JPH07507B2

JPH07507B2 - コンポジット系固体推進薬

Info

Publication number: JPH07507B2
Application number: JP6124389A
Authority: JP
Inventors: 浪之介久保田; 和宏山崎; 幸起松本
Original assignee: Daicel Chemical Industries Ltd
Current assignee: Daicel Corp
Priority date: 1989-03-14
Filing date: 1989-03-14
Publication date: 1995-01-11
Anticipated expiration: 2010-01-11
Also published as: JPH02239178A

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明はロケットモータ用コンポジット系固体推進薬に
関する。更に詳しくは、酸化剤、粘結剤、助燃剤、燃焼
触媒等から成るコンポジット系固体推進薬の粘結剤主成
分にアジドポリマー系の高エネルギー物質を使い、推進
薬の燃焼特性を改善した高エネルギー型コンポジット推
進薬に関する。

〔従来の技術〕

コンポジット系固体推進薬は、酸化剤及び粘結剤を主成
分とし、必要に応じて助燃剤として金属粉や燃焼触媒等
の添加された組成を有しており、その優れた燃焼特性及
び引張特性により高性能ロケットモータ用推進薬として
広く使用されている。

その代表的な例として、粒状又は粉状の過塩素酸アンモ
ニウム（AP）を酸化剤とし、アルミニウム粉を助燃剤と
し、ポリブタジエンを主成分とする粘結剤より成る注型
可能な推進薬が知られている。酸化剤としては過塩素酸
アンモニウム以外に硝酸アンモニウム（AN）、更に最近
ではRDXやHMX等のニトラミン系の爆薬を使用することが
提案されている。

粘結剤には末端水酸基ポリブタジエン（HTPB）、末端カ
ルボキシル基ポリブタジエン（CTPB）等の低分子量ポリ
ブタジエンが主として使われ、この他に硬化剤としてイ
ソシアネート化合物、例えばイソホロンジイソシアネー
ト（IPDI）、ヘキサメチレンジイソシアネート（HMDI）
等、酸化剤粒子と粘結剤との結合を強化する結合剤、例
えばトリス−１−（２−メチルアジリジニル）−フォス
フィンオキサイド（MAPO）、MAPO2モル、アジピン酸0.7
モル、酒石酸0.3モルとの反応生成物（MT−４）等、又
ジオクチルアジペート（DOA）等の可塑剤、更に老化防
止剤等が添加されている。

最近は推進薬の性能を上げるため、推進薬中の酸化剤の
比率を上げたり、酸化剤の粒度を細かくする等の方法が
とられている。しかしながら、酸化剤や前述の助燃剤
は、その安全性及び毒性等の制約により、実用面では前
記の種類に限定されている。

従って近年は、粘結剤成分を高エネルギー化することに
より、推進薬の性能を改善する研究が行われている。例
えば、ニトロ可塑剤のような高エネルギー可塑剤を通常
の粘結剤成分であるポリブタジエン等に添加した粘結剤
を含有する推進薬が検討されている。しかし可塑剤の添
加量の増大により推進薬の引張特性の劣化があった。

又粘結剤の主成分となる官能基をもつプレポリマー自体
を高エネルギー化した推進薬が開発されている。例えば
アジド基を含有した末端水酸基ポリエーテルが研究され
ている。中でも一般式で示されるアジドメチル基を側鎖にもつ末端水酸基ポリ
エーテルが最も有望視されている（USP.4,268,450参
照）。

〔発明が解決しようとする課題〕

しかしながら、前記一般式（II）で示されるアジドポリ
マーは、推進薬粘結剤の主成分として用いた場合、燃焼
特性や製造性に於いて優れた特徴を有する反面、推進薬
の低温下での物性、例えば低温での伸び率が著しく劣化
するという大きな問題点があった。このため実用化が出
来ない状況であった。

〔課題を解決する為の手段〕

以上の問題点を解決するため、本発明者らは側鎖にアジ
ド基を持つアジドポリマーについて鋭意検討し、側鎖に
メチルアジド基を持つアジド化合物にソフトセグメント
としてテトラヒドロフラン（THF）等を共重合したアジ
ドポリマーを粘結剤の主成分とすると、燃焼特性、引張
特性とも改善された推進薬が得られることを見出し、本
発明に至ったものである。

