JPH02239182A - 結晶材料の製造方法及びその装置 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 イ．産業上の利用分野 本発明は結晶材料、例えば非線形光学材料の製造方法及
びその装置に関するものである。

口．従来技術 非線形光学効果が１９６１年に発見されて以来、非線形
光学効果を有する材料、及び非線形光学効果を利用した
デバイスに関する研究が進められてきた。こうしたデバ
イスとしては、例えば光高調波発生装置等に用いられる
波長変換デバイス（特にレーザー光の波長変換に使用）
が知られている。

第７図には、その一例としての導波路を示したが、内径
数１０μｍ以下、例えば３μｍの中空がガラスファイバ
ー１中に非線形光学（変換）材料２が埋め込まれた形態
を有しており、一端からのレーザー人射光３が光学材料
２０中を進行する過程で非線形光学効果によって波長変
換され、４として出射される。こうしたデバイスは位相
整合性変換素子や、チェレンコフ型変換素子等として知
られている。光学材料２０としては、ＬｉＮｂＯｓやＫ
ＤＰ　（ＫＨ．ＰＯ．）などの無機系材料が知られてい
た。

近年、これらの無機系材料に較べ、非線形光学定数が大
幅に上回る有機系材料が注目されはじめた。この様な物
質には、例えばＭＮＡ　（２−メチル−４−ニトロアニ
リン）、ｍＮＡ（メタニトロアニリン）、ＰＯＭ（３−
メチル−４−ニトロビリジン−１−オキサイド）などが
ある。

こうした光学材料、特に有機系材料を製造する方法とし
て、中空ファイバー内に低分子の単結晶有機光学材料を
成長させる、ストックバーガー法が知られている。この
概略を第８図に示したが、下端が閉じられた中空ガラス
ファイバー１内に光学材料融液１２を入れ、これを加熱
ゾーン５から冷却ゾーン６へ移しながら、下端から順次
単結晶２を生成させる。図中には、この系で生じる各種
の力を示した（以下の図でも同様）。しかし、この方法
では、単結晶形成界面に十分な材料の補給が行われず、
空隙が多いという問題が生じる。

このストックバーガー法の応用として、インバ一ティッ
ド・ストックバーガー法がある（Ｊｏｕｒｎａｌｏｆ　
Ｃｒｙｓｔａｌ　Ｇｒｏｗｔｈ　６８　（１９８４）　
６５１　〜６５５　）　．この方法は、第９図に概略回
示するように、ファイバー１内に有機単結晶２を形成す
るに際し、炉の高温部５と低温部６が通常のストックバ
ーガー法と逆の位置に設置されていることを特徴とする
ものであるが、この方法により、空隙（ボイド）のない
単結晶を得ることができるとしている。

しかしながら、このインパーティッド・ストックバーガ
ー法の第一の欠点は、安定に空隙のない単結晶を得るこ
とが実際上難しいことである。また、第２の欠点は、種
々の材料に対し、定まった力関係しか存在しないので、
各々の材料に合った力関係を与えて空隙のない単結晶を
得ることが難しいことである。特に、ファイバー１の上
端が閉じられているため、大気圧によっては内径が数１
０μｍ以下と極細のファイバー内に材料を完全に充填さ
れないとか、その閉管領域に種結晶を設置できないとい
った問題は、上記した欠点を助長している。

ハ．発明の目的 本発明の目的は、空隙のない結晶が得られるように結晶
成長が可能で、しかも再現性良く容易に操作できる方法
及びその装置を提供することにある。

二．発明の構成 即ち、本発明は、少なくとも一端が開口された中空体の
前記一端を結晶材料融液中に浸漬し、この結晶材料融液
に対して前記中空体の他端側へ移動させるような圧力を
作用させ、この状態で前記他端側から前記中空体中の前
記結晶材料融液を冷却する、結晶材料の製造方法に係る
ものである。

また、本発明は、加熱ゾーンと、この加熱ゾーン内に配
置された結晶材料融液収容器と、冷却ゾーンと、少なく
とも一端が開口された中空体の前記一端を前記結晶材料
融液に浸漬する浸漬手段と、この浸漬状態で前記結晶材
料融液を前記中空体の他端側へ移動させるような圧力を
作用させる圧力作用手段と、前記中空体を前記他端側か
ら前記冷却ゾーンへ相対的に移動させる移動手段とを有
する、結晶材料の製造装置も提供するものである。

