JPH02240149A - 熱可塑性エラストマー組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ａ．産業上の利用分野 本発明は、硬度と機械的強度のバランスが優れたオレフ
ィン系熱可塑性エラストマー組成物に関するものであり
、さらに詳しくは、オレフィン系共重合ゴムおよびポリ
オレフィン樹脂からなる熱可塑性エラストマー組成物に
、バラフィン系軟化剤とシリヵ系充填剤を特定の比率で
加えることにより、パラフィン系軟化剤の表面ブリード
が少なく、表面にヘクッキ感がない、柔軟性と機械的強
度のバランスに優れた熱可塑性エラストマー組成物を提
供するものである。

ｂ．従来の技術 熱可望性エラストマーはすでに公知の材料であり、低硬
度で軟質であるという性質と、従来の熱可塑性樹脂と同
様に押出成形、射出成形などの加工法により成形が可能
であるという特徴を生かして、近年、自動車、家電部品
などを中心に急速にその用途を拡大しつつある。

なかでも自動車内外装材では、ＡＢＳ樹脂や旧ｈウレタ
ン部品からの代替による軽量化、コストダウンなどでそ
の需要を伸ばしている。

当然のことながら、自動車内外装材としては、従来にな
い様々の性質が要求されているが、なかでも成形品外観
、硬度、機械的強度などが重要な性質となる。

従来、オレフィン系熱可塑性エラストマーとしては、オ
レフィン系共重合体ゴムおよびオレフィン系樹脂を単純
にブレンドしてなる組成物がよく知られているが、上記
のような要求性質に照らした場合、機械的強度が劣り適
用が難しい。

また、オレフィン系共重合体ゴム、オレフィン系樹脂、
鉱物油を有機過酸化物の存在下で熱処理して得られる組
成物も知られているが、機械的強度は上記のものに比べ
若干改良されるが、硬度が低下するため、添加した鉱物
油などが成形品表面にブリードしやすく、表面のべタッ
キ感や外観不良をおこし、実用上問題がある。

したがって、低硬度で柔軟性を持ち、かつ表面のべタツ
キ感がなく、機械的強度にも優れた熱可塑性エラストマ
ーは未だ見出されておらず、その開発が望まれていた． Ｃ．　発明が解決し゜ようとする課題 本発明は、上記の如き課題を解決しようとするものであ
り、オレフィン系共重合体ゴム、ポリオレフィン樹脂お
よび他のゴム質重合体からなる組成物に、パラフィン系
軟化剤およびシリカ系充填剤を特定の比率で加えた混合
物を、有機過酸化物および架橋助剤としての多官能ラジ
カル重合性単量体の存在下で動的に熱処理することによ
り、硬度と機械的強度のバランスに優れたオレフィン系
熱可塑性エラストマーを提供することを目的とする。

ｄ．　課題を解決するための手段 本発明は、オレフィン系共重合ゴム（Ａ）２０〜９０重
量部とポリオレフィン樹脂（Ｂ）８０〜ＩＯ重量部との
合計１００重量部に対して他のゴム質重合体（Ｃ）０〜
８０重量部を混合してなる重合体混合物に、該重合体混
合物ｌＯＯ重量部に対して、バラフィン系軟化剤（Ｄ）
１〜３００重量部およびシリカ系充填剤（Ｅ）１〜１０
０重量部を、（Ｄ）と（Ｅ）の混合比が１／１〜３／１
となるように添加した組成物を、有機過酸化物および多
官能ラジカル重合性単量体の存在下に、動的に熱処理し
て得られることを特徴とする熱可塑性エラストマー組成
物を提供するものであり、本発明の組成物は、硬度と機
械的強度のバランスが極めて優れている。

上記オレフィン系共重合体ゴム（Ａ）は、例えば工チレ
ンーα−オレフィン共重合体ゴム、エチレンーα−オレ
フィンーポリエン共重合体ゴムなどの、オレフィンを主
成分とし、必要に応じてポリエンを共重合した本質的に
無定形のランダｌ、共重合体である。

