JPH02240074A - トリメリット酸エステル無水物の精製方法 - Google Patents
トリメリット酸エステル無水物の精製方法Info
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
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Description
【発明の詳細な説明】
（産業上の利用分野）
本発明はトリメリット酸エステル無水物の精製方法に関
する． （従来の技術） トリメリット酸エステル無水物は、有用な工業用素材で
あり、これをエボキシ樹脂硬化剤、ポリイミド樹脂等の
原料として用いた場合、丈夫で柔軟な耐熱性に優れた樹
脂成形品や皮膜を得ることができる． 近年における工業用素材は、高性能化・高機能化が要求
されるようになり、トリメリット酸エステル無水物も例
外でなく、従来以上の純度が要求されている． ．トリメリット酸エステル無水物の製造方法としては、
無水トリメリットａ（以下、ｒＴＭＡＪと略称する》と
ポリオールを原料として直接製造する方法（特公昭４５
−２９９７４、特公昭５２−４６９４０）が知られてい
るが、当該方法によれば、純度の低い目的物しか得るこ
とができず、高純度品を必要とする場合は、さらに精製
することが必要であった． （本発明が解決しようとする課Ｉ！） 従来、トリメリット酸エステル無水物の精製方法どして
は、無水酢酸やメチルエチルゲトンによる再結晶法が知
られている（ Ｊ ． Ｐｏｌｙ． Ｍａｔｅｒ．２（
１），６４−６８．１ ９８５、米国特許ＵＳ ３２
７７１１７）．Ｌかしながら、いずれの溶媒を用いても
、１回の再結晶収率が４０％程度と低く、効率の悪いも
のであった． さらに２種以上の混合溶媒での溶解度を検討し、再結晶
溶媒として特定の混合溶媒を選択して適用することによ
り、高純度のトリメリット酸エステル無水物を高収率で
得られることを見い出し、この知見に基づいて本発明を
完成した．原料のＴＭＡと目的物のトリメリット酸エス
テル無水物の溶解度を検討し、最適溶媒を選択して再結
晶を行った例は知られておらず、さらに２種以上の再結
晶溶媒を用いて、精製した例は見当たらない。
する． （従来の技術） トリメリット酸エステル無水物は、有用な工業用素材で
あり、これをエボキシ樹脂硬化剤、ポリイミド樹脂等の
原料として用いた場合、丈夫で柔軟な耐熱性に優れた樹
脂成形品や皮膜を得ることができる． 近年における工業用素材は、高性能化・高機能化が要求
されるようになり、トリメリット酸エステル無水物も例
外でなく、従来以上の純度が要求されている． ．トリメリット酸エステル無水物の製造方法としては、
無水トリメリットａ（以下、ｒＴＭＡＪと略称する》と
ポリオールを原料として直接製造する方法（特公昭４５
−２９９７４、特公昭５２−４６９４０）が知られてい
るが、当該方法によれば、純度の低い目的物しか得るこ
とができず、高純度品を必要とする場合は、さらに精製
することが必要であった． （本発明が解決しようとする課Ｉ！） 従来、トリメリット酸エステル無水物の精製方法どして
は、無水酢酸やメチルエチルゲトンによる再結晶法が知
られている（ Ｊ ． Ｐｏｌｙ． Ｍａｔｅｒ．２（
１），６４−６８．１ ９８５、米国特許ＵＳ ３２
７７１１７）．Ｌかしながら、いずれの溶媒を用いても
、１回の再結晶収率が４０％程度と低く、効率の悪いも
のであった． さらに２種以上の混合溶媒での溶解度を検討し、再結晶
溶媒として特定の混合溶媒を選択して適用することによ
り、高純度のトリメリット酸エステル無水物を高収率で
得られることを見い出し、この知見に基づいて本発明を
完成した．原料のＴＭＡと目的物のトリメリット酸エス
テル無水物の溶解度を検討し、最適溶媒を選択して再結
