JPH07106960B2 - 単結晶の製造方法 - Google Patents

単結晶の製造方法

Info

Publication number
JPH07106960B2
JPH07106960B2 JP62128487A JP12848787A JPH07106960B2 JP H07106960 B2 JPH07106960 B2 JP H07106960B2 JP 62128487 A JP62128487 A JP 62128487A JP 12848787 A JP12848787 A JP 12848787A JP H07106960 B2 JPH07106960 B2 JP H07106960B2
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
melt
temperature
seed crystal
mixture
ktp
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Lifetime
Application number
JP62128487A
Other languages
English (en)
Other versions
JPH01119598A (ja
Inventor
ピーター・フランク・ボルデュイ
ガブリエル・マイケル・ロイアコーノ
Original Assignee
エヌ・ベ−・フィリップス・フル−イランペンファブリケン
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by エヌ・ベ−・フィリップス・フル−イランペンファブリケン filed Critical エヌ・ベ−・フィリップス・フル−イランペンファブリケン
Publication of JPH01119598A publication Critical patent/JPH01119598A/ja
Publication of JPH07106960B2 publication Critical patent/JPH07106960B2/ja
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Lifetime legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C30—CRYSTAL GROWTH
    • C30B—SINGLE-CRYSTAL GROWTH; UNIDIRECTIONAL SOLIDIFICATION OF EUTECTIC MATERIAL OR UNIDIRECTIONAL DEMIXING OF EUTECTOID MATERIAL; REFINING BY ZONE-MELTING OF MATERIAL; PRODUCTION OF A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; SINGLE CRYSTALS OR HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; AFTER-TREATMENT OF SINGLE CRYSTALS OR A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; APPARATUS THEREFOR
    • C30B9/00—Single-crystal growth from melt solutions using molten solvents
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C30—CRYSTAL GROWTH
    • C30B—SINGLE-CRYSTAL GROWTH; UNIDIRECTIONAL SOLIDIFICATION OF EUTECTIC MATERIAL OR UNIDIRECTIONAL DEMIXING OF EUTECTOID MATERIAL; REFINING BY ZONE-MELTING OF MATERIAL; PRODUCTION OF A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; SINGLE CRYSTALS OR HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; AFTER-TREATMENT OF SINGLE CRYSTALS OR A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; APPARATUS THEREFOR
    • C30B29/00—Single crystals or homogeneous polycrystalline material with defined structure characterised by the material or by their shape
    • C30B29/10—Inorganic compounds or compositions
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C30—CRYSTAL GROWTH
    • C30B—SINGLE-CRYSTAL GROWTH; UNIDIRECTIONAL SOLIDIFICATION OF EUTECTIC MATERIAL OR UNIDIRECTIONAL DEMIXING OF EUTECTOID MATERIAL; REFINING BY ZONE-MELTING OF MATERIAL; PRODUCTION OF A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; SINGLE CRYSTALS OR HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; AFTER-TREATMENT OF SINGLE CRYSTALS OR A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; APPARATUS THEREFOR
    • C30B29/00—Single crystals or homogeneous polycrystalline material with defined structure characterised by the material or by their shape
    • C30B29/10—Inorganic compounds or compositions
    • C30B29/14—Phosphates

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Crystals, And After-Treatments Of Crystals (AREA)

