
ジニル)一フォスフィンオキサイド(MAP○) 、M
APO 2モル、アジピン酸0.7モル、酒石酸0.3
モルとの反応生成物(MT−4)等、又ジオクチルアジ
ベート (DOA>等の可塑剤、更に老化防止剤等が添
加されている。
最近は推進薬の性能を上げるため、推進薬中の酸化剤の
比率を上げたり、酸化剤の粒度を細かくする等の方法が
とられている。しかしながら、酸化剤や前述の助燃剤は
、その安全性及び毒性等の制約により、実用面では前記
の種類に限定されている。
従って近年は、粘結剤成分を高エネルギー化することに
より、推進薬の性能を改善する研究が行われている。例
えば、二トロ可塑剤のような高エネルギー可塑剤を通常
の粘結剤成分であるポリブタジエン等に添加した粘結剤
を含有する推進薬が検討されている。しかし可塑剤の添
加量の増大により推進薬の物性低下があった。
又粘結剤の主成分となる官能基をもつプレボリマー自体
を高エネルギー化した推進薬が開発されている。例えば
アジド基を含有した末端水酸基ポリエーテルが研究され
ている。中でも一般式 で示されるアジドメチル基を側鎖にもつ末端水酸基ポリ
エーテルが最も有望視されている(USP,4, 26
8, 450参照)。
〔発明が解決しようとする課題〕
しかしながら、前記一般式(n)で示されるアジドポリ
マーは、推進薬粘結剤の主成分として用いた場合、燃焼
特性や製造性に於いて優れた特徴を有する反面、推進薬
の低温下での物性、例えば低温での伸びが著しく劣化す
るという大きな問題点があった。このため実用化が出来
ない状況であった。
〔課題を解決する為の手段〕
以上の問題点を解決する、ため、本発明者らは側鎖にア
ジド基を持つアジドボリマーについて鋭意検討し、側鎖
にメチルアジド基を持つアジド化合物にソフトセグメン
トとしてテトラヒド口フラン(THF)等を共重合した
アジドポリマーを粘結剤の主成分とすると、燃焼特性、
物理特性とも改善された推進薬が得られることを見出し
、本発明に至ったものである。
即ち本発明は、粘結剤の主成分に側鎖に2ヶのアジドメ
チル基を含有するアジド化合物を他の炭化水素と共重合
させることにより得られるアジドポリマーを使ったコン
ポジット系固体推進薬に関するものである。
本発明は側鎖にアジドメチル基を2ヶ含有する末端水酸
基脂肪族ポリエーテル型アジドボリマーを粘結剤の主成
分としたコンポジット推進薬で構成される。
本発明のアジドボリマーは一般式 CIl2L (T) (式中n,mは正数) で示される、3.3 −ビスアジドメチルオキセタン(
BAMO)とテトラヒド口フラン(T H F)とのコ
ボリマ一体である。BAMOのホモポリマーは結晶性物
質であり、融点は約78℃、常温では固体である。従っ
て、本発明のアジドボリマーは粘結剤成分としての条件
である常温液体を満たすため、テトラヒド口フランとの
コポリマーとした。
このコボリマーはn(BAMOのモル数)及びm(TH
Fのモル数)の値によって物理特性が異なる。まず、n
の値がある値を超えると分子量が大きくなり、常用の温
度では固体である。又逆に、ある値以下では常用の温度
では液体であるが、アジド基の個数が少なぐ、本発明の
目的の一つである推進薬の高エネルギー化は図れない。
従ってnの値は10〜45の範囲が好ましい。
次にmの値については、m値が大きくなるほど物理特性
(例えば低温での伸び率)は向上するが、その反面m値
は分子量をおさえるため無限に大きくはとれず、推進薬
のエネルギーの面で問題である。従ってmの値は3〜4
5の範囲にあることが望ましい。
更にn/mの値も上記物理時性、燃焼エネルギーとの関
係から0.8〜3.0の範囲で、1,0〜2.5の範囲
が特に望ましい。
一般式(I)で示されるア′ジドボリマーの合成は、ま
ス3.3−ビスタロルメチルオキセタン(BCMO)を
アジ化ソーダ(NaN,)を使ってジメチルホルムアミ
ド(DMF)又はジメチルスルホオキシド(DMSO)
溶液中でアジド置換反応を行わせてBAMOポリマーを
得る。
次にBAMOモノマーとテトラヒド口フラン(THF)
とを三フッ化ホウ素エチルエーテル(BF3[1 (C
2HS) 2)を重合触媒として重合し、゛rジドボリ
マーを得る。
本発明に使用する粘結剤は前述のアジドボリマーの他に
硬化剤、結合剤、更に必要に応じて可塑剤や老化防止剤
等を混合してなるものである。
硬化剤としては前述のジイソシアネート系のものが使用
できるが、好ましくはIPDI又はHMD Iである。
この硬化剤の配合はインシアネート基(−NCO)とア
ジドポリマー中の水酸基(−OH)  とのモル比をー
NC口/0!{で表せば、NCO/DH=0.6〜1.