ここで使用されるα−オレフィンは、炭素数３〜２０個
を有する不飽和炭化水素化合物であり、例えばプロピレ
ン、ブテンー１、ペンテン−１１ヘキセンー１、４−メ
チルブテンー１、４−メチルペンテン１などが挙げられ
、特に好ましいものはプロピレンである。

また、使用されるポリエンとしては１，４−ペンタジエ
ン、１　５−へキサジエン、２−メチルーｌ，５−へキ
サジエン、３．３−ジメチル−１．５−ヘキサジエン、
１．７−オクタジエン、１，９−デカジエン、６−メチ
ル−１．５−へキサジエン、１．４−へキサジエン、７
−メチル−１．６−オクタジエン、９−メチル−１．９
−ウンデカン、イソブレン、１．３−ペンタジエン、ｌ
，４．９−デカトリエン、４−ビニルーｌ−シクロヘキ
サン、シクロペンタジエン、２−メチル−２，５−ノル
ボルナジエン、５−メチル−２一ノルボルネン、５−エ
チリデン−２一ノルボルネン、５−イソプロピリデンー
２一ノルボルネン、５−イソブロペニルー２−ノルボル
ネン、ジシクロペンタジエン、トリシクロベンタジエン
などが挙げられ、特に好ましくは、５−エチリデン−２
一ノルボルネン、ジシクロペンタジエン、１．４−へキ
サジエンである。

上記オレフィン系共重合ゴム（Ａ）　としては、エチレ
ンーα−オレフィン共重合ゴム、エチレンーαオレフィ
ンーボリエン共重合ゴムのいずれも問題なく利用できる
が、有機過酸化物による加硫が進行しやすい点からエチ
レンーα−オレフィンーポリエン共重合ゴムがより好ま
しい。

オレフィン系共重合ゴム（＾）中のポリエン化合物の含
有量は、好ましくは４５重量％以下、より好ましくは３
５重量％以下、さらに好ましくは３０重量％以下である
。ポリエン化合物が４５重量％を超えたオレフィン系共
重合ゴムを使用すると、架橋反応の制御が困難になり、
ゲル状の不溶物を形成しやすくなる。

オレフィン系共重合体ゴム（Ａ）の使用量は、通常２０
〜９０重量部、好ましくは２５〜８０重量部、さらに好
ましくは３０〜７０重量部である。２０重量部未満では
硬度が高すぎて軟化剤を加えても十分に軟化できない．
また９０重量部を超えると熱可塑的性質が発現せず、加
工性に著しく劣る。

前記ポリオレフィン樹脂（Ｂ）は、結晶性または無品性
の、本質的に飽和しているＣ！〜Ｃ３−α−モノオレフ
ィンのホモ重合体、またはランダムあるいはブロック共
重合体であるが、熱可塑性で結晶性のポリオレフィン樹
脂が特に好ましい。市場的に人手可能な熱可塑性ポリオ
レフィン樹脂としては、ポリエチレン、ポリブテンーｌ
、ポリプロピレン、またはそれらの混合物があり、これ
らはいずれも本発明に有利に使用できるが、ボリプロビ
レンが特に好ましい．本発明におけるポリオレフィン樹
脂（Ｂ）の使用量は、通常８０〜１０重量部、好ましく
は７５〜２０重量部、さらに好ましくは７０〜３０重量
部である。８０重量部を超えると硬度が高すぎ、軟化剤
を加えても十分に軟化できない。また１０重量部未満で
は熱可塑的性質が発現し難く、加工性が著しく劣る。