晶を行った例は知られておらず、さらに２種以上の再結
晶溶媒を用いて、精製した例は見当たらない。
本発明に係るトリメリット酸エステル無水物の精製方法
は、−ａ式（１）で表わされるトリメリット酸エステル
無水物の粗物を、（Ａ）群に属する溶媒及び（Ｂ）群に
属する溶媒からなる混合溶媒を用いて再結晶することを
特徴とする。
は、−ａ式（１）で表わされるトリメリット酸エステル
無水物の粗物を、（Ａ）群に属する溶媒及び（Ｂ）群に
属する溶媒からなる混合溶媒を用いて再結晶することを
特徴とする。
（課題を解決するための手段）
本発明者らは高純度のトリメリット酸エステル無水物を
高収率で得る目的で、原料のＴＭＡと目的物のトリメリ
ット酸エステル無水物の溶解度、（＋＞ ｃ式中、Ｒはボリオール残基を示し、ｎは１〜２の整数
を表わす。］ （Ａ）群：炭化水素票 （Ｂ）群：２５℃におけるＴＭＡの溶解度が５ｇ／１
０ ０ ｇ以上である有機溶媒（Ａ）群に係る炭化水素
頂としては、トリメリット酸エステル無水物に対し不活
性で、かつ２５℃において当該無水物に対する溶解性の
低い溶媒であれば足りる。
高収率で得る目的で、原料のＴＭＡと目的物のトリメリ
ット酸エステル無水物の溶解度、（＋＞ ｃ式中、Ｒはボリオール残基を示し、ｎは１〜２の整数
を表わす。］ （Ａ）群：炭化水素票 （Ｂ）群：２５℃におけるＴＭＡの溶解度が５ｇ／１
０ ０ ｇ以上である有機溶媒（Ａ）群に係る炭化水素
頂としては、トリメリット酸エステル無水物に対し不活
性で、かつ２５℃において当該無水物に対する溶解性の
低い溶媒であれば足りる。
具体的には当該無水物の溶解度が２５℃で、３ｇ／１０
０ｇ程度以下の溶媒で、ベンゼン、トルエン、キシレン
、エチルベンゼン、イソプロビルベンゼン等の芳香族炭
化水素、ヘプタン、ヘキサン、オクタン、シクロヘキサ
ン等の脂肪族鎖状あるいは脂肪族環状炭化水素類が例示
され、単独又は２種以上混合して用いられる． 一方、（Ｂ）群に係る溶媒としては、トリメリット酸エ
ステル無水物に対して不活性で、かつ２５℃におけるＴ
ＭＡの溶解度が５ｇ／１００ｇ以上の溶媒であれば足り
、具体的には、ケトン想、工一テル類、エステル類及び
詣肪族カルボン酸等が例示される。これらのクトン想、
エーテル類等は単独又は２種以上混合して用いられる． ケトン類としては、ジイソプロピルケトン、メチルエチ
ルケトン、メチルイソブチルケトン、アセチルアセトン
、アセトフェノン、イソホロン、シクロヘキサノン等が
例示される． エーテル類としては、ジイソプ口ビルエーテル、エチル
ブチルエーテル、ジ（クロロイソブ口ビル）エーテル、
エチレングリコール又はジ、１・り、テトラエチレング
リコールのジアルキルエーテル（アルキル基は炭素数１
〜４の直鎖又は分岐）等が例示される。
０ｇ程度以下の溶媒で、ベンゼン、トルエン、キシレン
、エチルベンゼン、イソプロビルベンゼン等の芳香族炭
化水素、ヘプタン、ヘキサン、オクタン、シクロヘキサ
ン等の脂肪族鎖状あるいは脂肪族環状炭化水素類が例示
され、単独又は２種以上混合して用いられる． 一方、（Ｂ）群に係る溶媒としては、トリメリット酸エ
ステル無水物に対して不活性で、かつ２５℃におけるＴ
ＭＡの溶解度が５ｇ／１００ｇ以上の溶媒であれば足り
、具体的には、ケトン想、工一テル類、エステル類及び
詣肪族カルボン酸等が例示される。これらのクトン想、
エーテル類等は単独又は２種以上混合して用いられる． ケトン類としては、ジイソプロピルケトン、メチルエチ
ルケトン、メチルイソブチルケトン、アセチルアセトン
、アセトフェノン、イソホロン、シクロヘキサノン等が
例示される． エーテル類としては、ジイソプ口ビルエーテル、エチル
ブチルエーテル、ジ（クロロイソブ口ビル）エーテル、
エチレングリコール又はジ、１・り、テトラエチレング
リコールのジアルキルエーテル（アルキル基は炭素数１