ホ．実施例 以下、本発明の実施例を説明する。

第１図〜第４図は、本発明を非線形有機光学材料に適用
した実施例を示すものである。

本実施例に用いる製造装置は、基本的には、単結晶化す
べき低分子有機光学材料を溶融させるための加熱炉２０
と、存機光学材料融液を冷却して単結晶化するために加
熱炉２０上に配置された上部炉２１と、加熱炉２０内に
配置されて有機光学材料融液２２を収容するための融液
槽２３と、この融液槽を支持すると共に融液２２中に中
空ガラスファイバー１の下端が浸漬されるように同ファ
イバー１を貫通保持するためのファイバー支持部（若し
くは融液への浸漬手段）２４を上板２５に設けた固定の
加圧槽２６と、この加圧槽２６に対して加熱炉２０及び
上部炉２１を上下方向に移動させるための移動機構２７
とによって構成されている。

加熱炉２０は、第４図のように、上部炉２１とともに断
熱ねじ２って移動ステージ２８に取り付けられ、同時に
移動する。移動ステージ２８の移動はステンピングモー
タ３０を駆動源とする送りねじ機構３６により行われる
。モータ３０はコンピュータコントロールされており、
移動ステージ２８は０．１　ｍｍ／ｈｒ〜２０００ｍ／
ｈｒの速度でステップ移動する。なお、各炉２０、２１
は、実際には輻射熱遮断材３１を介して移動ステージ２
８にねし止めされており、これによって全体がガイド仮
部３５で案内されながら支持台３２上に上下動可能に取
り付けられることになる。

試料設置部分である加圧槽２６は例えばＣｕ製であって
、支持台３３上に支持アーム３４を介して固定されてい
る（厳密には、試料セットのために移動はできる。）。

そして、加熱炉２０からの輻射熱により加熱され、材料
が溶融され、中空ファイバー１中に毛細管現象及び加圧
により融液２２が充填される。なお、ファイバー１は、
試料設置部２６からの熱伝導及び加熱炉２０．からの輻
射熱により加熱される。この加圧槽２６には、底部から
加圧バイプ３７を介して不活性ガス３８を導入し、試料
空間３９を所定圧（例えば５００　ｋｇ／ｃｗｔ以下、
特に１００ｋｇ／ｄ以下、更には１０〜１００　ｋｇ／
ｃ＋Ｊがよい。）に加圧し、これによって融液２２をフ
ァイバー１の上端開口にまで上昇させるようにしている
。第１図では、上板２５はボルト４３によって固定され
ているが、第４図では図示省略した。

また、４６は各熱電対を夫々示している。

加熱炉２０は、第１図では、例えばＣｕ製の円筒体４０
の外周面に面加熱ヒータ４１を取り付けて室温〜約２５
０゜Ｃに加熱するように構成したが、第４図のように、
円筒体４０の外周面にヒーター線４２を巻回して加熱す
ることも可能である。ま１ユ た、加熱炉２０の上板部中央位置１は、炉の上下動時に
ファイバー１を挿通するための挿通孔４４が設けられて
いる。

加熱炉２０による加熱ゾーン５の上方には、例えば０．
１〜３ＩＩＩＩＩ！、特に０．１〜ＩＩ［ｌＩＩ１の微
少間隙４５（実際にはここに断熱材を充填して上下方向
の温度勾配を形成する。）を置いて上部炉２１が配置さ
れる。この炉２１は、導入管４７からのＯ〜７０゜Ｃの
冷却水４８を導出管４９から排出することにより、冷却
され、熱電対４６によって温度をモニターし、コントロ
ールされる。炉２１の形状はドーナッツ型の円柱であっ
てよく、その内部は冷却ゾーン６となり、また中心部は
ファイバー１を挿通できる挿通孔５０となっている。

上記において適用可能な光学材料、特に光学的非線形性
を有する有機物質については、例えば「有機非線形光学
材料Ｊ　（シー・エム・シー社．１９８５年刊）　，　
　’Ｎｏｎｌｉｎｅａｒ　Ｏｐｔｉｃａｌ　Ｐｒｏｐｅ
ｒｔｉｅｓｏｆ　Ｏｒｇａｎｉｃ　Ｍｏｌｅｃｕｌｅｓ
　ａｎｄ　Ｃｒｙｓｔａｌ　Ｊｖｏｗ．　１　．　　２
（Ａｃａｄｅｍｉｃ　Ｐｒｅｓｓ　Ｉｎｃ．１９８７　
）　，　　日本化学会５４年〜５６年の年会予稿集等に
記載されている。好ましく用いられる光学的非線形性を
有する有機物質として、例えばニトロアニリン誘導体に
代表される電子吸引性基及び電子供与性基で置換された
ベンゼン、ナフタレン等の芳香環、ビリジン、ビリミジ
ン等の複素環、スチルベン、ビリジンーＮ−オキサイド
及び尿素を挙げることができる。

