JPH0475877B2

JPH0475877B2 -

Info

Publication number: JPH0475877B2
Application number: JP10775386A
Authority: JP
Inventors: Akihiko Yamamoto; Yoshinori Takano; Sunao Sonobe
Original assignee: Nippon Oil and Fats Co Ltd
Current assignee: NOF Corp
Priority date: 1986-05-13
Filing date: 1986-05-13
Publication date: 1992-12-02
Also published as: JPS62265192A

Description

【発明の詳細な説明】

（産業上の利用分野）本発明は、コンポジツト推進薬に関する。詳し
くは、主成分が側鎖にメチルアジド基をもつ特定
のポリエーテルであるバインダを含有せる燃焼特
性を低下することなく物理的特性が改善された高
エネルギーバインダ型コンポジツト推進薬に関す
る。（従来の技術）コンポジツト推進薬は、酸化剤とそのマトリツ
クス兼燃料となるバンンダを主成分とし、必要に
応じて助燃剤として金属粉が添加された組成を有
しており、その優れた燃焼特性及び物理的特性に
より、高性能ロケツトモータ用推進薬として広く
使用されている。代表的な酸化剤としては、過塩
素酸アンモニウムやニトラミン及び硝酸アンモニ
ウム等が使用され、同じくバインダとしては、ポ
リブタジエンやポリウレタン等が使用されてい
る。又、助燃剤としてはアルミ粉等が使用されて
いる。コンポジツト固体推進薬の燃焼性能の改善はこ
れら各成分に燃焼特性の優れたものを使用するこ
とにより達成できる。しかしながら、酸化剤や助燃剤は、その安定
性、安定性及び毒性等の制約により、実用面で
は、前記の種類に限定されている。従つて、近
年、高エネルギー化したバインダ成分を含有する
ことにより、推進薬の燃焼性能が改善された高エ
ネルギーバインダ型コンポジツト固体推進薬の研
究が盛んに行なわれている。たとえば、ニトロ可
塑剤のような高エネルギー可塑剤を通常のバイン
ダ成分であるポリウレタン等に添加したバインダ
を含有する推進薬が検討されているが、この場合
可塑剤の量が増大するに従い、推進薬の物性が低
下する問題があつた。そこで、最近はバインダの主成分となる官能基
をもつプレポリマ自体を高エネルギー化した推進
薬が検討されている。その代表的なプレポリマと
してアジド基を保有した末端水酸基ポリエーテル
が研究されており、中でも米国特許4268450号明
細書で開示されている、側鎖にメチルアジド基を
もつ末端水酸基脂肪族ポリエーテルが実用上もつ
とも有望視されている。そのポリエーテルは次の
一般式で表わされる。こゝでＸは、10から60である。このポリエーテルは、推進薬バインダ用プレポ
リマとしてみた場合、次のような利点、特徴を有
している。 (1) 生成熱が高い。 (2) 密度が高い。 (3) 窒素含有量が多い。また、従来の有機アジ化物と比べ安定性、安全
性がはるかに優れていることも確認されている。こゝで、(1)については、推進薬の燃焼特性の
内、比推力の増大に寄与し、(2)は、同じく、密
度、比推力の増大につながる。(3)は、バインダの
分解と燃焼時に、多量のN₂ガスを発生して推進
薬の比推力の増大に寄与し、又、他のバインダに
比べ、炭素、水素原子の割合が少いことから、推
進薬の酸化剤の量、すなわち、固型分の割合が少
なくてすみ、従つて、推進薬スラリーの粘度が低
下することから推進薬の製造性の向上に寄与す
る。（発明が解決しようする問題点）然しながら前記（）式で示されるポリエーテ
ルは、前述のように推進薬バインダとして用いた
場合、燃焼特性や製造性において非常に優れた特
徴を有する反面、推進薬の低温下での物理的特性
が著しく悪いという大きな問題点があつた。本発明者らは、前記の問題点を考慮して鋭意研
究した結果、前記（）式で表わされるポリエー
テルの主鎖にエチレンオキサイド及びプロピレン
オキサイド又はそれらのいずれかを特定量付加重
合させたポリエーテルをバインダとして含有する
推進薬はその燃焼性能を低下させずに低温の物理
的特性を著しく改善されているという知見を得て
本発明を完成した。（問題点を解決するための手段）すなわち、本発明はバインダの主成分が、側鎖
にメチルアジド基を有する末端水酸基脂肪族ポリ
エーテルである高エネルギーバインダ型コンポジ
ツト推進薬において、前記末端水酸基脂肪族ポリエーテルが一般式（式中ｎは10〜35、ｍ＋ｌは１〜35を表わす。）
で示されるものであることを特徴とする高エネル
ギーバインダ型コンポジツト推進薬に関する。こゝで、一般式（）においてｎが10より少な
ければ、推進薬の物理的特性の内、伸びが低下す
る。ｎが35をこえれば、同じく物理的特性の内、