〜４の直鎖又は分岐）等が例示される。
エステル類としては、酢酸エチル、酢酸ブチル、セロソ
ルブアセテート、カルと１・−ルアセテ−１・、アセト
酢酸メチル、アセト酢酸エチル等の酢酸エステル、ブロ
ピオン酸メチル等のブロビオン酸エステル、′＃１酸エ
ステル等の脂肪族エステル票、フタル酸ジメチル、フタ
ル酸ジェチル等の芳香族ジエステル頚が例示される。
ルブアセテート、カルと１・−ルアセテ−１・、アセト
酢酸メチル、アセト酢酸エチル等の酢酸エステル、ブロ
ピオン酸メチル等のブロビオン酸エステル、′＃１酸エ
ステル等の脂肪族エステル票、フタル酸ジメチル、フタ
ル酸ジェチル等の芳香族ジエステル頚が例示される。
さらに、脂肪族カルボン酸としては、プロピオン酸、２
−エチルヘキサン酸以外の酢酸、酪酸、カプロン酸、カ
ブリル酸等の低級飽和カルボン酸が例示される． （Ａ）群に属する溶媒と（Ｂ）群に属する溶媒の混合重
量比（Ａ群の溶媒／Ｂ群の溶媒）は、通常１／９〜９／
１、好ましくは３／７〜８／２の範囲内で適宜選択され
る。Ａ群に属する溶媒の比率が高くなると精製物の歩留
りは向上する反面、高純度品が得られにくく、当該比率
が低い場合には、この逆の傾向が認められる． 混合溶媒の使用量は、粗製トリメリット酸エステル無水
物１００重量部に対し、通常、１００〜１０００重量部
程度の範囲で選択され、好ましくは２００〜４００重量
部程度の範囲内で使用される．粗製トリメリット酸エス
テル無水物１００部に対し、溶媒使用量が１００重量部
より少ないと高純度品が得られに＜＜、逆に１０００重
量部程度を超える範囲で使用された場合は、高純度品が
得られる反面、歩留りが低下し、工業的な方法としては
好ましくない． 次に、本発明に係る精製方法の具体的内容を以下に例示
する． 即ち、精製されるべきトリメリット酸エステル無水物の
ｆｆｌ物を本発明に係る所定量の混合溶媒と混合し、１
００〜２００℃程度に加熱し、当該無水物の粗物を溶解
させる．次に、系を室温まで徐冷後、析出した当該無水
物の結晶をＰ別する。得られたｒ別結晶は（Ａ）群の溶
媒で洗浄することが好ましい． 次にＰ別結晶中に残存する溶媒を乾燥除去し、精製トリ
メリット酸エステル無水物を得る．Ｐ過後の混合溶媒は
、蒸留等により容易にその中に含まれている副生成物か
ら分離され、回収される．回収された混合溶媒は、その
ままで、またわずかに組成の調整をするだけで、再結晶
溶媒として再使用することができる。
−エチルヘキサン酸以外の酢酸、酪酸、カプロン酸、カ
ブリル酸等の低級飽和カルボン酸が例示される． （Ａ）群に属する溶媒と（Ｂ）群に属する溶媒の混合重
量比（Ａ群の溶媒／Ｂ群の溶媒）は、通常１／９〜９／
１、好ましくは３／７〜８／２の範囲内で適宜選択され
る。Ａ群に属する溶媒の比率が高くなると精製物の歩留
りは向上する反面、高純度品が得られにくく、当該比率
が低い場合には、この逆の傾向が認められる． 混合溶媒の使用量は、粗製トリメリット酸エステル無水
物１００重量部に対し、通常、１００〜１０００重量部
程度の範囲で選択され、好ましくは２００〜４００重量
部程度の範囲内で使用される．粗製トリメリット酸エス
テル無水物１００部に対し、溶媒使用量が１００重量部
より少ないと高純度品が得られに＜＜、逆に１０００重
量部程度を超える範囲で使用された場合は、高純度品が
得られる反面、歩留りが低下し、工業的な方法としては
好ましくない． 次に、本発明に係る精製方法の具体的内容を以下に例示
する． 即ち、精製されるべきトリメリット酸エステル無水物の
ｆｆｌ物を本発明に係る所定量の混合溶媒と混合し、１
００〜２００℃程度に加熱し、当該無水物の粗物を溶解
させる．次に、系を室温まで徐冷後、析出した当該無水
物の結晶をＰ別する。得られたｒ別結晶は（Ａ）群の溶