2の範囲で、好ましくは0.7〜1.0の範囲である。
可塑剤としては前述のDOAの他にジオクチルセバケー
ト (DoS)、ジイソデシルアジペ−ト(DIDA)
等が、更に二トロ基を含有するニトロ可塑剤、例えばビ
ス−2,2−ジニトロプロビルアセクール(BDNPA
) 、ビス−2.2−ジニトロプロピルホルマール(B
DNPF)及びその混合物が使用される。このうちBD
NPA/BDNPFの混合物が特に好ましい。添加量は
粘結剤全体の10〜20重量%である。
老化防止剤としては2.2゜−メチレンビス(4一メチ
ル−6−ターシャリブチルフェノール)、フェニルーβ
−ナフチルアミン等が使用できる。
以上の各成分から構成される粘結剤中の一般式(I)の
アジドボリマーは60〜90重量%である。好まし《は
67〜85重量%の範囲である。
推進薬は以上説明した粘結剤に対して、酸化剤、また必
要に応じて性能を調整するため助燃剤や燃焼触媒等を混
合して得られる。
本発明の酸化剤としては、過塩素酸アンモニウム、硝酸
アンモニウム等のアンモニウムの無14塩、RDX,H
MX等のニトラミン化合物が使用できる。その量は少な
くとも推進薬の60重量%の量を含有することが必要で
、70重量%以上が好ましい。
更に燃焼触媒としてクエン酸鉛等を用いる。
その添加量は推進薬のO〜5重量%である。
以上の各成分を通常のコンポジット系固体推進薬の製造
の場合と同様にして混合することにより、本発明推進薬
を得ることができる。
〔発明の効果〕
このようにして得られた本発明のコンボジント系固体推
進薬は、従来のHTPB系コンボジット推進薬と比べて
、物理撃性を維持しつつ、燃焼特性(比推力)を向上す
ることができた。
本分野で比推力を向上することは容易でなく、本発明に
よる約1割の向上は優れた効果と言える。
〔実 施 例〕
以下、本発明を実施例によって更に具体的に説明する。
実施例1 一般式(I)で示されるアジドポリマーは以下のように
製造した。
(BA.MOモノマーの合成) 3.3−ビスタロルメチルオキセタン10. 0gをガ
ラス製セバラブルフラスコにとり、ジメチルホルムアミ
ド(DMF)37.6gを加えよく混合した。
次にオイルバスで上記溶液を90℃に加温した。この溶
液にアジ化ソーダ4,6gを2回に分けて添加し、温度
を引き続き90℃に保ち、撹拌しながら8時間反応を行
い、3.3−ビスアジドメチルオキセタン(BAMOモ
ノマー)を合成した。
反応終了後溶液を室温まで下げ、塩化メチレン(試薬特
級)8〇一及び水(蒸留水)80mlを加え、分液ロ一
トにて分液した。分液した下層液(塩化メチレン溶液分
)を分取した。
この操作を2〜3回繰り返し、最後に分取した下層液中
に溶け込んでいる水分を、硫酸ナトリウムの無水物を約
5g加えて脱水した。
その後この溶液を濾過し、濾液を真空蒸留し、低沸点の
不純分として塩化メチレン、DMF及び未反応B C 
M Oを除去した。この時の蒸留条件は、温度120℃
、真空度3〜5m+n}Igとした。この得られたBA
MOモノマーは透明な無色又は淡黄白色の液体であった
(BA.MO/THFコポリマーの製造)上記BAM○
モノマー0.25モル、THF(試薬特級>0.25モ
ルを予め窒素で置換した気密反応管に入れよく混合した
。更に、0. 0125モルの1.4−ブタンジオール
を加え、反応管を0℃の氷水につけ、溶液温度を0℃に
した。
次に重合触媒として0. 025モルの三フッ化ホウ素
エチルエーテル(BF30(CJs) 2)を添加し、
反応を開始した。約5分後30℃のウォーターバスに反
応管を移し、24時間反応を継続した。反応停止は25
%アンモニア水を添加することにより行った。その後、
蒸留により水、アンモニア等を除去し、BAMO/TH
Fコボリマーを得た。
このものは無色又は淡黄色をした粘稠液体で、一般式(
I)に於いてnは13、mは12、分子量はGPCによ
り約3.000、官能基数は2.1、又n/mは1.1
である。
(推進薬の製造) 次にこの得られたアジドボリマーであるBAMO/TH
Fコポリマーを表−1の実施例1に示す組成で通常のコ
ンボジット推進薬と同様の方法で推進薬を製造した。
尚、粘結剤中のトリメチロールプロパン(TMP)は架
橋剤として、ジブチルスズジラウレート(DBTDL>
は硬化触媒として、又ジヒドロキシエチル−5,5−ジ
メチルヒダントイン(DHE)を結合剤として、それぞ
れ添加した。
このものの燃焼特性、物性、感度を表−1鬼 に示した。
実施・例2 実施例1と同様の方法でn=22、m=20、n/m=
1.1 、末端水酸基のBAMO/THFコボリマーを
製造し、更に実施例1と同様の方法で推進薬を製造した
。このものの特性を表−1に示す。
実施例3 実施例lと同様の方法でn=35、m=32、n/+m
=1.1 、末端水酸基のBAMO/THFコボリマー