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は次式： MTiOXO4 （式中のＭはK,RbおよびTlからなる群から選定した１種
の元素、ＸはＰおよびAsからなる群から選定した１種の
元素を示す）で表わされる組成を有するほぼ無傷の大き
い単結晶を製造する方法および装置に関するものであ
る。
米国特許第3,949,323号明細書は無傷の光学的に有用なK
TiOPO4（KTP）およびその同族体の結晶を非線形光学装
置に使用することを教示している。
この米国特許明細書および欧州特許明細書第0022193号
はハイドロサーマル法によってこのような結晶を製造す
る方法を開示している。さらに、エフ．シー．ズムステ
ッグ等（「ジャーナル・オブ・アプライド・フィジク
ス」47,4980（1986））、アール・エー・ローディス等
（「ジャーナル・オブ・クリスタル・グロウス」74,275
〜280（1980））およびアール．エフ．ベルト等（「レ
ーザ・ホーカス・エレクトロ−オプティクス」110〜124
（1983,10月））は、ハイドロサーマル法がKTiOPO4結晶
を成長させる好ましい方法であることを示している。ベ
ルト等は上述の文献の第112頁および第124頁において通
常の融剤成長法を包含するハイドロサーマル法以外の方
法を使用することについて言及している。
これらのハイドロサーマル法では高圧（100オーダーの
気圧）および高温を使用する必要があるので、必要な装
置は極めて費用のかかるものであり、また製造困難であ
ることがある。さらに、これらのハイドロサーマル法は
結晶成長速度が望ましくない程度に遅いという他の欠点
を有する。さらに、このような方法によって成長させた
結晶からある望ましい配列を有する３〜4mm程度の大き
さの結晶を切取る場合に、ある光学的目的のためには、
cmオーダー例えば３〜4cmの大きさの極めて大きい配列
結晶（oriented crystal）を生成するのが望ましい。
TiOPO4およびその同族体を製造する他の方法は、米国特
許第4231838号明細書に示されている方法である。この
米国特許に記載されている方法では、MTiOXO4（Ｍは
Ｋ、Tl、Rbまたはこれらの混合物、ＸはＰまたはAsを示
す）と非水性融剤M|X|O（ＭおよびＸは上述のものと同
一のものを示す）との混合物またはこれらの前駆物質の
混合物を加熱して非水性溶融物を生成し、次いで温度勾
配を使用するかあるいは溶融物を５℃／時間以下の速度
で緩徐に冷却してMTiOXO4結晶を成長させることにより
結晶成長を行っている。この方法にも、上述の条件下で
は、生成する結晶が比較的小さく、その実施例５に示さ
れているように、最大でも15mm×8mm×2mmの大きさであ
るという欠点がある。
ジェイ．シー．ヤッコ等（「ジャーナル・オブ・クリス
タル・グロウス」76（1986）第484〜488頁）は、垂直軸
線の周りに回転させることができる直径120mmの回転る
つぼを使用し、緩徐に冷却することにより種晶の存在下
の結晶成長を包含する種々の融剤成長技術を使用するこ
とにより、KTiOPO4結晶を成長させることを開示してい
る。これにより15×15×5mmまでの大きさの結晶を成長
させているが、生成する結晶は介在物を多量に含有する
質の劣るものである。また、ヤッコ等の報文は、徐々に
移動させること（gradient transport）により結晶を成
長させることによって、最小量の介在物を含有する質の
良い結晶が得られることを示している。しかし、この方
法では、５×７×12mmまでの大きさの結晶を成長させる
ことができるにすぎない。
さらに、ヤッコ等の報文は、勾配および等温の両条件下
に、種晶を回転させるかあるいは回転させずに、TSSG
（top seeded solution growth:頂部に種晶を置いた溶
液から結晶を成長させる）方法を使用する場合には、多
数の核形成が起り、この結果針状プリズム結晶のみが形
成することを示している。
エルウエル等（「クリスタル・グロウス・フロム・ハイ
−テンパラチュア・ソリューションズ（ニューヨーク，
アカデミック・プレス）（1975）第272,273,283〜285,2
98および299頁）の第285および299頁ならびに図面に示
されている従来技術から明らかなように、ヤッコ等の報
文に使用されている用語「等温条件」は他の成長方法で
