JPH02240134A - サーモトロピック液晶性コポリエステル - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 く産業上の利川分野〉 本発明は、サーモトロビ・ノク液品性コボ１ノエステル
に関するものである。本発明のコポリエステルは溶融成
形可能で、すぐれた機械的性質と光学的異ｈ性を有する
成形品をりえ得る。

く従来の技術〉 近年プラスチックの高性能化に対する要求がますます高
まり、種々の高性能ブラスチ・ソクが開発され、市場に
０（されているが、なかでも特に剛直な分子鎖から成り
、溶融時に光学異方性を示すサーモト口ビック液晶ボリ
マーは溶融粘度が低く、加工性が良好であり、またすぐ
れた機械的性質を有する点で注１］されている。

この液晶ボリマーとしては全芳谷族ポリエステルが広く
知られており、例えば４−ヒドロキシ安息６酸のホモボ
リマーおよびコボリマーが市販されている。しかしなが
ら、４−ヒドロキシ安息昏酸ホモポリマーは、その融点
があまりにも高すぎて溶融成形が不可能である。また、
４−ヒドロキシ安，θ，香酸に例えばテレフタル酸とハ
イドロキノンあるいは４，４゜　−ビフェノールを共重
合させたコボリマーも特公昭４７−４７８７０号公報に
記載されている様にかなり加工性は改良されてはいるが
、依然としてその融点が４００℃以上と極めて高く、溶
融成形が困難であるばかりか、その本来の機械的性質を
十分に発現できていない。

さらに上記公報の実施例には、４−ヒドロキシ安息呑酸
、ハイドロキノン、テレフタル酸の系において、テレフ
タル酸の一部あるいは全てをイソフタル酸に置換するこ
とにより、その融点をさらに低下する方法が記載されて
いるが、この方法においては、ヒドロキノンを使用して
いるために、３２０℃以下の加工温度とするのは困難で
ある。

また、イソフタル酸量を増加させることにより、３２０
℃以下の加工温度が実施できたとしてもその液晶性は低
下するか、甚だしい場合は、消失するため、その機械的
性質と耐熱性は著しく低下する。

このように仝芳香族ポリエステルの融点あるいは軟化点
を低下させて溶融加工性を改良させる手段としては上記
以外にも種々の方法が試みられている。例えば、特公昭
５８−４０９７６号公報には核置換ハイドロキノンを使
用する方法が、また特公昭５６−１８０１６、５９−３
１５３０号公報にはボリマー鎖中に詣肪族成分を導入す
る方法などが記載されている。

しかし、これらの方法では、生成するポリエステルの融
点を４　０　０　’Ｃ以下にすることは可能であっても
、ｆａ融時における光学異方性の低下をあるいは甚だし
い場合には消失をもたらし、その結果として機械的性質
の著しい低下が見られ好ましいものではなかった。また
、特開昭５４−７７６９１号公報には、ボリマー鎖中に
２．６−ナフタレン部分を導入し、融点を低下する方法
が記載されているが、この方法では、液晶性を低下せず
に融点を低下することが可能である力《、その機械的異
方性が非常に大きく好ましいものではない。

く発明が解決しようとする課題〉 本発明の１１的は、溶融加工が容易で、しかも優れた機
械的性質を有する仝芳香族から成る新規なサーモ１・ロ
ビック液晶性コポリエステルを共給することにある。

更に詳しくは、３２０℃以下の温度において、液晶状態
で熱可塑的成形法により加工し、高強度の成形品にする
ことができるサーモト口ビック液晶性コポリエステルを
洪給することにある。

く課題を解決するための手段〉 本発明者らは、鋭意険討した結果、上記目的を婬成する
特定の反復単位を有する全−Ａ′６族コポリエステルを
見出した。

すなわち、本発明は下記の（１）−　（４）で示される
反復単位を構成成分とし、単位（１）が全体の５　０　
−　７　０モル％、単位（２）／　（３）のモル比が４
／６−７／３、単位（４）が全体の１５−２５モル％含
まれそれぞれの範囲で存在することを特徴とし、（流出
開始温度＋２０゜Ｃ）３３０℃の温度内１０’ｓｅｃ−
’の剪断速度でａＰＩ定した溶融粘度が１０−１０００
０ポアズであり、特に好ましくは、１０−５０００ボア
ズであり、成形温度３２０℃以下で成形可能である上に
、機械的特性の異方性が緩和されたサーモトロビック液
晶性コポリエステルにある。