以下に、本発明で用いられる光学的非線形性を有する有
機物質の好ましい例を示す。

（以下余白） Ｎα１８ ０Ｉ 上記において、単結晶性及び非線形光学効果を考えると
Ｎα１０〜１６の化合物が好ましく、さらに好ましいも
のは、Ｎｏ．　１０、１１、１２、１６の化合物である
。

上記した如き構成の装置を用いて、有機光学材料の単結
晶をファイバー１中の中空部に形成するのであるが、そ
の操作方法を次に説明する。

即ち、加熱炉２０による加熱温度は、光学材料の融点又
はそれ以上とし、融液２２を十二分に形成するものとす
る。そして、この融液２２中に内径数ｉｏｏｍ以下のフ
ァイバー１の下端開口５１を浸漬すると同時に、非酸化
性のガス、例えば不活性ガス３８を送り込んで空間３９
の圧力を高め、これによって融液２２を加圧し、ファイ
バー１の中空部を通してその上端間口５２にまで上昇さ
せ、ファイバー上端まで完全に充填させる（第３図参照
）。この加圧によって、融液２２の単結晶化時に単結晶
中に空泡等は生じることはない。また、成長する単結晶
に歪みが生じないように加圧する。

ファイバー１の上端開口５２には、予め種結晶５３を配
しておき、単結晶化２を容易化している。この種結晶５
３が存在していても、上述した加圧による効果は十分発
揮され、かつ単結晶化を確実に行なえる。

この単結晶化は、第１図の状態から、第２図のように炉
２０及び２１を徐々に下降させてファイバー１を上端か
ら加熱ゾーン５より冷却ゾーン６へ移すことによって実
現される。

以上のように、本例による方法及び装置は、２ゾーンの
いわばハイブレス型・インパーティ・ンド・ストックバ
ーガ一方式であり、次のような優れた利点を有している
。

（１）．毛細管現象に加えて、空間３９を加圧して融液
２２がファイバー１の上端方向へ上昇させるようにしな
がら操作しているので、ファイバー１内には融液２２が
十二分に充填され、冷却による単結晶化に伴う体積収縮
が生じても、これを埋めるように（即ち、融液を補充す
るように）上記圧力が作用することになる（第３図にお
いて、Ｆい＋Ｆ　Ｐ　＞　Ｆ　ｗ　＋　Ｆ　ｏとなる）
。この結果、得られた単結晶中には空隙（ボイド）が生
じることはなく、高性能の光学材料を再現性良く作製す
ることができる。このことは、ファイバー１の上端が開
口されている（実際には種結晶あり）ために、一層確実
となる。仮に、ファイバー１の下端側に上記圧力を作用
させるのではなく、上端側にも同様の圧力を作用させる
（即ち、空間３９を設けずに加熱ゾーン５全体を加圧し
たり、或いは単に大気圧下に置《）と、ファイバーの両
端から圧力が加わるために融液の上昇力が弱くてボイド
を防ぐことができず、また単結晶性も悪くなることがあ
る。

（２）．また、開口されたファイバー上端には、上記の
ように種結晶５３を配しておけるので、そこからの単結
晶化が容易に生じる。しかも、上端から単結晶化を進行
させ得るので、単結晶領域のレベルを設定し易い。

（３）．更に、炉２０及び２１を徐々に下降させてファ
イバー１中の融液をその上端から単結晶化しているので
、所望の温度勾配を形成しながら確実に単結晶化を実現
できる。特に、ファイバー１は極細の内径とこれに比べ
て肉厚の壁部とを有しているため、その壁部の保温効果
に加えて炉２０−２１間の間隙４５（比較的広い０．１
〜３ｎｕｎ）の存在によって、炉の下降速度が大きすぎ
ると所望の温度勾配をファイバー長さ方向に形成し難く
なり、単結晶の結晶性が悪くなったり、或いは上端とは
別の箇所で結晶化が生じて純度又は結晶性不十分な単結
晶となり易い。

しかし、炉の下降速度は上述したステッピングモータ３
０によって高精度にコントロールできる（特に０　．　
１　〜１０　ｍｍ　／　ｈ　ｒ　）ので、上記温度勾配
を急にし、常に良好な結晶性の単結晶を得ることができ
る。