本発明の熱可塑性エラストマー組成物には、必要に応じ
て他のゴム質重合体（Ｃ）を混合することができる． 他のゴム質重合体（Ｃ）としては、ポリブクジエン、ス
チレンーブタジエン共重合体、アクリロニトリルーブタ
ジエン共重合体、ポリイソプレン、ｎ−プチルアクリレ
ートーブタジエン共重合体などのジエン系ゴム、ポリア
クリル酸エステルなどの非ジエン系ゴム、スチレンープ
タジエンブロック共重合体、水素化スチレンーブタジエ
ンブロック共重合体、さらに水素化スチレンーブタジエ
ンランダム共重合体などが挙げられ、スチレンーブタジ
エンブロック共重合体には、ＡＢ型、ＡＢＡ型、ＡＢＡ
テーバー型、ラジアルテレブロック型などが含まれる。

好ましいゴム質重合体（Ｃ）は、アクリロニトリルーブ
タジエン共重合体、ｎ−プチルアクリレ−１・一ブタジ
エン共重合体、ポリアクリル酸エステル、スチレンーブ
タジエンブロック共重合体、水素化スチレンーブタジエ
ンブロック共重合体、水素化スチレンープタジエンラン
ダム共重合体である。混合するゴム質重合体（Ｃ）の量
は通常、オレフイン系共重合ゴム（Ａ）とポリオレフィ
ン樹脂（Ｂ）の合計１００重量部に対してＯ〜８０重量
部である。

本発明の熱可塑性エラストマー組成物に新たな性能を付
与する目的で、別の他のゴム質重合体（Ｃ）を添加する
ことができる。例えば、耐油性を付与するために、アク
リロニトリルーブタジエンゴム、アクリルゴムなどを混
合することは好ましい選択である。

このように新たな性能付与を目的として、（Ｃ）成分を
使用する場合は、通常、オレフィン系共重合ゴム（Ａ）
とポリオレフィン樹脂（Ｂ）との合計１００重景部に対
してｌＯＯ重量部以下、好ましくは８０重量部以下、さ
らに好ましくは７０重量部以下程度で使用することが望
ましい。

上記のゴム質重合体の使用量が１００重量部を超えると
、熱可塑性を維持するのが困難になるため好まし《ない
。

上記のゴム質重合体の添加効果を得るためには、好まし
くは１重量部以上、さらに好まし《は５重量部以上、特
に好ましくは１０重量部以上添加する。

前記パラフィン系軟化剤（Ｄ）は、石油系軟化剤のうち
バラフィン鎖の炭素数が全炭素の５０％以上を占めるも
のであり、種々のグレードのものが市販されており、い
ずれも問題なく使用できる。

また前記シリカ系充填剤（Ｅ）は、二酸化ケイ素の含量
が８０〜９６％の充填剤であり、市場的に問題なく入手
できるが、その中で見掛比重が小さく、１００ｇ重量あ
たりの吸油量が１５０ｃｃ以上のものが好ましい。

パラフィン系軟化剤（Ｄ）とシリカ系充填剤（Ｅ）の使
用量および混合比率は、本発明を構成する重要な要件で
ある。

通常、オレフィン系共重合体ゴム（Ａ）、ポリオレフィ
ン樹脂（Ｂ）および他のゴム質重合体（Ｃ）の合計１０
０重量部に対して、パラフィン系軟化剤（０）は１〜３
００重量部、シリカ系充填剤（Ｅ）は１〜１００重量部
使用される。好ましくはパラフィン系軟化剤（Ｄ）１０
〜２１０重量部、シリカ系充填剤（Ｅ）　１０〜７０重
量部、さらに好ましくはパラフィン系軟化剤（Ｄ）　２
０〜１５０重量部、シリカ系充填剤（Ｅ）　２０〜５０
重量部である。

バラフィン系軟化剤（Ｄ）の使用量が１重量部未満では
本発明の組成物を十分に軟化することができない。また
３００重量部を超えると、表面にブリードしやすく、ベ
タツキ惑の原因となる。またシリカ系充填剤（Ｅ）の使
用量が１重量部未満では強度向上の効果が少ない。また
１００重量部を超えると、硬度の上昇の原因となる。