使用しているような温度勾配を溶融物に作ろうと試みな
かったことを意味するにすぎない。ヤッコ等は当時の技
術の状態において溶融物中における適当な程度の空間的
等温条件を確定したと考えていたかもしれないが、使用
している通常の装置および方法では溶融物中に20℃/cm
またはこれ以上程度の温度勾配が生成するのは不可避で
ある。従来、この小さい温度差を溶融物中における擬似
核形成の発現に関係付けることは行われていないので、
これが「等温条件」であると考えられていた。ヤッコ等
の報文で使用されいるような用語「等温条件」の意味
は、アール．エー．ローディス（「ザ・グロウス・オブ
・シングル・クリスタル」（1970）第258頁、（プレン
ティス−ホール、ニュージャージー州イングルウッド
クリフス））によっても示されている。また、ヤッコ等
が記載しているTSSG成長方法では種晶を溶融物の表面に
置いている。
本発明の目的はほぼ無傷のMTiOXO4単結晶を製造する優
れた方法を提供することにある。
本発明の他の目的はほぼ無傷の大きいMTiOXO4単結晶を
製造する方法を提供することにある。
本発明のさらに他の目的はほぼ無傷の大きいMTiOXO4単
結晶を製造するのに特に適した優れた装置を提供するこ
とにある。
本発明においては、ヤッコ等の報文および他のKTP成長
に関する従来の刊行物に示されていることとは反対に、
成長を後述のような本質的に空間的等温条件下に行う場
合には、融剤成長技術を使用することにより、上述のよ
うな化合物のほぼ無傷の大きい単結晶を成長させること
ができることを見い出した。
本発明は、MTiOXO4とＭ対Ｘの重量比が3:1〜1:1である
ＭおよびＸの酸化物からなる融剤との混合物であって接
種温度におけるMTiOXO4対融剤の重量比が融剤中におけ
るMTiOXO4の飽和値にほぼ等しいものまたはこれらの前
駆物質の混合物を加熱し、生成した溶融物を本質的に空
間的等温条件下に維持しながら溶融物を緩徐に冷却して
溶融物中に懸垂されているMTiOXO4種晶上に溶融物からM
TiOXO4を晶出させることにより、溶融物から式:MTiOXO4
で表わされる組成を有するほぼ無傷の単結晶を製造する
方法を提供する。
本発明の目的のためには、溶融物中の任意の２点間の最
大温度差が４℃以下、好ましくは２℃以下になるような
本質的に空間的等温条件下に溶融物を維持する必要があ
る。本発明の好適例においては、成長プロセス中に使用
する高温における限定された本質的に空間的等温条件
は、溶融物を入れたるつぼを、細長いヒートパイプ、好
ましくは金属ナトリウムを充填した二重壁インコネル管
からなるヒートパイプで取囲むことにより達成される。
種晶を回転させなくても質の良い結晶を生成することが
できるが、種晶を溶融物中で回転させて結晶における傷
の数を一層少なくし、その大きさを一層小さくするのが
好ましい。最良の結果は回転方向を定期的に反転させた
場合に達成される。
Ｍ対Ｘの重量比が3:1〜1:1の範囲内にあるＭおよびＸの
酸化物からなる融剤を使用することにより良い結果が得
られるが、最良の結果はＭ対Ｘの重量比が約1.5:1〜1:1
の場合に達成される。
融剤は、M2OとX2O5との混合物のようなＭおよびＸの酸
化物の混合物、あるいは加熱プロセス中にこのような酸
化物を生成するＭの炭酸塩または硝酸塩あるいはＸのア
ンモニウムのような前駆物質の混合物、例えばK2HPO4、
KH2PO4、NH4H2PO4、（NH4）2HPO4および（NH4）2HAsO4
から構成することができる。
本発明方法は、MTiOXO4型の任意の物質のほぼ無傷の大
きい結晶を成長させるのに使用することができるが、特
にKTiOPO4（KTP）結晶の場合に有用である。KTiOPO4結
晶はTiO2とKH2PO4とK2HPO4との混合物から製造するのが
好ましい。KTiOAsO4結晶を成長させようとする場合に
は，この結晶をTiO2とKH2AsO4とKHCO3との混合物から製
造するのが好ましい。このような場合には、ヒ素の揮発
性のために、当業界において知られている他のヒ素含有
結晶成長方法で使用されている代表的な炉を部分的に変
更することが必要になることがある。
溶融物を作る場合には、MTiOXO4および融剤の混合物あ
るいはこれらの前駆物質の混合物を750〜1100℃、好ま
しくは約1000℃の温度まで加熱する。
成長炉は、溶融物の全体にわたって、溶融物中の任意の