即ち本発明は、粘結剤の主成分に側鎖に２ケのアジドメ
チル基を含有するアジド化合物を他の炭化水素と共重合
させることにより得られるアジドポリマーを使ったコン
ポジット系固体推進薬に関するものである。

本発明は側鎖にアジドメチル基を２ケ含有する末端水酸
基脂肪族ポリエーテル型アジドポリマーを粘結剤の主成
分としたコンポジット推進薬で構成される。

本発明のアジドポリマーは一般式（式中n,mは正数）で示される、3,3−ビスアジドメチルオキセタン（BAM
O）とテトラヒドロフラン（THF）とのコポリマー体であ
る。BAMOのホモポリマーは結晶性物質であり、融点は約
78℃、常温では固体である。従って、本発明のアジドポ
リマーは粘結剤成分としての条件である常温液体を満た
すため、テトラヒドロフランとのコポリマーとした。

このコポリマーはｎ（BAMOのモル数）及びｍ（THFのモ
ル数）の値によって物理特性が異なる。まず、ｎの値が
ある値を超えると分子量が大きくなり、常用の温度では
固体である。又逆に、ある値以下では常用の温度では液
体であるが、ポリマー１分子当りのアジド基の個数が少
なく、本発明の目的の一つである推進薬の高エネルギー
化は図れない。従ってｎの値は10〜45の範囲が好まし
い。

次にｍの値については、ｍ値が大きくなるほど物理特性
（例えば低温での伸び率）は向上するが、その反面ｍ値
は分子量をおさえるため無限に大きくはとれず、推進薬
のエネルギーの面で問題である。従ってｍの値は３〜45
の範囲にあることが望ましい。

更にn/mの値も上記引張特性、燃焼エネルギーとの関係
から0.8〜0.3の範囲で、1.0〜2.5の範囲が特に望まし
い。

一般式（Ｉ）で示されるアジドポリマーの合成は、まず
3,3−ビスクロルメチルオキセタン（BCMO）をアジ化ソ
ーダ（NaN₃）を使ってジメチルホルムアミド（DMF）又
はジメチルスルホオキシド（DMSO）溶液中でアジド置換
反応を行わせてBAMOモノマーを得る。

次にBAMOモノマーとテトラヒドロフラン（THF）とを三
フッ化ホウ素エチルエーテル（BF₃O（C₂H₅）_２）を重合
触媒として重合し、アジドポリマーを得る。

本発明に使用する粘結剤は前述のアジドポリマーの他の
硬化剤、結合剤、更に必要に応じて可塑剤や老化防止剤
等を混合してなるものである。

硬化剤としては前述のジイソシアネート系のものが使用
できるが、好ましくはIPDI又はHMDIである。この硬化剤
の配合はイソシアネート基（‐NCO）とアジドポリマー
中の水酸基（‐OH）とのモル比を‐NCO/-OHで表せば、N
CO/OH＝0.6〜1.2の範囲で、好ましくは0.8〜1.1の範囲
である。

可塑剤としては前述のDOAの他にジオクチルセバケート
（DOS）、ジイソデシルアジペート（DIDA）等が、更に
ニトロ基を含有するニトロ可塑剤、例えばビス−2,2−
ジニトロプロピルアセタール（BDNPA）、ビス−2,2−ジ
ニトロプロピルホルマール（BDNPF）及びその混合物が
使用される。このうちBDNPA/BDNPFの混合物が特に好ま
しい。添加量は粘結剤全体の10〜20重量％である。

老化防止剤としては2,2′−メチレンビス（４−メチル
−６−ターシャリブチルフェノール）、フェニル−β−
ナフチルアミン等が使用できる。

以上の各成分から構成される粘結剤中の一般式（Ｉ）の
アジドポリマーは60〜90重量％である。好ましくは67〜
85重量％の範囲である。

推進薬は以上説明した粘結剤に対して、酸化剤、また必
要に応じて性能を調整するため助燃剤や燃焼触媒等を混
合して得られる。

本発明の酸化剤としては、過塩素酸アンモニウム、硝酸
アンモニウム等のアンモニウムの無機塩、RDX、HMX等の
ニトラミン化合物が使用できる。その量は少なくとも推
進薬の60重量％の量を含有することが必要で、70重量％
以上が好ましい。