さらに、パラフィン系軟化剤ＣＤ）とシリカ系充填剤（
Ｅ）の混合比は、バラフィン系軟化剤（０）／シリ力系
充填剤（Ｅ！）で１／１〜３／１の範囲内である。

上記の範囲は、本発明の熱可塑性エラストマー組成物の
柔軟性と機械的強度のバランスを維持するために重要な
要件であって、混合比率が１／１未満では十分な軟質化
が達成できない。また混合比率が３／１を超えると、パ
ラフィン系軟化剤（Ｄ）のブリードや機械的強度の低下
がおこりやすい。パラフィン系軟化剤（Ｄ）とシリカ系
充填剤（Ｅ）の比が１／１〜３／１の範囲内でバランス
が良く、１．５／１〜２．５／１の範囲内であればさら
に好ましい。

前記有機過酸化物としては、公知の有機過酸化吻の中で
半減期温度の高いものが好ましい．好ましい有機過酸化
物としては、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔｅｒｋ
−ブチルバーオキシ）ヘキシン−３、２．５−ジメチル
−２，５−ジ（ｔｅｒｔ−プチルパーオキシ）ヘキサン
、２，２−ビス（　ｔｅｒ　ｔブチルパーオキシ）一ｐ
−ジイソブ口ビルベンゼンジクミルパーオキサイド、ジ
ーｔｅｒ　ｔ−プチルバーオキサイド、ｔｅｒ　ｔ−プ
チルパーオキシベンゾエ−１・、１．１−ビス（　ｔｅ
ｒ　ｔ−プチルパーオキシ）−３．３５−トリメチルシ
クロヘキサン、２，４−ジクロルベンゾイルパーオキサ
イド、ペンヅイルパーオキサイド、ｐ−クロルベンゾイ
ルバーオキサイド、ｐクロルベンゾイルバーオキサイド
、アゾビスイソブチロニトリル、１．３−ビス（ｔｅｒ
ｔ−プチルハーオキシイソブロビル）ベンゼンなどが挙
げられ、特に好ましいものは２，５−ジメチル−２．５
−ジ（ｔｅｒｔ一プチルパーオキシ）ヘキサン、２，５
−ジメチル−２．５−ジ（ｔｅｒｔ−プチルパーオキシ
）ヘキシン−３、ジーｔｅｒ　ｔ−プチルパーオキサイ
ド、■，３一ビス（ｔｅｒｔ−プチルバーオキシイソブ
口ビル）ベンゼンである。

有機過酸化物の添加割合は（（Ａ）　＋（Ｂ）　−｝７
（Ｃ））の合計１００重量部に対して、通常ｏ．ｏｏｉ
〜７重量部、好ましくは０．Ｏｌ〜５．０重量部、さら
に好ましくは０．０５〜３重量部である。有機過酸化物
の使用量が、０．００１重量部未満では、架橋が十分に
行なわれず、強度の発現が困難である。また７重量部を
超えると、架橋反応の制御が困難になり、ゲル化の要因
となる。

本発明を特徴づける有機過酸化物と併用する多官能ラジ
カル重合性単量体は、機械的強度の向上に効果を有する
ものであり、例えばＮ，Ｎ’　　−ｍ−フエニレンジマ
レイミド、Ｎ一メチルーＮ，Ｎ’−ｍ−フエニレンジマ
レイミド、あるいはジビニルベンゼン、トリアリルシア
ヌレート、エチレングリコールジメタクリレート、ジエ
チレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプ
ロパン、トリメタクリレート、アリルメタクリレート、
ビニルブチラート、ビニルステアレートなどがあり、Ｎ
，Ｎ’　　−ｍ−フエニレンジマレイミドおよびジビニ
ルベンゼンが特に好ましい．本発明においては、多官能
ラジカル重量性単量体の使用量は、（（Ａ）　＋（Ｂ）
　＋（Ｃ））成分１００重量部に対して、通常ｏ．ｏｏ
ｓ〜１０重量部、好ましくは０．０１〜６重量部、さら
に好ましくは０．１〜４重量部である。０．００５重量
部未満では、機械的強度の向上が十分でない。また１０
重量部を超えて使用しても、より以上の機械的強度の向
上は望めず、経済的にも有利でない。