２点間の温度差が約４℃以下好ましくは約２℃以下にな
るような本質的に空間的等温条件を提供するように設計
する。溶融物の全体にわたって空間的等温条件を提供す
るには種々の方法を使用することができるが、溶融物を
入れたるつぼをヒートバイプで包囲するのが好ましく、
その長さはその内径の３〜８倍好ましくは約６倍とす
る。ヒートパイプは金属ナトリウムを充填した封鎖二重
壁管からなる。
溶融物を入れたるつぼを成長炉に入れる前に、炉を溶融
物の温度に予熱して、溶融物を成長炉に移す際に溶融物
中に生成することのある結晶を溶解させるのが好まし
い。次いで、溶融物を入れたるつぼを成長炉内に入れ、
成長炉内でかきまぜながら溶融物を1000〜1050℃の温度
に約４時間維持する。
次いで、成長炉の温度を、選定した組成に応じて、溶融
物温度より20〜50℃低い温度まで、好ましくは約970〜1
000℃まで約１〜３時間にわたって下げて後述のように
僅かに不飽和（under−satu−ration）にする。
次いで、成長炉内において、MTiOXO4種晶を回転可能な
軸の端部に取付けて溶融物中に懸垂させ、溶融物を本質
的に空間的に無勾配の等温条件下に維持しながら、溶融
物のほぼ中心で定位置に保持する。この時点で、溶融物
は、使用温度およびその組成のために、完全には飽和さ
れていない（実際に僅か不飽和である）ので、種晶の表
面部分は溶融物中にメルトバックすることができ、従っ
て種晶上に清浄な結晶成長表面を生成することができ
る。次いで、炉温度を約５℃以下／時間、普通0.1〜20
℃／日、好ましくは0.5〜10℃／日の速度で連続的に低
下させる。
次いで、種晶を溶融物中で５〜100RPMの速度で回転させ
る。回転方向は反転させるのが好ましく、代表的な例で
は５秒〜５分毎に１回反転させ、各反転間に約４秒停止
させる。４〜15日後に結晶を溶融物から取出すが、なお
炉内に保持する。
次いで、炉温度を20〜40℃／時間の速度で900℃より著
しく低い温度、例えば300〜350℃まで下げて、成長した
結晶を熱的に安定させる。次いでこの結晶を炉から取出
す。
次に本発明を図面を参照して実施例について説明する。
実施例 KH2PO4粉末295gとTiO2粉末80gとK2HPO4粉末203gとの混
合物をボールミルで１時間粉砕した。次いで、この粉砕
した混合物を直径110mm×高さ80mmの円筒形白金るつぼ
内に入れ、このるつぼを内部温度1050℃のマッフル炉に
入れた。16時間後に、このるつぼをマッフル炉から取出
し、るつぼ内の生成液体１を直径80mm×高さ70mmの小形
円筒形白金るつぼ２内に注入した。液体１を入れたこの
小形るつぼ２を直ちに成長炉３内に導入し、1000℃に予
熱した炉内のセラミック製るつぼ台19上に置いた。
この成長炉３は液体１中に本質的に空間的等温条件を提
供するように設計され、シリカ製外壁４、シリカ製外壁
４の表面に隣接するAl2O3とSiO2とからなる断熱層５、
およびシリカ製外壁４から遠い前記断熱層５の表面に隣
接する抵抗を巻回したヒータ６を具える。
内径約10cm、外径約14cm、長さ約60cmのナトリウム充填
インコネルパイプからなる封鎖された円筒形二重壁ヒー
トパイプ７にはその内面に沿ってシリカ製円筒形ヒート
パイプ裏張り８を設け、このヒートパイプ７を抵抗を巻
回したヒータ６に隣接配置して、ヒートパイプ７のほぼ
中心に置いたるつぼ２の長さ全体にわたって本質的に空
間的等温条件を提供した。
ヒートパイプ７およびヒートパイプ裏張り８は第１セラ
ミックスペーサ９によって支持し、次いで、第１スペー
サ９は第２セラミックスペーサ10上にステンレス鋼製円
筒形離間部材11によって支持した。
シリカ製底板12はアルミニウム製支持板13によって支持
し、炉の底面に沿って延在させた。
シリカ製ヒートパイプ裏張り８および第１セラミックス
ペーサ９は垂直な円筒形炉空所14を形成した。中央開口
を設けたシリカ製円板形ふた板15によって炉にふたをし
た。中央開口の面積を炉空所14の水平断面積とほぼ一致
させた。次いで、このシリカ製ふた板15を大きさの僅か
に大きい同様な形状のアルミニウム製ふた板16によって
ふたをした。中央開口が設けられ炉空所14の一部分にわ
たって延在するセラミック製可動ふた板17によってアル
ミニウム製ふた板16の一部分にふたをした。
構造上の安定性を、アルミニウム製支持板13とアルミニ
ウム製ふた板16とを機械的に連結する鋼製タイロッド18