一〇Ｘへ《Ｘ〇一 反復ｒｌｔ位（１）は、ｐ−ヒドロキシ安息谷酸がら誘
導される。

反復１１１位（２）はイソフタル酸から誘導される。

反復中位（３）はテレフタル酸から誘導される。

反ｍｌｉｌｌｍ（４）は４．４゜　−ジヒドロキシジフ
エニルから誘導される。

反復＋１ｔ位（１）の瓜は、全体の５０−７０モル％で
あり、反復単泣（１）の量が７０モル％を越える場合は
、得られるコポリエステルの融点が高くなり溶融加二口
が困難となる。一方、５０モル％未満の場合は、液晶性
が不十分となり、成形品の機械的性質が低下するうえに
、非晶成分が増加し成形品の耐熱性が著しく低下するた
め好ましくない。

反復１１ｊ位（２）と（３）のモル比は、４／６７／３
である。このモル比が上記範囲をはずれ単位（２）が増
加した場合は、得られるコポリエステルは非晶成分が多
《、耐熱性が低下する。また、単位（２）が上記範囲未
満の場合は、得られるコポリエステルの融点が高く、成
形温度３２０℃以下での溶融加工が困難となる。また、
加工できたとしても、その機械的物性の異方性の緩和が
充分でなくなる。

本発明の芳香族コポリエステルにおいては、末端基は任
意にキャップされていて良い。キャッピング剤としては
酸末端話には芳香族モノヒドロキン化合物、例えば、４
−ヒドロキシジフエニル、４−ノニルフェノールが、ま
たヒドロキシ末端基には芳呑族モノカルボン酸化合物、
例えば、ジフエニルカルボン酸、ナフタレンカルボン酸
が挙げられる。

本発明の′：Ａ６族コポリエステルは（流動開始温度＋
２０℃）−３２０℃の温度内で１０３ｓｅｃ眼の剪断速
度でハｌ定する際に１　０　−　１　０　０　０　０ボ
アズの溶融粘度を示し、特に５０００ボアズ以下の溶融
粘度を示すものが好ましい。

この溶融粘度のＩＩＩＩｌ１定は、高化式フローテスタ
ーを使用し、ダイスは径０．５ｍｍ長さ２ｍｍのものを
使用する漂帛的な方法により実施できる。

本発明の芳香族コポリエステルは、従来の芳香族コポリ
エステルの徂縮合法に準じて製造でき、製造法について
は特に制限はないが、代表的な製造法としては、例えば
、４−ヒドロキシ安息香酸、４，４゛　−ジヒドロキシ
ジフエニルの低級アシルエステル、好ましくは酢酸エス
テルとテレフタル酸、イソフタル酸を反応させる方法が
挙げられる。

アシルエステルは、またその場で作り、単離せずに、使
用することもできる。

この反応についてさらに具体的に示すと、（１）（２）
、（３）、（４）で示すモノマーと無水酢酸等の活性エ
ステル化剤を撹拌機、窒素ガス導入管、減圧蒸留装置を
備えた重合装置に仕込み、窒素気流下、室／！ｉ−１５
０℃、３０分−１５時間加熱して、水酸基の活性エステ
ル化を行う。この後に、１８０−３５０℃の温度で反応
させる。重縮合反応は一般に湿度一Ｌ昇と共に速度が増
加するので比較的高温で重綜合を行うのが好ましい。し
かしながら、高温ではポリエステルが分解する傾向があ
り、また、分子量が高い方が熱安定性に有利である。

したがって、反応は一般的に低温から始め、反応の進行
と共に温度を連続的に上昇させるのが望ましい。また、
反応速度が低下した場合には、１ｍ　ｔｎ　Ｈ　ｇ程度
の減圧下で反応を行うことができる。