媒で洗浄することが好ましい． 次にＰ別結晶中に残存する溶媒を乾燥除去し、精製トリ
メリット酸エステル無水物を得る．Ｐ過後の混合溶媒は
、蒸留等により容易にその中に含まれている副生成物か
ら分離され、回収される．回収された混合溶媒は、その
ままで、またわずかに組成の調整をするだけで、再結晶
溶媒として再使用することができる。
操作は、チッソガス等の不活性ガス雰囲気下で行うこと
が、色相の良好な精製物を得る上で、かつ安全上、望ま
しい。
が、色相の良好な精製物を得る上で、かつ安全上、望ま
しい。
次に実施例により、本発明を詳細に説明する．（実施例
） 実施例↓ ３００ｍｌの四ツロフラスコにエチレングリコールビス
（アンヒドロトリメリテート）（以下、ｒＴＭＥＧＪと
略称する）の粗物（純度８６．５％、液体クロマトグラ
フィーにより測定）４０ｇ、キシレン９６ｇ及びジグラ
イム（２５℃におけるＴＭＡ．！７）溶解度は２９．３
ｇ／１００ｇ＞２４ｇをチッソガス雰囲気下に仕込み、
１４０’Ｃで加熱溶解後、１４０℃で３０分間撹拌して
、系内を均一にした。次に２５℃まで徐冷した後、枦過
をし、得られたＰ別結晶を６０ｇのキシレンで洗浄した
。
） 実施例↓ ３００ｍｌの四ツロフラスコにエチレングリコールビス
（アンヒドロトリメリテート）（以下、ｒＴＭＥＧＪと
略称する）の粗物（純度８６．５％、液体クロマトグラ
フィーにより測定）４０ｇ、キシレン９６ｇ及びジグラ
イム（２５℃におけるＴＭＡ．！７）溶解度は２９．３
ｇ／１００ｇ＞２４ｇをチッソガス雰囲気下に仕込み、
１４０’Ｃで加熱溶解後、１４０℃で３０分間撹拌して
、系内を均一にした。次に２５℃まで徐冷した後、枦過
をし、得られたＰ別結晶を６０ｇのキシレンで洗浄した
。
さらに、このＰ別結晶を５ｍｍＨｇの減圧下、１００℃
の温度で１０時間乾燥し、純度９８、７重量％のＴＭＥ
Ｇを３３ｇ得た。収率は８２．５重量％であった．表１
に結果を示す． 実施例２ （Ｂ）群に属する溶媒の種類をシクロヘキサノン（２５
℃におけるＴＭＡの溶解度は３８．４ｇ／１００ｇ）に
代えた以外は、実施例１と同様に行った． その結果、純度９８．５重量％のＴＭＥＧが、８２．１
重量％の収率で得られた．表１に結果を示す． 実施例３ （Ｂ）群に属する溶媒の種類をメチルイソブチルゲトン
（２５℃におけるＴＭＡの溶解度は１８９ｇ／１００ｇ
）に代えた以外は、実施例１と同様に行った。
の温度で１０時間乾燥し、純度９８、７重量％のＴＭＥ
Ｇを３３ｇ得た。収率は８２．５重量％であった．表１
に結果を示す． 実施例２ （Ｂ）群に属する溶媒の種類をシクロヘキサノン（２５
℃におけるＴＭＡの溶解度は３８．４ｇ／１００ｇ）に
代えた以外は、実施例１と同様に行った． その結果、純度９８．５重量％のＴＭＥＧが、８２．１
重量％の収率で得られた．表１に結果を示す． 実施例３ （Ｂ）群に属する溶媒の種類をメチルイソブチルゲトン
（２５℃におけるＴＭＡの溶解度は１８９ｇ／１００ｇ
）に代えた以外は、実施例１と同様に行った。
その結果、純度９８．２重量％のＴＭＥＧが、７２．８
重量％の収率で得られた。表１に結果を示す． 実施例４ ，（Ｂ）群に属する溶媒の種類をアセト酢酸メチル（２
５℃におけるＴＭＡの溶解度は１０．２ｇ／１００ｇ）
に代えた以外は、実施例１と同様に行った。
重量％の収率で得られた。表１に結果を示す． 実施例４ ，（Ｂ）群に属する溶媒の種類をアセト酢酸メチル（２
５℃におけるＴＭＡの溶解度は１０．２ｇ／１００ｇ）
に代えた以外は、実施例１と同様に行った。
その結果、純度９７，９重量％のＴＭＥＧが、７８．２
重１％の収率で得られた．表１に結果を示す。
重１％の収率で得られた．表１に結果を示す。
実施例５
（Ｂ）群に属する溶媒の種類を酢酸ｎ−プチル（２５℃
におけるＴＭＡの溶解度は１７．８ｇ／１００ｇ）に代