によって提供した。
炉内にセラミック製るつぼ台19からなるるつぼ支持体を
設け、るつぼ台19を柱脚20によってセラミックスペーサ
９上に支持した。
セラミック製るつぼ台19上に置いたるつぼの内容物の温
度制御は、温度基準素子21と温度制御素子23とによって
行い、温度基準素子21はるつぼ台19の上面に設置しかつ
温度基準リード線22によって適当なコンピュータ（図示
せず）に接続し、温度制御素子23は抵抗を巻回したヒー
タ６とヒートパイプ７との間に設置しかつ温度制御リー
ド線24によって電流制御電源に接続した。コンピュータ
は所望の温度サイクルが得られるようにプログラムする
ことができた。
回転および移動させることができる軸25の端部にかきま
ぜ用白金掻き板（図示ぜず）を取付け、この掻き板を炉
空所14の頂部開口を通して液体中に導入した。この掻き
板を液体中で70RPMにおいて４時間回転させ、この回転
中液体温度を1000℃に維持した。この掻き板を液体から
取出し、次いで炉の温度を１時間にわたって966℃に下
げた。
約1.0×0.75×0.5cm3のKTiOPO4（KTP）種晶26を超音波
で穿孔し、タップ加工して雌ねじを付け、これを軸25に
取付けたねじ山付き白金棒27の端部に取付けて液体１の
容積の中心に浸漬させた。第１図に示しかつ第２図に詳
細に示すように、種晶26が取付けられている棒27の端部
は90゜弯曲部を有しているので、種晶26の中央軸線は垂
直に対して約90゜であった。炉の温度は５℃／日の速度
で連続的に低下するように設定した。２時間後に、KTiO
PO4種晶26はその表面の僅かなメルトバックにより種晶2
6上に生成した清浄な表面を有し、この種晶26の回転を
液体１中で10RPMにおいて開始した。回転方向は10秒毎
に反転させ、各方向変換の前に４秒停止させた。種晶26
の回転およびその回転方向の変換は棒27とは反対側の軸
25の端部に連結され、制御された可逆モータ28によって
達成した。さらに18時間後に、この回転速度を50RPMま
で増大した。11日後に、棒27を液体から出るように8cm
引上げ、炉の温度を25℃／時間の速度で300℃まで下げ
た。次いで棒27を炉３から完全に取出した。棒27の端部
上のほぼ無傷のKTiOPO4結晶ボウル（boule）の寸法はほ
ぼ４×3.3×1.7cm3であった。次いで、第２の調和ジェ
ネレーション（second harmonic generation）に最適な
方向に向いている無傷のきれいな板をこの結晶から切取
った。これらの板の寸法はほぼ1.0×1.0×0.7cm3の大き
さであった。
上述の好適例では、種晶を垂直に対して90゜に配置した
が、配置方向の角度の小さい変化は許容されるのは明ら
かである。従って、種晶は垂直に対して85゜または80゜
にすることもできる。商業的に入手できるヒートパイプ
は、１例では、その部分的に中空である壁のなかに、開
放通路を有しかつ金属ナトリウムで充満されたウィッキ
ング（wicking）構造体を収容している。操作温度の範
囲内において、ナトリウムは液および蒸気の両方の状態
で存在する。局部的高温領域における液体ナトリウムの
蒸発、および凝縮が起る相対的低温領域への圧力で駆動
されたナトリウム蒸気の流れによって極めて効果的な熱
伝達が達成される。表面張力によって駆動され、ウィッ
キング構造体内を通る反対方向の液体の流れによって連
続的な受動的作用が行われる。この結果得られる有効熱
伝導率は最良の金属導体より数倍程度大きくなる。本発
明の好適例ではヒートパイプ内にナトリウムを使用する
が、同様な作用を行う他の材料をナトリウムの代りに使
用することができる。
【図面の簡単な説明】
第１図は本発明方法を実施するのに使用する装置の一例
の断面図、 第２図は第１図の装置における溶融物中の種晶の好適な
配置方向を示す種晶の断面図である。 １……液体（溶融物）、２……小形るつぼ ３……成長炉、４……外壁 ５……断熱層、６……ヒータ ７……ヒートパイプ ８……ヒートパイプ裏張り ９……第１スペーサ、10……第２スペーサ 11……離間部材、12……基板 13……支持板、14……炉空所 15,16,17……ふた板、18……タイロッド 19……るつぼ台、20……るつぼ柱脚 21……温度基準素子、22……温度基準リード線 23……温度制御素子、24……温度制御リード線 25……軸、26……種晶 27……棒、28……可逆モータ