得られた生成物は、場合によっては、２００−３５０℃
の温度で同相重合を行うことができる。

この操作によって分子量は増大し、得られたコポリエス
テルの性質は著し《改良される。

また、上記の反応を促進するため触媒を用いることがで
きる。この種の重合触媒は公知であり、例えば、アルカ
リ金属塩やＭｎ．Ｍｇ，Ｚｎ，Ｃｄ，Ｓｂ等である。

触媒の量は使用する全単量体の量に対し、０．００１−
１．０　　特に、０．０１−０．２重量２６が好ましい
。

本発明のコポリエステルに対し、成形時にガラスｍ維、
炭素繊維、アラミド繊維などの強化剤、充填剤、核剤、
顔料、酸化防止剤、安定剤などの添加剤や他の熱可塑性
樹脂を添加して、成形品の性質を改良することができる
。

く発明の効果〉 本発明のサーモト口ビック液晶性コポリエステルは、成
形温度域が３２０’Ｃ以下と低く、機械的特性の異方性
も緩和されている上に、溶融粘度が比較的低いため、射
出成形、押出成形、圧縮成形、ブロー成形などの通常の
溶融成形に０！ｉすることができ、成形品、繊維、フィ
ルムなどに加工することが１ｉＪ能である。さらにこの
コポリエステルは、加工時の剪断力により、分子配向が
達成されるため、品強度及び寸法安定性に優れた成形品
を与え、その工業的価値は高い。

く実施例〉 以下に実施例および比較例を挙げて本発明をさらに詳細
に説明するが、本発明はこれら実施例によって何ら制限
されるものではない。なお、流出開始温度は長さ１　０
　ｍ　ｍ　，口径１ｍｍのダイスを用い、高化式フロー
テスターで１００Ｋｇ／ｃ−の圧力下、６℃／　ｒｎ　
ｉ　ｎで昇温し、溶融粘度が４８０００ボアズを与える
温度とした。

溶融粘度についても、高化式フローテスターで長さ２　
ｍ　ｍ　，口径０．５ｍｍのダイスをもちい、所定の温
度でａｌｌ定した。

得られたコポリエステルの溶融温度は、Ｄ　Ｓ　Ｃ　ｌ
：より窒素気流下１０℃／　ｍ　ｉ　ｎで、分解温度は
ＴＧ／ＤＴＡにより窒素気流下４０℃／ｍｉｎでＪＰｊ
定した。

得られたコポリエステルの溶融時の異方性は、ホットス
テージを備えた偏光顕微鏡によりは認を行った。

得られたコポリエステルの機械的性質は、ポリマーを曲
げ試験片、引張試験片に射出成形して、ＡＳＴＭ規格に
より／Ｌｌ定した。ただし、異方性については、２　ｍ
　ｍ厚平板を成形し、それよりＴＤｈ向とＭＤ方向の試
験片を切り出しＡＳＴＭ規格に準じて１１−１定を行っ
た。

実施例１ 撹拌機、窒素ガス導入管およびコンデンサーのついた重
合装置に、ｐ−ヒドロキシ安息呑酸を０６６・ｇ　（７
モル），テレフタル酸を１６６ｇ（１モル）、イソフタ
ル酸を１６６ｇ　（１モル）、４，４゛　−ジヒドロキ
シジフェニルを３７２ｇ（２モル）、無水酢酸を１２３
４ｇ　（１２．１モル）を仕込み窒素でパージした後、
窒素を流通しながら、重合装置を１５０℃に昇温し、２
時間、保持を行いヒドロキシ基の活性エステル化を行う
。

その後、副生酢酸を留去しながら反応温度を３５０℃に
昇温しな。３５０℃で１時間保持した後に、反応系を１
時間かけて２ｍｍＨｇまで減圧しその状態で２時間保持
をして、反応を完了させた。ボリマーは重合系を冷却後
、取り出した。

このコポリエステルのＤＳＣ測定は、昇温速度１０℃／
　ｍ　ｉ　ｎで３２０℃に溶融吸熱ピークを示した。ま
た、ＴＯ／ＤＴＡでは、熱分解温度は４５０℃であった
。偏光顕微鏡による観察では、このボリマーは溶融状態
で光学異方性を示した。