本発明の熱可塑性エラストマーを製造する方法としては
、前記各成分を混合し、有機過酸化物および多官能ラジ
カル重合性単量体を添加して動的に熱処理する。すなわ
ち溶融して混練する。混練装置としては開放型のミキシ
ングロールや非開放型のバンバリーミキサー、押出機、
ニーダー、連続ミキサーなど従来より公知のものを使用
しうる。これらのうちでは、非開放型の装置を用いるの
が好ましく、窒素や炭酸ガスなどの不活性ガス雰囲気下
で混練することが好ましい。混練は、使用する有機過酸
化物の半減期が１分未満となる温度、通常１６０〜２４
０″Ｃ、好ましくは１８０〜２１０゜Ｃで１０〜３０分
、好ましくは１５〜２５分間行えばよい。

本発明の熱可塑性エラストマー組成物には、必要に応じ
て滑剤、顔料、安定剤、紫外線吸収剤などの各種配合剤
を配合することができる。

本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、射出成形、シ
一ト押出、真空成形、異形成形、発砲成形などによって
各種成形品として用いることができる。

ｅ．実施例 以下、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、
これらはいずれも例示的なものであって、本発明の内容
を限定するものではない。

なお、以下の各例における部および％は、それぞれ重量
部および重量％を示す。

実施例（１） エチリデンノルボルネン含有量１５重量％のエチレンー
プロピレンーエチリデンノルボルネン共重合体ゴム（以
下ＥＰＤＭという）４０重量部、ポリプロピレン６０重
量部、シリカ系充填剤３０重量部にパラフィン系軟化剤
６０重量部を含浸したもの９０重１部、およびＮ，Ｎ’
　−ｍ−フエニレンジマレイミド０．６重量部をニーダ
ーにて窒素雰囲気中２００゜Ｃにて１５分間溶融混練し
た。そののち２，５−ジメチル−２．５−ジ（ｔｅｒｔ
一ブチルパーオキシ）ヘキサン０．４重量部、ジビニル
ベンゼン０．６重量部添加し、１０分間混練を継続した
。

得られた組成物を１９０″Ｃにてプレス成形を行い、巾
１５０ａａｍ、長さ１５０Ｍ、厚さ２鵬の平板を得、物
性を評価した．結果を表−１に示す。

実施例（２）〜（４） 実施例（１）において、ＥＰＤＭ、ボリプロビレン、シ
リ力系充填剤およびパラフィン系軟化剤の組成比を表−
１に示すように変更する以外は、実施例（１）と同様の
方法によって成形品を得、物性を評価した。結果を表−
１に示す。

実施例（５） 実施例（３）において、ＥＰＤＭおよびポリプロピレン
の組成比を表−１に示すように変更し、さらに他のゴム
質重合体としてスチレンーブタジエンブロック共重合体
を併用して、実施例（１）と同様の方法によって成形品
を得、物性を評価した。結果を表−１に示す。

実施例（６） 実施例（３）において、他のゴム質重合体を水素化スチ
レンーブタジエンブロック共重合体に変更し、組成比を
表−１に示すように変量して、実施例（１）と同様の方
法によって成形品を得、物性を評価した。結果を表−１
に示す。

実施例（力 実施例（６）において、他のゴム質重合体をアクリロニ
トリルブタジエン共重合体に変更して、実施例（１）と
同様の方法によって成形品を得、物性を評価した。

結果を表＝１に示す。

比較例＜１）〜（２）、（４）〜（５）実施例（１）に
おいて、ＥＰＤＭ，ポリプロピレン、シリ力系充填剤お
よびパラフィン系軟化剤の組成比を表−１に示すように
変更する以外は、実施例（１）と同様の方法によって成
形品を得、物性を評価した。結果を表−１に示す。