Claims (16)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】次式： MTiOXO4 （式中のＭはK,RbおよびTlからなる群から選定した１種
    の元素、ＸはＰおよびAsからなる群から選定した１種の
    元素を示す）で表わされる組成を有するほぼ無傷の大き
    い単結晶を製造するに当り、 ａ）MTiOXO4とＭ対Ｘの重量比が3:1〜1:1の範囲内にあ
    るＭおよびＸの酸化物からなる融剤との混合物またはこ
    れらの前駆物質の混合物を作り、次いで該混合物を加熱
    することによりその溶融物を作り、接種温度におけるMT
    iOXO4対融剤の重量比を前記融剤中における前記MTiOXO4
    の飽和値にほぼ等しく;b）前記MTiOXO4の種晶を前記溶
    融物中に懸垂させ;c）前記溶融物の全体にわたって本質
    的に空間的等温条件を維持しながら、前記溶融物の温度
    を緩徐に低下させ、この際最大温度差を約４℃以下にし
    て前記溶融物から前記種晶上に前記MTiOXO4を晶出さ
    せ； ｄ）前記種晶上における前記MTiOXO4の晶出が完了する
    まで前記溶融物の前記温度低下を続ける ことを特徴とする単結晶の製造方法。
  2. 【請求項２】前記混合物を750〜1100℃の温度に加熱す
    ることにより溶融物を作り、該溶融物の温度を５℃／時
    間以下の速度で低下させる特許請求の範囲第１項記載の
    方法。
  3. 【請求項３】前記種晶を回転させながら、前記溶融物の
    温度を0.1〜20℃／日の速度で低下させる特許請求の範
    囲第２項記載の方法。
  4. 【請求項４】前記種晶を５〜100RPMの速度で回転させる
    特許請求の範囲第３項記載の方法。
  5. 【請求項５】前記種晶の回転方向を５秒〜５分毎に１回
    反転させる特許請求の範囲第４項記載の方法。
  6. 【請求項６】ＭがＫを示し、ＸがＰを示す特許請求の範
    囲第２項または第５項記載の方法。
  7. 【請求項７】前記融剤におけるＫ対Ｐの重量比が約1.5:
    1〜1:1である特許請求の範囲第６項記載の方法。
  8. 【請求項８】K2HPO4とKH2PO4とTiO2との混合物を加熱す
    ることにより前記溶融物を生成する特許請求の範囲第７
    項記載の方法。
  9. 【請求項９】前記溶融物をヒートパイプで包囲すること
    により前記溶融物の全体にわたって本質的に空間的等温
    条件を維持する特許請求の範囲第３項記載の方法。
  10. 【請求項１０】前記種晶の運動方向を５秒〜５分毎に反
    転させ、各方向変換の前に４秒停止させる特許請求の範
    囲第９項記載の方法。
  11. 【請求項１１】ほぼ無傷の大きいKTiOPO4（KTP）単結晶
    を製造するに当り、 ａ）KTPとＫ対Ｐの重量比が3:1〜1:1の範囲内にあるＫ
    およびＰの酸化物からなる融剤との混合物またはこれら
    の前駆物質の混合物を作り； ｂ）炉内に垂直に延在するるつぼを完全に包囲しかつ該
    るつぼの高さに少くとも等しい距離にわたって前記るつ
    ぼの上方および下方に延在するヒートパイプ内に設けた
    前記るつぼ内で前記混合物を加熱し、この際該混合物の
    温度が約1000℃の第１温度値まで上昇して前記混合物の
    溶融物を生成するよう前記加熱を行い； ｃ）前記溶融物の温度を約966〜1000℃の第２温度値ま
    で下げかつ前記溶融物を該溶融物の全体にわたる本質的
    に空間的に無勾配の等温条件下に前記第２温度値に維持
    して前記溶融物の任意の２点間の最大温度差を約４℃以
    下にし;d）KTP種晶を該種晶の中心軸線が垂直に対し約9
    0゜をなすように種晶ホルダの端部上に取付け； ｅ）前記種晶ホルダを前記るつぼに向けて移動させて前
    記種晶を底面と表面とのほぼ中間に浸漬し、かつ前記種
    晶を該種晶の表面の少くとも部分がメルトバックして次
    の結晶成長のための清浄な表面を提供するような条件下
    に前記位置に維持し； ｆ）前記種晶ホルダを竪軸線の周りに回転して前記溶融
    物中で前記種晶を回転させ； ｇ）回転方向を規則正しく反転させながら前記溶融物の
    温度をこの温度が約900℃の第３温度値に達するまで緩
    徐に低下させると共に、前記種晶の回転を続けかつ前記
    等温条件を維持し続けて、KTPを前記溶融物から前記種
    晶上に晶出させてKTP単結晶を生成し； ｈ）前記種晶ホルダを前記るつぼに対して移動させて新
    たに成長したKTP単結晶を前記溶融物から取出しかつ前
    記新たに成長したKTP単結晶を炉内に保持し； ｉ）前記炉の温度を900℃より著しく低い第４温度値ま
    で低下し、かつ前記新たに成長したKTP単結晶が熱的に
    安定するまで前記炉を前記第４温度値に維持し； ｊ）前記新たに成長したKTP単結晶を前記炉から取出
    し、前記KTP単結晶からセンチメートル・オーダーの寸
    法を有するほぼ無傷の単結晶を切取ることを特徴とする
    単結晶の製造方法。
  12. 【請求項１２】前記溶融物の温度を0.5〜10℃／日の速
    度で低下させる特許請求の範囲第11項記載の方法。
  13. 【請求項１３】前記混合物の融点におけるKTP対融剤の
    重量比を前記融剤中におけるKTPの飽和値にほぼ等しく
    する特許請求の範囲第12項記載の方法。
  14. 【請求項１４】前記溶融物中の任意の２点間の最大温度
    差が約２℃以下であるような本質的に空間的に無勾配の
    等温条件を前記溶融物の全体にわたって維持する特許請
    求の範囲第12項記載の方法。
  15. 【請求項１５】前記種晶を約50RPMの速度で回転させ、
    この回転を約10秒毎に反転させ、各反転間で約４秒停止
    させる特許請求の範囲第14項記載の方法。
  16. 【請求項１６】第４温度値が約300℃より低い温度であ
    る特許請求の範囲第15項記載の方法。
JP62128487A 1986-05-30 1987-05-27 単結晶の製造方法 Expired - Lifetime JPH07106960B2 (ja)