流出開始温度は、２９３℃であった。温度３２０℃、剪
断速度１０’ｓｅｃ−’で測定した溶融粘度はり５０ボ
アズであった。

機械的性質は表−１に示す。

実施例２ 実施例１に記載した重合装置の中に、ｐ−ヒドロキシ安
息谷酸を９６６ｇ　（７モル）　テレフタル酸を１９９
ｇ　（１．２モル）、イソフタル酸を１　３３ｇ　（０
．８モル）、４．４゜　−ジヒドロキシジフエニルを３
７２ｇ　（２モル）、無水酢酸を，１２３４ｇ　（１２
．１モル）を仕込み、実施例１と同様の方法でボリマー
の合成を行った。

Ｄ　Ｓ　Ｃ　７１＞１定による溶融温度は３２５℃であ
った。

ＴＯ／ＤＴＡによる熱分解温度は４６０℃であった。偏
光顕微鏡による観察では、溶融状態で光学異方性を示し
た。流出開始湿度は、２９８℃であった。温度３２０℃
、剪断速度１０’ｓｅｃ−’で測定した溶融粘度は１３
００ポアズであった。

機械的性質は表−１に示す。

実施例３ 実施例１に記載した重合装置にｐ−ヒドロキジ安息香酸
を８２８ｇ　（６モル）、テレフタル酸を１００ｇ（０
．６モル）、イソフタル酸を２３３ｇ　（１．４モル）
　、４．４’　−ジヒドロキジフエニルを３７２ｇ　（
２モル）、無水酢酸を１１２２ｇ（１１モル）を仕込み
実施例１と同様の方法で合成を行った。

Ｄ　Ｓ　Ｃ　ｄｉ定による溶融温度は２７６℃であった
。

ＴＧ／ＤＴＡ測定による熱分解温度は４４５℃であった
。ｌ＆ｉ光顕微鏡による観察では、光学異方性が見られ
た。流出開始温度は２５３℃であった。

温度２８０℃．剪断速度１０’ｓｅｃ−’で測定した溶
融粘度は、９２０ボアズであった。

機械的性質は表−１に示す。

比較例１ 実施例１に記載した重合装置に、ｐ−ヒドロキシ安息谷
酸を８２８ｇ　（６モル）、イソフタル酸を３３２ｇ　
（２モル）　、４．４’　−ジヒドロキジフエニルを３
７２ｇ　（２モル）、無水酢酸を１１２２ｇ（１１モル
）を仕込み、実施例１と同様の方法で合成を行った。

ＤＳＣ測定により、１１９℃にガラス転移温度が観察さ
れ、２５３℃に溶融温度ピークが、観察された。ＴＯ／
ＤＴＡ測定による熱分解温度は４３５℃であった。偏光
ＩＪｆ１＠　Ｋｎによる観察では、光学異方性はわずか
ながら観察された。流出開始温度は２３３℃であった。

温度２６０℃、剪断速度１０′ｓｅｃ−’で測定した溶
融粘度は、９００ボアズであった。

機械的性質は−１に示す。

比較−１２ 実施Ｉ／ｌ１ｌに記載した瓜合装置の中に、ｐ−ヒドロ
キシ安息δ酸を９６６ｇ　（７モル）、テレフタル酸を
２６６ｇ　（１．６モル）、イソフタル酸を６６ｇ　（
０．４モル）　、４．４’　　−ジヒドロキシジフエニ
ルを３７２ｇ　（２モル）、無水酢酸を１１２３４ｇ　
（１２．１モル）を仕込み、実施例１と同様の方法でボ
リマーの合成を行った。

このコポリエステルのＤＳＣ測定は、昇温速度１０℃／
　ｍ　ｉ　ｎで３４３℃に溶巖吸熱ピークを示した。ま
た、ＴＧ／ＤＴＡでは、熱分解温度は５１０℃であった
。偏光顕微鏡による観察では、このボリマーは溶融状態
で光学異方性を示した。