えた以外は、実施例１と同様に行った． その結果、純度９６．９重量％のＴＭＥＧが、７９．７
重量％の収率で得られた．表１に結果を示す。
におけるＴＭＡの溶解度は１７．８ｇ／１００ｇ）に代
えた以外は、実施例１と同様に行った． その結果、純度９６．９重量％のＴＭＥＧが、７９．７
重量％の収率で得られた．表１に結果を示す。
実施列６
（Ｂ）群に属する溶媒の種顛を無水酢！！！（２５℃に
おけるＴＭＡの溶解度は４３．４ｇ／１００ｇ）に代え
た以外は、実施例１と同様に行った。
おけるＴＭＡの溶解度は４３．４ｇ／１００ｇ）に代え
た以外は、実施例１と同様に行った。
その結果、純度９６．１重量％のＴＭＥＧが、７０．５
重量％の収率で得られた。表１に結果を示す． 実施例７ 実施例１のＴＭＥＧの代わりに、グリセリン１・リス（
アンヒドロトリメリテート）（以下、［ＴＭＴＡ，と略
称する）の粗物（純度８４．５％、液体クロマトグラフ
ィーにより測定）４０ｇを用いた以外は、実施例１と同
様に行った。
重量％の収率で得られた。表１に結果を示す． 実施例７ 実施例１のＴＭＥＧの代わりに、グリセリン１・リス（
アンヒドロトリメリテート）（以下、［ＴＭＴＡ，と略
称する）の粗物（純度８４．５％、液体クロマトグラフ
ィーにより測定）４０ｇを用いた以外は、実施例１と同
様に行った。
その結果、純度９７．２重量％のＴＭＴＡが、８２、５
重量％の収率で得られた。表１に結果を示す． 実施例８ 実施例１のキシレン９６ｇ、ジグライム２４ｇの代わり
に、キシレン６０ｇ、ジグライム６０ｇを用いた以外は
、実施例１と同様に行った。
重量％の収率で得られた。表１に結果を示す． 実施例８ 実施例１のキシレン９６ｇ、ジグライム２４ｇの代わり
に、キシレン６０ｇ、ジグライム６０ｇを用いた以外は
、実施例１と同様に行った。
その結果、純度９８．８重量％のＴＭＥＧが、７．５．
５重量％の収率で得られた。表１に結果を示す． 比較例１ （Ａ）群に属する溶媒の一種であるキシレンを単独で１
２０ｇ用いた以外は、実施例１と同様に行った． その結果、純度８７．５重量％のＴＭＥＧが、９０．９
重量％の収率で得られた．結果を表１に示す． 比較例２ （Ｂ）群に属する溶媒の一種であるジグライムを単独で
１ ２０ｇ用いた以外は、実施ｒｌＡｌと同様に行った
． その結果、純度９８．８重量％のＴＭＥＧが、６２．０
重量％の収率で得られた。結果を表１に示す。
５重量％の収率で得られた。表１に結果を示す． 比較例１ （Ａ）群に属する溶媒の一種であるキシレンを単独で１
２０ｇ用いた以外は、実施例１と同様に行った． その結果、純度８７．５重量％のＴＭＥＧが、９０．９
重量％の収率で得られた．結果を表１に示す． 比較例２ （Ｂ）群に属する溶媒の一種であるジグライムを単独で
１ ２０ｇ用いた以外は、実施ｒｌＡｌと同様に行った
． その結果、純度９８．８重量％のＴＭＥＧが、６２．０
重量％の収率で得られた。結果を表１に示す。
比較例３
（Ｂ）群に属する溶媒の一種であるアセト酢酸メチルを
単独で１２０ｇ用いた以外は、実施例１と同様に行った
． その結果、純度９８．０重量％のＴＭＥＧが、５１．０
重量％の収率で得られた。結果を表１に示す． 比較例４ （Ｂ）群に属する溶媒の一種であるカルビトールアセテ
ートを単独で１２０ｇ用いた以外は、実施例１と同様に
行った． その結果、純度９８．２重量％のＴＭＥＧが、５４，７
重量％の収率で得られた．結果を表１に示す。
単独で１２０ｇ用いた以外は、実施例１と同様に行った
． その結果、純度９８．０重量％のＴＭＥＧが、５１．０
重量％の収率で得られた。結果を表１に示す． 比較例４ （Ｂ）群に属する溶媒の一種であるカルビトールアセテ
ートを単独で１２０ｇ用いた以外は、実施例１と同様に
行った． その結果、純度９８．２重量％のＴＭＥＧが、５４，７
重量％の収率で得られた．結果を表１に示す。