Applications Claiming Priority (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US86917086A 1986-05-30 1986-05-30
US07/024,239 US4761202A (en) 1986-05-30 1987-03-10 Process for crystal growth of KTiOPO4 from solution
US024239 1987-03-10
US869170 1987-03-10
EP88202202A EP0362440A3 (en) 1986-05-30 1988-10-04 Process for crystal growth from solution

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JPH01119598A JPH01119598A (ja) 1989-05-11
JPH07106960B2 true JPH07106960B2 (ja) 1995-11-15

Family

ID=39691151

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP62128487A Expired - Lifetime JPH07106960B2 (ja) 1986-05-30 1987-05-27 単結晶の製造方法

Country Status (6)

Country Link
US (1) US4761202A (ja)
EP (2) EP0252537B1 (ja)
JP (1) JPH07106960B2 (ja)
CA (1) CA1308001C (ja)
DE (1) DE3767589D1 (ja)
MX (1) MX164474B (ja)

Families Citing this family (26)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4761202A (en) * 1986-05-30 1988-08-02 U.S. Philips Corporation Process for crystal growth of KTiOPO4 from solution
US5162297A (en) * 1987-06-11 1992-11-10 Kabushiki Kaisha Toshiba Liquid phase epitaxial growth of high temperature superconducting oxide wafer
JPH02157193A (ja) * 1988-12-12 1990-06-15 Hamamatsu Photonics Kk ＫＴｉＯＰＯ↓４単結晶の合成方法
JPH0360488A (ja) * 1989-07-28 1991-03-15 Sumitomo Metal Mining Co Ltd ヒ酸チタン・カリウム単結晶の製造方法
US5066356A (en) * 1990-01-05 1991-11-19 E. I. Du Pont De Nemours And Company Hydrothermal process for growing optical-quality single crystals
US5084206A (en) * 1990-02-02 1992-01-28 E. I. Du Pont De Nemours And Company Doped crystalline compositions and a method for preparation thereof
US5181211A (en) * 1991-05-20 1993-01-19 Fibertek, Inc. Eye-safe laser system
DE69131983T2 (de) * 1991-09-19 2000-07-06 Japan Science And Technology Corp., Kawaguchi Verfahren und vorrichtung zum herstellen von einkristallhalbleitern mit hohem spaltdissoranteil
WO1993015242A1 (fr) * 1992-01-23 1993-08-05 Moskovskoe Gosudarstvenno-Kooperativnoe Predpriyatie 'avtoprokat' PROCEDE DE CROISSANCE DE MONOCRISTAUX DE KTiOPO¿4?
US5281405A (en) * 1992-02-19 1994-01-25 E. I. Du Pont De Nemours And Company Optically useful compositions and a sol-gel process for their production
US5193097A (en) * 1992-02-19 1993-03-09 Crystal Technology, Inc. Optical device using a cerium-doped KTP crystal
US5343827A (en) * 1992-02-19 1994-09-06 Crystal Technology, Inc. Method for crystal growth of beta barium boratean
US5326423A (en) * 1992-03-25 1994-07-05 E. I. Du Pont De Nemours And Company Doped crystalline titanyl arsenates and preparation thereof
DE69302683T2 (de) * 1992-03-31 1996-11-28 Du Pont VERFAHREN ZUR VERMINDERUNG DER BESCHäDIGUNGSEMPFINDLICHKEIT VON KRISTALLEN MIT OPTISCHER QUALITäT
JPH0664995A (ja) * 1992-05-15 1994-03-08 Sony Corp ＫＴｉＯＰＯ４ 単結晶及びその製造方法
US5334365A (en) * 1992-05-26 1994-08-02 E. I. Du Pont De Nemours And Company Single cesium titanyl arsenate-type crystals, and their preparation
CN1084399C (zh) * 1998-05-14 2002-05-08 中国科学技术大学 化合物r2mb10o19非线性光学晶体及其制法和用途
CN1142328C (zh) * 2001-11-02 2004-03-17 中国科学院理化技术研究所 化合物Na3La9B8O27非线性光学晶体及其制法和用途
US7317859B2 (en) * 2004-08-25 2008-01-08 Advanced Photonics Crystals Periodically poled optical crystals and process for the production thereof
US8389099B1 (en) 2007-06-01 2013-03-05 Rubicon Technology, Inc. Asymmetrical wafer configurations and method for creating the same
CN101799609B (zh) * 2009-02-11 2012-12-19 中国科学院理化技术研究所 非线性光学晶体BaZnBO3F及其制备方法和用途
CN102277619A (zh) * 2011-08-02 2011-12-14 福建中策光电科技有限公司 磷酸氧钛钾的生长设备
WO2013067502A1 (en) * 2011-11-04 2013-05-10 University Of Houston System System and method for monolithic crystal growth
WO2017019746A1 (en) 2015-07-28 2017-02-02 The Penn State Research Foundation Method and apparatus for producing crystalline cladding and crystalline core optical fibers
CN112391678B (zh) * 2020-11-10 2022-04-19 山东重山光电材料股份有限公司 一种大尺寸x面ktp晶体及其生长方法
CN112195511B (zh) * 2020-11-10 2022-04-19 山东重山光电材料股份有限公司 一种大尺寸x轴ktp晶体及其生长方法