比較例（３） 実施例（１）において、シリカ系充填剤、パラフィン系
軟化剤およびＮ，Ｎ’　　−ｍ−フエニレンジマレイミ
ドを添加しなかったほかは、実施例（１）と同様の方法
によって成形品を得、物性を評価した。結果を表ｌに示
す。

上記実施例（１）〜（７）、比較例（１）〜（５）の成
形品の物性は下記の如き評価方法によって評価した。

記 （１）　　硬度の試験：　ＪＩＳκ６３０１　，＾ＳＴ
Ｍ　Ｄ２２４０（２）　　ＴＩ　（破断点強度）　　：
　ＪＩＳ　Ｋ６３０１（３）Ｅｌ（破断点伸度）　　：
　ＪＩＳ　Ｋ６３０１（４）ベタツキ：プレス成形板を
かさねあわせたのち、引き離す時に抵抗のないもの； Ｏ、やや抵抗のあるもの；Δ、粘 着激しいもの；×。

表−１に示す結果から明らかなように、比較例（１）は
、オレフィン系共重合ゴムの使用量が本発明の範囲外で
少ないものであり硬度が高すぎ、またバラフィン系軟化
剤が表面にブリードしてベタツキ感がある。

比較例（２）は、ポリオレフィン樹脂の使用量が本発明
の範囲外で少ないものであり、軟質であるが機械的強度
が十分でない。

比較例（３）は、パラフィン系軟化剤およびシリカ系充
填剤を使用しない例であり、硬度が高く機械的強度のバ
ランスも悪い。

比較例（４）は、バラフィン系軟化剤とシリカ系充填剤
の使用比率が本発明の範囲外であり、硬度は良好である
が機械的強度が悪く、また表面のべタツキ感が大きく実
用上不適格である。

また比較例（５）も、パラフィン系軟化剤とシリカ系充
填剤の使用量が本発明の範囲外のもので、それぞれを多
量に使用した例である。硬度は低いが機械的強度に劣り
、表面のべタツキ惑は劣悪である。

比較例６は実施例１の組成でシリカ系充填材のみを使用
しなかった例である．硬度はより減少するが、機械的強
度の低下、ベタツキ感の増加が大きく好ましくない。

また比較例７および８はボリブロピレン単独の系で動的
架橋を試みた例であるが、架橋と同時に分解反応が進行
し、得られた組成物は成形に適さないものであった。

比較例９および１０はエチレンープロピレンージエンゴ
ム単独の系で動的架橋を試みた例であるが、系全体に架
橋がかかるためにゲル化したゴム塊となるためプレス成
形できなかった。

これに対して、本発明にかかる実施例（１）〜（７）で
は、硬度と機械的強度のバランスが良好であり、表面の
ベタツキ感がない。

ｆ，発明の効果 本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、硬度と機械的
強度のバラン・スに優れており、表面のべタツキ感もな
い。したがって本発明の組成物は、高品質の要求される
自動車の内外装部材や、電子・電気関連の各種部品など
の各種の成形品を提供することができるものであり、 産業上の利用価値は極めて太き い。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. オレフィン系共重合ゴム（Ａ）２０〜９０重量部とポリ
   オレフィン樹脂（Ｂ）８０〜１０重量部との合計１００
   重量部に対して他のゴム質重合体（Ｃ）０〜８０重量部
   を混合してなる重合体混合物に、該重合体混合物１００
   重量部に対して、パラフィン系軟化剤（Ｄ）１〜３００
   重量部およびシリカ系充填剤（Ｅ）１〜１００重量部を
   、（Ｄ）と（Ｅ）の混合比が１／１〜３／１となるよう
   に添加した組成物を、有機過酸化物および多官能ラジカ
   ル重合性単量体の存在下に、動的に熱処理して得られる
   ことを特徴とする熱可塑性エラストマー組成物。