抗張力が低下し、かつ、当ポリエーテルの粘度が
高くなることから、推進薬の製造性が悪くなる傾
向にある。好ましくは、ｎ＝14〜30の範囲であ
る。又、ｍ＋ｌが35をこえれば、推進薬の燃焼性能
が低下する。好ましくは、ｍ＋ｌがｎ×0.2から
ｎ×1.0の範囲である。一般式（）で示されるポリエーテルは推進薬
中に７〜30重量％の範囲で含有されることが好ま
しく、７重量％より少なければ、又は30重量％を
越えれば、いずれの場合も推進薬の比推力が低下
する、さらに好ましくは、10〜25重量％の範囲で
ある。一般式（）で示されるポリエーテルの合成法
を例示する。反応開始例として、エチレングリコ
ール、プロピレングリコール、α−モノクロル−
ヒドリン及びそれらの重合体からなるジオール類
に反応触媒を溶解した系中へ、エピクロルヒドリ
ンとエチレンオキサイド又はプロピレンオキサイ
ド、もしくは、エピクロルヒドリンとエチレンオ
キサイドとプロピレンオキサイドとを付加反応さ
せ、側鎖にクロルメチル基をもつ末端水酸基脂肪
族ポリエーテルを合成する。次に、前記ポリエー
テルとアジ化ナトリウムを溶媒中で、所定の温
度、時間で反応させることにより、一般式（）
で表わされるポリエーテルが得られる。得られた
ポリエーテルは、元素分析、赤外吸光分析、分子
量測定、水酸基の化学分析等、各種分析により、
一般式（）で表わされる構造を有することが確
認される。本発明の推進薬中のバインダは前述のポリエー
テルの他に架橋剤と硬化剤、さらに必要に応じて
可塑剤、酸化剤とバインダの接着性を付与する結
合剤、硬化触媒、老化防止剤等の添加剤により構
成される。架橋剤としては、トリメチロールプロパン
（TMP）、及びポリエーテルトリオール、ポリエ
ステルトリオール等、３官能以上の多官能ポリオ
ール類等があり、好ましくは、TMPおよび分子
量1000以下の３官能ポリオールである。硬化剤としては、例えば、ヘキサメチレンジイ
ソシアネート（HMDI）、イソフオロンジイソシ
アネート（IPDI）、トリレンジイソシアネート等
のジイソシアネート化合物があり、好ましくは
HMDI、又はIPDIである。可塑剤としては、ジオクチルアジペート（Ｄ−
OA）、ジオクチルセバケート（DOS）、ジイソデ
シルアジペート（DIDA）、イソデシルペラゴネ
ート等のエステル類の他、１，２，４ブタントリ
オールトリナイトレート（BTTN）、トリメチロ
ールエタントリナイトレート（TMETN）、トリ
エチレングリコールジナイトレート（TEGDN）
等のニトロ可塑剤等を使用する。結合剤としては、ビスイソフタロイル１−（２
メチル）アジリジン（HX−752、3M社製）等の
アジリジン系、テトラエチレンペンタミンとアク
リロニトリルの反応生成物（TEPAN又はHX−
879、3M社製）テトラエチレンペンタミンとアク
リロニトリル及びグリシドールとの反応生成物
（TEPANOL又はHX−878、3M社製）等のアミ
ン系、ジヒドロキシエチル５，５ジメチルヒダン
トイン（DHE）等のヒダントイン系及びシラン
カツプリング剤（Ａ−1100、日本ユニカー社製）
等を使用する。硬化触媒としては、例えばジブチルスズジラウ
レート（DBTDL）、ジブチルスズジ（２−エチ
ルヘキソエート）等、有機スズ化合物やトリエチ
レンジアミン等のアミン類を使用する。老化防止剤としては、例えば２，2′−メチレン
−ビス（４メチル−６−ターシヤリブチルフエノ
ール）や、フエニル−β−ナフチルアミン及びジ
フエニルアミンとアセトンとの反応生成物（ノン
フレツクスBA、精工化学社製）等を使用する。コンポジツト推進薬を製造する場合、前述のバ
インダを通常10〜35重量％使用し、それに酸化剤
を加え、また必要に応じて、性能を調整するため
に助燃剤や燃焼調整剤が加えられる。酸化剤としては、通常過塩素酸アンモニウム
（AP）、シクロテトラメチレンテトラニトラミン
（HMX）、シクロトリメチレントリニトラミン
（RDX）、トリアミノグアニジンナイトレート
（TAGN）、及び硝酸アンモニウム（AN）等が用
いられる。なお、APとANはその含有水分と硬化剤であ
るイソシアネートとの反応を防止する為に、エポ
キシ樹脂等熱硬化性樹脂やポリ塩化ビニル等の熱
可塑性樹脂でコーテイングしたものも用いられ
る。助燃剤としては、アルミニウム、ボロン等の金
属粉体が、燃焼調整剤としては、酸化鉄やフエロ
セン誘導体及びカルボラン誘導体、更には鉛塩、
カーボン等が使用される。本発明の高エネルギーバインダ型コンポジツト
推進薬の各成分の割合は、一般に次の通りであ
る。バインダが10〜35重量％、酸化剤が65〜90重
量％であり、必要に応じて助燃剤が５〜20重量
％、燃焼調整剤等各種添加剤が１〜10重量％含ま
れる。以上の成分に相当する原料を用いて、通常の製
造方法により本発明の高エネルギーバインダ型コ
ンポジツト推進薬が得られる。（発明の作用および効果）本発明の高エネルギーバインダ型コンポジツト