更に燃焼触媒としてクエン酸鉛等を用いる。その添加量
は推進薬の０〜５重量％である。

以上の各成分を通常のコンポジット系固体推進薬の製造
の場合と同様にして混合することにより、本発明推進薬
を得ることができる。

〔発明の効果〕

このようにして得られた本発明のコンポジット系固体推
進薬は、従来のHTPB系コンポジット系推進薬と比べて、
引張特性を維持しつつ、燃焼特性（比推力）を向上する
ことができた。本分野で比推力を向上することは容易で
なく、本発明による約１割の向上は優れた効果と言え
る。

〔実施例〕

以下、本発明を実施例によって更に具体的に説明する。

実施例１一般式（Ｉ）で示されるアジドポリマーは以下のように
製造した。

（BAMOモノマーの合成） 3,3−ビスクロルメチルオキセタン10.0gをガラス製セパ
ラブルフラスコにとり、ジメチルホルムアミド（DMF）3
7.6gを加えよく混合した。

次にオイルバスで上記溶液を90℃に加温した。この溶液
にアジ化ソーダ4.6gを２回に分けて添加し、温度を引き
続き90℃に保ち、攪拌しながら８時間反応を行い、3,3
−ビスアジドメチルオキセタン（BAMOモノマー）を合成
した。

反応終了後溶液を室温まで下げ、塩化メチレン（試薬特
級）80ml及び水（蒸留水）80mlを加え、分液ロートにて
分液した。分液した下層液（塩化メチレン溶液分）を分
取した。この操作を２〜３回繰り返し、最後に分取した
下層液中に溶け込んでいる水分を、硫酸ナトリウムの無
水物を約5g加えて脱水した。

その後この溶液を濾過し、濾液を真空蒸留し、低沸点の
不純分として塩化メチレン、DMF及び末反応BCMOを除去
した。この時の蒸留条件は、温度120℃、真空度３〜5mm
Hgとした。この得られたBAMOモノマーは透明な無色又は
淡黄白色の液体であった。

（BAMO/THFコポリマーの製造）上記BAMOモノマー0.25モル、THF（試薬特級）0.25モル
を予め窒素で置換した気密反応管に入れよく混合した。
更に、0.0125モルの1,4−ブタンジオールを加え、反応
管を０℃の氷水につけ、溶液温度を０℃にした。

次に重合触媒として0.025モルの三フッ化ホウ素エチル
エーテル（BF₃O（C₂H₅）_２）を添加し、反応を開始し
た。約５分後30℃のウォーターバスに反応管を移し、24
時間反応を継続した。反応停止は25％アンモニア水を添
加することにより行った。その後、蒸留により水、アン
モニア等を除去し、BAMO/THFコポリマーを得る。

このものは無色又は淡黄色をした粘稠液体で、一般式
（Ｉ）に於いてｎは13、ｍは12、分子量はGPCにより約
3,000、官能基数は2.1、又はn/mは1.1であった。

（推進薬の製造）次にこの得られたアジドポリマーであるBAMO/THFコポリ
マーを表−１の実施例１に示す組成で通常のコンポジッ
ト推進薬と同様の方法で推進薬を製造した。

尚、粘結剤中のトリメチロールプロパン（TMP）は架橋
剤として、ジブチルスズジラウレート（DBTDL）は硬化
触媒として、又ジヒドロキシエチル−5,5−ジメチルヒ
ダントイン（DHE）を結合剤として、それぞれ添加し
た。

このものの燃焼特性、引張特性、感度を表−１に示し
た。

実施例２実施例１と同様の方法でｎ＝22、ｍは20、n/m＝1.1、末
端水酸基のBAMO/THFコポリマーを製造し、更に実施例１
と同様の方法で推進薬を製造した。このものの特性を表
−１に示す。