比較例５
（Ｂ）群に属する溶媒の一種である無水酢酸を単独で１
２０ｇ用いた以外は、実施例１と同様に行った． その結果、純度９８．２重量％のＴＭＥＧが、１７．８
重量％の収率で得られたや結果を表１に示す． 比較例６ 溶媒としてプロピオン酸（２５℃におけるＴＭＡの溶解
度は５ｇ／１００ｇ以下）４０ｇ、キシレン８０ｇを用
いた以外は、夷施例１と同様に行った． その結果、純度８８．２重量％のＴＭＥＧが、８６．７
重量％の収率で得られた。結果を表１に示す． （発明の効果） 本発明にかかる精製方法を辿用することにより、高純度
のトリメリット酸エステル無水物を高収率で得ることが
できる．
２０ｇ用いた以外は、実施例１と同様に行った． その結果、純度９８．２重量％のＴＭＥＧが、１７．８
重量％の収率で得られたや結果を表１に示す． 比較例６ 溶媒としてプロピオン酸（２５℃におけるＴＭＡの溶解
度は５ｇ／１００ｇ以下）４０ｇ、キシレン８０ｇを用
いた以外は、夷施例１と同様に行った． その結果、純度８８．２重量％のＴＭＥＧが、８６．７
重量％の収率で得られた。結果を表１に示す． （発明の効果） 本発明にかかる精製方法を辿用することにより、高純度
のトリメリット酸エステル無水物を高収率で得ることが
できる．
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 一般式（ I ）で示されるトリメリット酸エステル無水
物の粗物を精製するに際し、（Ａ）群及び（Ｂ）群から
なる混合溶媒を用いて、再結晶することを特徴とするト
リメリット酸エステル無水物の精製方法。 ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） ［式中、Ｒはポリオール残基を示し、ｎは１〜２の整数
を表わす。］ （Ａ）群：炭化水素類 （Ｂ）群：２５℃における無水トリメリット酸の溶解度
が５ｇ／１００ｇ以上である有機溶媒
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP6115089A JPH02240074A (ja) | 1989-03-13 | 1989-03-13 | トリメリット酸エステル無水物の精製方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP6115089A JPH02240074A (ja) | 1989-03-13 | 1989-03-13 | トリメリット酸エステル無水物の精製方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH02240074A true JPH02240074A (ja) | 1990-09-25 |
| JPH0577672B2 JPH0577672B2 (ja) | 1993-10-27 |
Family
ID=13162801
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP6115089A Granted JPH02240074A (ja) | 1989-03-13 | 1989-03-13 | トリメリット酸エステル無水物の精製方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH02240074A (ja) |
-
1989
- 1989-03-13 JP JP6115089A patent/JPH02240074A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0577672B2 (ja) | 1993-10-27 |
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