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3857990A (en) * 1972-04-06 1974-12-31 Massachusetts Inst Technology Heat pipe furnace
US3949323A (en) * 1974-03-14 1976-04-06 E. I. Du Pont De Nemours & Company Crystals of (K, Rb, NH4)TiO(P, As)O4 and their use in electrooptic devices
US4094731A (en) * 1976-06-21 1978-06-13 Interlake, Inc. Method of purifying silicon
US4231838A (en) * 1978-04-20 1980-11-04 E. I. Du Pont De Nemours And Company Method for flux growth of KTiOPO4 and its analogues
US4305778A (en) * 1979-06-18 1981-12-15 E. I. Du Pont De Nemours And Company Hydrothermal process for growing a single crystal with an aqueous mineralizer
JPS5849695A (ja) * 1981-09-21 1983-03-23 Fuji Photo Film Co Ltd 光導電材料の製造方法
US4761202A (en) * 1986-05-30 1988-08-02 U.S. Philips Corporation Process for crystal growth of KTiOPO4 from solution
US4793894A (en) * 1987-03-10 1988-12-27 North American Philips Corporation Process for crystal growth from solution

Also Published As

Publication number Publication date
JPH01119598A (ja) 1989-05-11
EP0362440A3 (en) 1990-05-16
DE3767589D1 (de) 1991-02-28
EP0362440A2 (en) 1990-04-11
EP0252537A1 (en) 1988-01-13
MX164474B (es) 1992-08-19
CA1308001C (en) 1992-09-29
EP0252537B1 (en) 1991-01-23
US4761202A (en) 1988-08-02

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JPH07106960B2 (ja) 単結晶の製造方法
JPS5854115B2 (ja) タンケツシヨウセイチヨウホウ
US5343827A (en) Method for crystal growth of beta barium boratean
JP4614478B2 (ja) 単結晶育成装置
US4784715A (en) Methods and apparatus for producing coherent or monolithic elements
Aggarwal et al. Czochralski and modified Bridgman-Stockbarger growth of pure, Cd2+ and Nd3+ doped benzil single crystals
JP2535773B2 (ja) 酸化物単結晶の製造方法とその装置
JPH0310593B2 (ja)
KR100206343B1 (ko) 엘비오단결정 제조장치 및 그 제조방법
KR100276969B1 (ko) 포타시움니오베이트용융액혼합장치와이를이용한포타시움니오베이트단결정제조방법
JPH0782087A (ja) 酸化物単結晶の製造方法
JP2733898B2 (ja) 化合物半導体単結晶の製造方法
RU2103425C1 (ru) Способ выращивания монокристаллов тетрабората стронция
JPS6369791A (ja) 二重るつぼ
JP3367616B2 (ja) 単結晶作製方法及び単結晶作製装置
JPH0224799B2 (ja)
KR950007597B1 (ko) 고온융제법을 이용한 ktp 광학단결정의 제조방법
JPH0948697A (ja) リチウムトリボレート単結晶の製造方法
IL31601A (en) Large crystalline bodies and method of production thereof
JPS63260897A (ja) ＣｄＴｅの単結晶成長法
Pastor Single crystal fiber drawing
JPH08295507A (ja) 光学結晶及びその製造方法
JPS63285183A (ja) 化合物半導体単結晶の製造方法
JPS60131891A (ja) 単結晶引上装置
JPH10251099A (ja) 四ほう酸リチウム単結晶の製造方法