実施例３実施例１と同様の方法でｎ＝35、ｍ＝32、n/m＝1.1、末
端水酸基のBAMO/THFコポリマーを製造し、更に実施例１
と同様の方法で推進薬を製造した。このものの特性を表
−１に示す。

実施例４実施例１と同様の方法でｎ＝13、ｍ＝８、n/m＝1.6、末
端水酸基のBAMO/THFコポリマーを製造し、更に実施例１
と同様の方法で推進薬を製造した。このものの特性を表
−１に示す。

実施例５実施例１と同様の方法でｎ＝27、ｍ＝17、n/m＝1.6、末
端水酸基のBAMO/THFコポリマーを製造し、更に実施例１
と同様の方法で推進薬を製造した。このものの特性を表
−１に示す。

実施例６実施例１と同様の方法でｎ＝40、ｍ＝25、n/m＝1.6、末
端水酸基のBAMO/THFコポリマーを製造し、更に実施例１
と同様の方法で推進薬を製造した。このものの特性を表
−１に示す。

実施例７実施例１と同様の方法でｎ＝12、ｍ＝４、n/m＝3.0、末
端水酸基のBAMO/THFコポリマーを製造し、更に実施例１
と同様の方法で推進薬を製造した。このものの特性を表
−１に示す。

実施例８実施例１と同様の方法でｎ＝26、ｍ＝９、n/m＝2.9、末
端水酸基のBAMO/THFコポリマーを製造し、更に実施例１
と同様の方法で推進薬を製造した。このものの特性を表
−１に示す。

実施例９実施例１と同様の方法でｎ＝44、ｍ＝15、n/m＝2.9、末
端水酸基のBAMO/THFコポリマーを製造し、更に実施例１
と同様の方法で推進薬を製造した。このものの特性を表
−１に示す。

実施例 10 実施例４で製造したBAMO/THFコポリマーを使い、更にBD
NPA/BDNPF（50/50重量比）混合物を可塑剤として20重量
部添加した粘結剤を調製した。更にこの粘結剤を使っ
て、実施例１と同様の方法で推進薬を製造した。このも
のの特性を表−１に示す。

比較例１実施例１と同様の方法でｎ＝10、ｍ＝13、n/m＝0.77、
末端水酸基のBAMO/THFコポリマーを製造し、更に実施例
１と同様の方法で推進薬を製造した。このものの特性を
表−１に示すが、比推力は205秒、−30℃引張り破断時
の伸びは25％と、低い値を示した。

比較例２実施例１と同様の方法でｎ＝25、ｍ＝７、n/m＝3.5、末
端水酸基のBAMO/THFコポリマーを製造した。このものは
融点が約56℃で、室温では固体であった。従ってこのも
のを使って粘結剤の調製はできず、推進薬も製造不可能
であった。

比較例３末端水酸基ポリブタジエンを燃料結合剤とし、可塑剤と
してDOAを使って実施例１と同様に粘結剤を調製し、更
に実施例１と同様の方法で推進薬を製造した。このもの
の特性を表−１に示す。

比較例４分子量約4,000のポリエピクロルヒドリンをDMF溶液に溶
解し、85℃で８時間アジ化ソーダで攪拌しながら反応さ
せ、その後実施例１と同様の方法で精製して、末端水酸
基グリシジルアザイドポリマー（GAP）を製造した。こ
のものを使って実施例１と同様の方法で推進薬を製造し
た。このものは−30℃での破断時最大伸びが２％で、極
って低い値を示した。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】酸化剤、粘結剤、助燃剤、燃焼触媒等から
成るコンポジット系固体推進薬に於いて、粘結剤の主成
分が一般式（Ｉ）（式中n,mは正数）で示される側鎖にアジドメチル基をもつ末端水酸基脂肪
族ポリエーテルであることを特徴とするコンポジット系
固体推進薬。
【請求項２】一般式（Ｉ）に於いて、ｎが10〜45、ｍが
３〜45で、n/m＝0.3〜8.0である請求項１記載のコンポ
ジット系固体推進薬。