を製造し、更に実施例1と同様の方法で推進薬を製造し
た。このものの特性を表−1に示す。
実施例4 実施例1と同様の方法でn=13、m=8、n/m=1
.6 、末端水酸基のBAMO/”THFコボリマーを
製造し、更に実施例1と同様の方法で推進薬を製造した
。このものの特性を表−1に示す。
実施例5 実施例1と同様の方法でn=27、m=17、n/m=
1.6 、末端水酸基のBAMO/THFコボリマーを
製造し、更に実施例1と同様の方法で推進薬を製造した
。このものの特性を表−1に示す。
実施例6 実施例1と同様の方法でn=40、m=25、n/m 
= l、6、末端水酸基のBAMO/THFコポリマー
を製造し、更に実施例1と同様の方法で推進薬を製造し
た。このものの特性を表−1に示す。
実施例7 実施例1と同様の方法でn=12、m=,4、n/m=
3.0 、末端水酸基のBAMO,/THFコボリマー
を製造し、更に実施例1と同様の方法で推進薬を製造し
た。このものの特性を表−1に示す。
実施例8 実施例1と同様の方法でn=26、m=9、n/m=2
.9 、末端水酸基のBAMO/THFコボリマーを製
造し、更に実施例1と同様の方法で推進薬を製造した。
このものの特性を表−1に示す。
実施例9 実施例1と同様の方法でn=44、m=15、n/m=
2.9 、末端水酸基のBAM○/THFコボリマーを
製造し、更に実施例1と同様の方法で推進薬を製造した
。このものの特性を表−1に示す。
実施例10 実施例4で製造したBAMO/THFコボリマーを使い
、更にBDNPA/BDNPF(50/50重量比)混
合物を可塑剤として20重量部添加した粘結剤を調製し
た。更にこの粘結剤を使って、実施例1と同様の方法で
推進薬を製造した。このものの特性を表−1に示す。
比較例1 実施例1と同様の方法でn=10、m=13、n/m=
0。77、末端水酸基のBAMO/THFコボリマーを
製造し、更に実施例1と同様の方法で推進薬を製造した
。このものの特性を表−1に示すが、比推力は205秒
、−30℃弓張り破断時の伸びは25%と、低い値を示
した。
比較例2 実施例1と同様の方法でn=25、m=7、n/fll
=3.5 、末端水酸基のBAMO/THFコボリマー
を製造した。このものは融点が約56℃で、室温では固
体であった。従ってこのものを使って粘結剤の調製はで
きず、推進薬も製造不可能であった。
比較例3 末端水酸基ポリブクジエンを燃料結合剤とし、可塑剤と
してDOAを使って実施例lと同様に粘結剤を調製し、
更に実施例1と同様の方法で推進薬を製造した。このも
のの特性を表−1に示す。
比較例4 分子量約4, 000のポリエビク口ルヒドリンをDM
F溶液に溶解し、85℃で8時間アジ化ソーダで撹拌し
ながら反応させ、その後実施例1と同様の方法で精製し
て、末端水酸基グリ/ジルアザイドポリマ−(GAP)
を製造した。このものを使って実施例1と同様の方法で
推進薬を製造した。このものは−30℃での破断時最大
伸びが2%で、極めて低い値を示した。
手 続 補正書(自発) 平成2年5月21日 事件の表示 事件との関係  特許出願人 防衛庁技術研究本部長 (290)ダイセル化学工業株式会社

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 1 酸化剤、粘結剤、助燃剤、燃焼触媒等から成るコン
    ポジット系固体推進薬に於いて、粘結剤の主成分が一般
    式( I ) ▲数式、化学式、表等があります▼( I ) (式中n、mは正数) で示される側鎖にアジドメチル基をもつ末端水酸基脂肪
    族ポリエーテルであることを特徴とするコンポジット系
    固体推進薬。 2 一般式( I )に於いて、nが10〜45、mが3
    〜45で、n/m=0.8〜3.0である請求項1記載
    のコンポジット系固体推進薬。
JP6124389A 1989-03-14 1989-03-14 コンポジット系固体推進薬 Expired - Lifetime JPH07507B2 (ja)

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* Cited by examiner, † Cited by third party
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JPH05124886A (ja) * 1991-11-01 1993-05-21 Asahi Chem Ind Co Ltd 過塩素酸アンモニウムコンポジツト推進薬
CN113683473A (zh) * 2021-08-06 2021-11-23 山东大学 一种聚醚基复合固体推进剂3d打印油墨及其制备方法

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