推進薬は、従来公知の（）式で示されるポリエ
ーテルを含有する高燃焼性能を保有する推進薬と
比べ、燃焼特性を低下させることなく、低温下で
の物理的特性が格段に改善される。この効果は
（）式で示されるポリエーテルの主鎖にエチレ
ンオキサイドとプロピレンオキサイドの少なくと
も１種が付加重合した重合体の作用によるもので
あることが実施例、比較例により証明されてい
る。（実施例）以下、本発明を実施例によつて具体的に説明す
る。実施例１（一般式（）で示されるポリエーテルの合
成）まず、バインダの主成分となるポリエーテルを
以下のようにして製造した。気密反応容器にエチレングリコール62.0ｇと三
フツ化ホウ素のエーテル錯塩10.5ｇをとり、さら
にエピクロールヒドリン（ECH）とエチレンオ
キサイド（EO）をECH：EO＝10：5.5（モル比）
の比率で混合したもの2570ｇを反応容器にいれ30
℃ないし60℃の加温下、0.5ないし5.0Kg／cm²の加
圧下で窒素ガスふん囲気中で付加反応させた。次
いで反応生成物を70〜90℃に加温し、減圧下で未
反応のECH及びEOを除去した。さらに10％炭酸
ナトリウム水溶液で触媒を中和し、PHを５〜７に
した。その後80〜100℃に加温し減圧下に水を除
去しろ過精製し淡黄色透明液体のECH−EOコポ
リマー2500ｇを得た、このものは水酸基価46.8で
あつた。次に、前記のECH−EOコポリマー1500ｇとア
ジ化ナトリウム1500ｇとをDMF中、100℃の加温
下で72時間反応させた。その後、室温まで冷却し
塩化メチレンを加え、蒸留水にて洗浄しDMF及
び未反応のアジ化ナトリウムを除去した。次いで
硫酸ナトリウムにて水分を除去した後、ろ過し減
圧下にて塩化メチレンを除去し、こはく色透明液
状のポリエーテル1300ｇを得た。（ポリエーテルの物性）以上の方法で得られた液状プレポリマーは、元
素分析、分子量測定、赤外吸光分析、水酸基の化
学分析等各種分析により、一般式（）で示され
るｎ＝20、ｍ＝11、ｌ＝０である、側鎖にメチル
アジド基をもつ末端水酸基脂肪ポリエーテルであ
ることを確認した。当ポリエーテルの分析値を以
下に示す。元素分析結果：C39.6 H5.9 N33.8（重量％）分子量：2500 赤外吸収：2100cm^-1にN₃基の吸収確認水酸基価：45.0 官能基数：２密度：1.3ｇ／m³ （本発明の推進薬の製造および物性）次に、上記ポリエーテル85.81重量部に、架橋
剤であるトリメチロールプロパン（TMP）2.06
重量部、硬化触媒であるジブチルチンジラウレー
ト0.01重量部および結合剤としてテトラエチレン
ペンタミンとアクリロニトリルとグリシドールと
の反応生成物（TEPANOL）1.72重量部を添加
し混合後混合物に酸化剤である過塩素酸アンモニ
ウムを所定量仕込んで60℃に加温し30分間真空混
和を行つた。次に、硬化剤であるヘキサメチレン
ジイソシアネート（HMDI）10.4重量部を仕込
み、さらに10分間真空混和を行なつてスラリー状
となつた混和物を得た。この混和物を所定の成型
容器に真空下で注型し、脱泡後60℃７日間硬化し
て本発明の推進薬を得た。なお、前記の真空混和
直後のスラリー状の混和物について、その60℃に
おける粘度をＥ型粘度計を用いて測定した。バイ
ンダ配合組成、推進薬配合組成を第１表に、粘度
を第２表に示す。また、前記の推進薬を用いて以下に示す方法で
引張特性及び燃焼特性を測定し、得られた結果を
第２表に示す。（引張特性）前記の推進薬から、推進薬物性懇談会で規定さ
れた引張試験片を作製し、引張速度50mm／分、試
験温度20℃及び−30℃にて引張試験を行い、最大
応力（抗張力）、最大応力時の歪み（伸び）及び
弾性率を求めた。なお、推進薬物性懇談会で規定した引張試験片
は、全長が125mmで両端部は幅25mmであり、両端
部間に長さ50mm、幅10mmの中央直線部がある厚さ
10mmの試験片である。（燃焼特性）直径80mm、長さ140mmで中央に直径40mmの内孔
を有する円筒状の形状をもつ推進薬を作製し、そ
の外周側面をエポキシ樹脂にて被覆した薬幹を作
成した。当薬幹を内計84mmの標準ロケツトモータ
用チヤンバに装填して、圧力50Kgｆ／m²となるよ
うにノズルスロート径を調整し通常の小型ロケツ
トモータ燃焼スタンド装置を使用して、推進薬の
比推力及び燃焼速度を測定した。なお、ノズルの
開口比は６である。実施例２〜29 実施例１と同様の方法でｎ、ｍ、ｌの数を変化
させた一般式（）で表わされるポリエーテルを
それぞれ合成した。またバインダ量、バインダ成
分の種類と配合比、酸化剤の種類と配合比、燃焼
調整剤の配合比、助燃剤の配合比を変化させた本
発明の推進薬を作薬し、実施例１と全く同様にス
ラリー粘度、引張特性、燃焼特性を測定した。バ
インダ配合組成、推進薬配合組成を第１表に、ス
ラリ粘度、引張強度、及び燃焼特性を第２表に示
す。