第５図は、別の製造装置を示すものである。この装置は
、第１図のものとは異なって、上部炉２１を有しておら
ず、加熱炉２０上は単に空間からなる冷却ゾーン６とな
っている。その他は、第１図のものと同様である。

第６図は、ファイバー１及び炉２６を回転式にして上下
動可能にした装置を示すものである。

この方式は、中空ファイバー１のコア周辺部分にカップ
リング剤を使用したファイバーを利用した場合や、有機
非線形光学材料に不純物が多く含んでいる場合に特に有
効で、目的とする有機非線形光学材料とその他の物質を
回転により別け、良好な単結晶を得る。

この装置は、上述した例と同様に、加圧槽２６に非酸化
性ガスを送って目的の圧力とした後、接続バイブ３７′
を取外せるようにしたものである。

加圧槽２６は、高速回転ステージ６０上に置かれ、公知
の回転ステージ機構６１により１００〜１０００ｒ．ｐ
．ｍ．の回転数で水平回転される。その他の部分は第１
図のものと同様である。

次に、具体的な例について、本実施例を更に詳細に説明
する。

ｌ体■土 低分子有機材料としてバニリンを用いた。そして、第１
図のごとく、上部炉２１、下部炉２０を設けた装置にお
いて、上部炉２１の温度を２０゜Ｃとし、下部炉２０の
温度を（８３゜Ｃ）とした。

両端開口の中空ファイバー１の下端を原料融液槽２３の
中に入れ、毛細管現象と極わずかな加圧により、融液２
２を中空ファイバー１中に満たした。この時、融液状態
を保つために、中空ファイバー１は下部炉２０によって
熱した。なお、中空ファイバー１の先端に、バニリンの
種結晶５３を置き、体熱性エボキシ樹脂等でカバーした
（図示省略）。

加圧槽２６内は４０ｋｇ／ｃｄのＡｒガスにより加圧し
、種結晶５３を除いた中空ファイバー１全体を下部炉２
０にセットし、次に上部炉２１を下部炉２０と０．５　
＋１１１１１のところまで引き下げた。このとき、０．
５　１１１１１厚のセラミック系断熱材を両炉間に配し
た。

次に、炉全体を１．０　ｓ／ｈｒの速度で引き下げ、中
空ファイバー１中に結晶を得た。

且体■又 低分子有機材料として、Ｐ−アミノ安患香酸エチルを用
いた。具体例１と同じ装置にて、上部炉２１の温度を３
０″Ｃとし、下部炉２０の温度を９０゜Ｃとした。

一端（下端）のみ開口し、他方（上端）が閉口になって
いる中空ファイバーに原料融液を充填し、充填した状態
で、原料融液槽２３に、閉口側を上にしてセットした。

中空ファイバー１全体を下部炉２０内にセ・ントし、Ａ
ｒガス３８によって１００　ｋｇ／Ｃｌｌｌに加圧した
。

炉全体を０．５ｍｍ／ｈｒの速度で引き下げ、中空ファ
イバー１中に結晶を得た。

ｌ止例ユ 低分子有機材料として、ｐ−ヒドロキシ安息香酸メチル
を用いた。

炉は第５図に示す如く１つであり、この炉の温度をｐ−
ヒドロキシ安息香酸メチルの融点と同じ（１３２゜Ｃ）
とした。

中空ファイバー１に原料融液２２を具体例１と同じ方法
で充填し、先端に種結晶を置いた。種結晶部分を除いた
中空ファイバー１全体を炉内にセットし、Ａｒガス３８
にて２０ｋｇ／ｃｄに加圧し、速度５ｓ／ｈｒで炉全体
を引き下げた。そして、中空ファイバー１中に結晶を得
た。

比較例１、２、３として夫々、具体例１、２、３でＡｒ
ガスによる加圧をしない方法で、中空ファイバー内に結
晶を得た。

なお、上記の各例に用いた中空ファイバーは内径７μｍ
１外径１胴であり、長さ５０闘であった。

また、具体例２及びそれに対応する比較例２で用いた中
空ファイバーは内径７μｍ、外径］．　ｍｌｎの部分が
長さ４０薗であり、一端（上端）側のみ、ある傾斜をも
って内径７μｍが徐々に閉じられており、ファイバー全
体の長さは５０ｍｍであった。

以上の各例で得られた中空ファイバー内の結晶の評価結
果を下記表に示す。評価方法は、中空ファイバーの中央
付近３０ａｕｎに対して行った。評価内容は、偏向顕微
鏡を用いて消光を調べて単結晶性を調べ、顕微鏡（Ｘ２
００　＞を用いて空隙の数を調べた。