流出開始温度は、３３９℃であった。温度３２０℃、剪
断速度１０’ｓｅ（−’でａｌｌ定した溶畿粘度は５６
０００ボアズであった。

機械的性質については、３２０℃の成形温度では温度が
低いために、ｓｈｏｒｔ　　ｓｈｏｔとなり成形が不可
能であったために測定できなかった。

比較例３ 実施Ｎ１に記載した重合装置の中に、ｐ−ヒドロキシ安
息香酸を９６６ｇ　（７モル）、イソフタル酸を１６６
ｇ（１モル）、テレフタル酸を１６６ｇ　（１モル）、
ハイドロキノンを２２０ｇ（２モル）、無水酢酸を１２
３４ｇ　（１２．２モル）を仕込み、実施例１と同様の
方法でボリマーの合成をおこなった。

このコポリエステルのＤＳＣ測定は、昇温速度１０℃／
ｍｉｎで３４２℃に溶融吸熱ピークを示した。また、Ｔ
　Ｇ　／　Ｄ　Ｔ　Ａ　ｊ？１定では、熱分解温度は５
１２℃であった。偏光顕＠鏡による観察では、このボリ
マーは溶融状態で光学異方性を示した。

流出開始温度は、３４０℃であった。温度３２０℃、剪
断速度１０３ｓｅｃ””で測定した溶融粘度は、６５０
００ボアズであった。

機械的性質については、３２０℃の成形温度では温度が
高いために、ｓｈｏｒｔ　　ｓｈｏｔとなり成形が不可
能であったために測定ができなかった。

比較例４ 実施例１に記載した重合装置に、ｐ−ヒドロキシ安息香
酸を８２８ｇ　（６モル）、イソフタル酸を３３２ｇ　
（２モル）、ハイドロキノンを２２０ｇ　（２モル）、
無水酢酸を１１２２ｇ（１１モル）を仕込み、実施例１
と同様の方法で合成を行った。

Ｄ　Ｓ　Ｃ　ｉｌ＄ｔ定により、１２１”Ｃにガラス転
移温度が観察され、２７２℃に溶融温度ピークが観察さ
れた。ＴＧ／ＤＴＡ測定による熱分解温度は４５１℃で
あった。偏光顕微鏡による観察では、光学異方性はごく
わずかに観察された。流出開始温度は２９３℃であ−っ
た。！１度３００℃、剪断速度１０’ｓｅｃ−’でａｌ
ｌ定した溶融粘度は、１　０　２　０ボアズであった。

機械的性質は表−１に示す。

機械的性質は表一 １に示す。

比較例５ 実施例１に記載した重合装置に、Ｐ−ヒドロキシ安息６
酸を９６６ｇ　（７モル）、２．６−ヒドロキシナフト
エ酸を５７０ｇ　（３モル）、無水酢酸を１１２２ｇ（
１１モル）を仕込み、実施例１と同様の方法でボリマー
合成を行った。

このコポリエステルのＤＳＣ測定は、昇忍速度１０”Ｃ
／奮ｎ　ｉ　ｎで２９５℃溶融吸熱ピークを示した。又
、ＴＧ／ＤＴＡ測定による熱分解温度は５０５℃であっ
た。偏光顕微鏡観察では、溶融状態で光学的異方性を示
した。流出開始温度は２７６℃であった。温度３００℃
、剪断速度１０’ｓｅｃ−’で測定した溶融粘度は９０
０ボアズであった。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）下記の（１）−（４）で示される反復単位を構成
   成分とし、単位（１）が全体の５０−７０モル％含まれ
   、単位（２）／（３）のモル比が４／６−７／３であっ
   て、単位（４）が全体の１５−２５モル％含まれること
   を特徴とし、（流出開始温度＋２０℃）−３３０℃の温
   度内１０＾３、ｓｅｃ＾−＾１の剪断速度で測定した溶
   融粘度が１０−１００００ポアズであり、成形温度３２
   ０℃以下で成形可能である上に、機械的特性の異方性が
   緩和されているサーモトロピック液晶性コポリエステル
   。 ▲数式、化学式、表等があります▼（１） ▲数式、化学式、表等があります▼（４）