【表】

【表】第１表中バインダ配合組成、推進薬配合組成中
の各記号は次の物質を示す。 TMP：トリメチロールプロパン HMDI：ヘキサメチレンジイソシアネート DBTDL：ジブチルスズジラウレート TEPANOL：テトラエチレンペンタミンとアク
リロニトリルとグリシドールとの反応生成物
（HX−878、3M社製） DHE：ジヒドロキシエチル５，５ジメチルヒダ
ントイン BTTN：１，２，４ブタントリオールトリナイ
トレート DOA：ジオクチルアジペート HMX：シクロテトラメチレンテトラニトラミン RDX：シクロトリメチレントリニトラミン TAGN：トリアミノグアニジンナイトレート

【表】

【表】比較例１〜13 一般式（）で表わされる従来のポリエーテル
を使用し、バインダと推進薬の配合組成をかえて
推進薬を実施例１に準じた方法で作成し、同様の
方法でスラリー粘度、引張強度、老化特性、燃焼
特性を測定した。配合組成を第３表に、各種測定結果を第４表に
示す。

【表】

【表】実施例１〜17と比較例１は、バインダ量が20重
量％、酸化剤として過塩素酸アンモニウムの量が
80重量％の推進薬である。こゝで、−30℃の低温
下での伸び（最大応力時歪）は実施例１〜17で
は、ポリエーテル（）のｍ又はｌの数が少くな
ると伸びが減少する傾向があるが、比較例１と比
較すれば、何れも著しく大きく、本発明の推進薬
においては低温の伸びが大幅に改善されているこ
とが明らかである。また、燃焼特性を比較すれ
ば、若干の大小はあるものゝ実施例１〜17の推進
薬は比較例１の推進薬と同等であることが明らか
である。更に実施例18〜29では、バインダ及び推進薬の
配合組成を変えた場合の推進薬であり、各々の組
成に比較例２〜13が対応している。こゝでも、実
施例と比較例を比較すれば、実施例に示される本
発明の推進薬の−30℃に於ける低温下の伸びが比
較例に比べ、著しく増大していることが明らかで
ある。又、燃焼特性は、実施例、比較例とも同等
であることが明らかである。即ち本発明の推進薬
は燃焼特性を低下させず、しかも低温時の物理的
特性が改良されている。

Claims

【特許請求の範囲】１バインダの主成分が、側鎖にメチルアジド基
を有する末端水酸基脂肪族ポリエーテルである高
エネルギーバインダ型コンポジツト推進薬におい
て、前記末端水酸基脂肪族ポリエーテルが一般式（式中ｎは10〜35、ｍ＋ｌは１〜35を表わす。）で示されるものであることを特徴とする高エネル
ギーバインダ型コンポジツト推進薬。２側鎖にメチルアジド基を有する末端水酸基脂
肪族ポリエーテルが推進薬の７〜30重量％である
特許請求の範囲第１項の高エネルギーバインダ型
コンポジツト推進薬。