この結果から、本発明に基づいて操作することによって
、空隙のない単結晶性に優れた結晶が得られることが明
らかである。

以上、本発明を例示したが、上述した例は本発明の技術
的思想に基づいて更に変形が可能である。

例えば、上述したファイバー１の材質や形状等は種々変
更してよく、中空体としてファイバー以外にもアンプル
形状等も可能である。また、光学材料の種類も種々のも
のが選択できる。その他、加圧槽や、加熱炉、上部炉等
の形状、構造も様々に変形してよく、用いる加圧媒体、
冷却媒体も様々に採用してよい。

また、上述した例とは逆に、試料側（実際には加圧槽全
体）を上下動させ、炉は固定するようにして、単結晶を
成長させることもできる。また、上述の例では、加圧槽
によってファイバーの下端にある融液を加圧したが、逆
にファイバー上端側の空間（加熱ゾーン内）を減圧、具
体的には真空ボンブで吸引しても、融液をファイバー中
で上昇させて上端にまで充填することができる。この場
合も、加圧の場合と同様に、成長する単結晶に歪みを与
えることのないようにすることが必要である。

なお、本発明は上述したような非線形光学材料のみなら
ず、他の用途にも使用可能な結晶材料やデバイスにも適
用可能である。

へ９発明の作用効果 本発明は上述したように、融液を中空体の他端側（結晶
成長側）へ移動させるように圧力を作用させているので
、中空体内には融液が十二分に充填され、冷却による単
結晶化に伴う体積収縮が生じても、これを埋めるように
（即ち、融液を補充するように）上記圧力が作用するこ
とになる。この結果、得られた結晶中には空隙（ボイド
）が生じることはなく、高性能の結晶材料を再現性良く
作製することができる。

また、中空体の他端側には種結晶を配しておけるので、
そこからの結晶化が容易に生じ、かつ上記他端側から冷
却ゾーンへ移動させることによりその他端側で所望の温
度勾配を形成しながら確実に結晶化を実現できる。

【図面の簡単な説明】

第１図〜第６図は本発明の実施例を示すものであって、 第１図は非線形有機光学材料の単結晶を製造する装置の
断面斜視図、 第２図は同装置において炉を引き下げた状態の断面図、 ゛第３図は中空ファイバー付近の力の作用状況を示す概
略断面図、 第４図は同装置の駆動系を含めた全体の概略一部断面正
面図、 第５図、第６図は他の例による製造装置の断面斜視図又
は断面図 である。 第７図〜第９図は従来例を示すものであって、第７図は
波長変換デバイスの概略斜視図、第８図、第９図は非線
形光学材料の単結晶の製造方法を示す各概略断面図 である。 なお、図面に示す符号において、 １・・・・・・・・・中空ファイバー ２・・・・・・・・・単結晶 ５・・・・・・・・・加熱ゾーン ６・・・・・・・・・冷却ゾーン １２、２２・・・・・・・・・融液 ２０・・・・・・・・・加熱炉 ２１・・・・・・・・・上部炉 ２３・・・・・・・・・融液槽 ２４・・・・・・・・・ファイバー支持部、２６・・・
・・・・・・加圧槽 ２８・・・・・・・・・移動ステージ ２９・・・・・・・・・断熱ねじ ３０・・・・・・・・・ステッピングモータ３８・・・
・・・・・・Ａｒ（加圧）ガス３９・・・・・・・・・
加圧空間 ４Ｌ　４２・・・・・・・・・ヒーター４４、５０・・
・・・・・・・挿通孔 ４５・・・・・・・・・間隙 ４８・・・・・・・・・冷却水 ５１、５２・・・・・・・・・開口 ５３・・・・・・・・・種結晶 である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、少なくとも一端が開口された中空体の前記一端を結
   晶材料融液中に浸漬し、この結晶材料融液に対して前記
   中空体の他端側へ移動させるような圧力を作用させ、こ
   の状態で前記他端側から前記中空体中の前記結晶材料融
   液を冷却する、結晶材料の製造方法。 ２、加熱ゾーンと、この加熱ゾーン内に配置された結晶
   材料融液収容器と、冷却ゾーンと、少なくとも一端が開
   口された中空体の前記一端を前記結晶材料融液に浸漬す
   る浸漬手段と、この浸漬状態で前記結晶材料融液を前記
   中空体の他端側へ移動させるような圧力を作用させる圧
   力作用手段と、前記中空体を前記他端側から前記冷却ゾ
   ーンへ相対的に移動させる移動手段とを有する、結晶材
   料の製造装置。