JPH02240556A - 酸素電極 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔概要〕 本発明は、小型酸素電極に関し、酸素電極の電解質及び
酸素透過膜を安定に形成し、歩留まりを向上した酸素電
極を提供することを目的とし、電解質と、該電解質中に
設けられたカソードとアノードとなる２本の電極と、該
電解質を覆う酸素透過膜を有する酸素電極において、上
記電解質として高分子電解質を用いて酸素電極を構成す
る。

〔産業上の利用分野〕

本発明は、酸素電極に関し、特にその酸素電極内部に充
填する電解質材料として高分子電解質を用いた酸素電極
に関する。

本発明に・おける酸素電極は、水溶液中の溶存酸素濃度
を測定するための電極装置のひとつであり環境化学計測
、醸造工業１食品工業、臨床検査等への直接的応用ある
いは５生体物質の高度な選択性を利用したバイオセンサ
の構成要素としての応用が可能である。後者においては
、酸素電極先端部に酵素あるいは微生物を固定化するこ
とにより固定化した酵素あるいは微生物が反応または資
化する物質を選択性良（検出できるセンサが得られる。

〔従来の技術〕

本発明者等は、小型の酸素電極をホトリソグラフィ法及
び半導体基板の異方性エツチングを利用し形成する方法
を開示している。（特開昭６３−２３８５４８号等） 上記特開昭６３−２３８５４８号の酸素電極を第３図及
び第４図に示す。

第４図は第３図の小型酸素電極の■−■線断面図である
０図示の酸素電極は直方体の形状を有していて、感応部
がガス透過性膜３８で覆われるとともに、付属のデバイ
スに接続するため、１を極３３Ａ、３３Ｂの一部が基板
表面で露出している。

第３図の小型酸素電橋の構造は、そのＩＩ−ＩＩ　ｆｉ
に沿った断面図である第４図に示される如く、シリコン
基板３１は、異方性エンチングにより形成された穴を有
するとともに、その全面にシリコン酸化膜３２が絶縁膜
として被着せしめられているさらに基板裏面は破れにく
い疎水性絶縁膜３７で覆われている。シリコン基板３１
の穴には、カソード３３Ａおよびアノード３３Ｂが対を
なして被着せしめられている。カソード３３Ａおよびア
ノード３３Ｂは、第３図で示したように、それぞれの一
部分が溝（穴）の外側のシリコン基板表面にまで延在し
ている。また、シリコン基ｖｉ３１の穴には電解質含有
多孔性物質、電解質含有ゲル、又は、液状電解質電解質
３６が満たされている。

穴の上部には、基板３１の上部の全面（第３図の露出部
を除く）を覆う形で、ガス透過性膜３８が被覆されてい
る。

近年、各種センサの微小化に伴い、＃素電極の微小化が
進んでいる。酸素電極の微小化においては、安定に酸素
透過膜と電極内部１（ＴＨ，解質液）を形成することが
重要である。

酸素透過膜が酸素電極の特性に及ぼす影響は特に大きい
。従来の酸素透過膜には　主にフッ素系の樹脂が利用さ
れていたが、フッ素系樹脂は接着性・加工性が悪く、小
型の酸素電極を作製するのは甚だ困難である。

このため、酸素透過膜形成材料の樹脂溶液を電解質含有
ゲルもしくは電解質含有多孔性物質あるいは液状の電解
質（溶液状あるいは膠着賞状担体に保持させた電極内部
液）の上に塗布し、溶媒を除去することにより酸素透過
膜が形成されたりした。（特開昭６３−２３８５４８号
等）〔発明が解決しようとする課題〕 しかし、−船釣に酸素透通膜材料はｆ機溶媒に可溶なも
のが多く、内部電解質溶液（主に水溶液）（電解質含有
ゲルもしくは電解質含有多孔性物質あるいは液状の電解
質）が近傍に存在する条件で有機溶媒の除去を行うと、
有機溶媒の蒸発が妨げられたり、不均質な乾燥が進むた
め、形成される酸素透過膜が不完全になりやすい。この
ため膜の破壊による酸素電極の破を貝、あるいは電極出
力の再現性の低Ｆを招いていた。

また、内部電解質を乾燥状態で形成し７　この上に酸素
透過膜を形成する方法も考えられるが、内部電解質とし
て無機塩類等の低分子電解質を用いると結晶化により不
均質な電解質層が形成されるためやはり電極出力の再現
性の低下を招いていた。

本発明は上述の問題を解消する新規な小型酸素電橋を提
供せんとするものである。

〔課題を解決するための手段〕

本発明者は、前記の問題点を解決するため、安定に層分
離することなく内部電解質層を形成できる材料について
鋭意検討した結果、高分子物質であり、さらに水中でイ
オンに解離して電解質となる。いわゆる高分子電解質材
料が使用可能であることを見出、した。

本発明は、電解質と、該電解質中に設けられたカソード
とアノードとなる２本の電極と、該電解質を覆う酸素透
過膜を有する酸素電極において、上記電解質として高分
子電解質を用いた酸素電極により達成される。

上記酸素電極は、基板上にカソードとアノードとなる２
本の電極パターンを形成する工程と、上記基板上に少な
くとも該カソードとアノードとなる２本の電極パターン
を覆う高分子電解質の膜を形成する工程と、上記基板上
に該高分子電解質の膜を覆う酸素透過膜を形成する工程
とを有する方法で製造できる。

上記高分子電解質の膜を高分子電解質形成材料の溶液を
塗布・乾燥して形成することができる。

上記高分子電解質の溶液として多価アルコールを含んだ
ものを用いることができる。

上記酸素透過膜を、上記高分子電解質の膜を形成した基
板上に酸素透過膜形成材料の溶液を塗布・乾燥して形成
することができる。この場合、上記高分子電解質の膜は
酸素透過膜形成材料の溶液或いは溶媒に溶解されないも
のであることが必要である。

高分子電解質材料は、乾燥状態では一般的に非晶状態、
いわゆるガラス状態で存在するものが多く、均質な成膜
が可能である。このため、均質な高分子電解質溶液層を
形成したのち１十分に乾燥し、この上に酸素透過膜材料
の溶液を塗布して乾燥することにより、酸素透過膜も完
全なものが得られる。よって、酸素電極として、安定に
動作させることが可能になる。内部電解質が有効に機能
するためには、水分の存在が必要であるが９酸素透過膜
材料に適当な酸素透過性および水蒸気透過性の材料を使
用することにより、酸素透過膜が形成された後に、外部
から水蒸気として内部に水分を注入することが可能であ
る。

高分子電解質としては２合成高分子電解質（ポリアクリ
ル酸およびその塩、ポリメタクリル酸およびその塩、ポ
リスチレンスルホン酸およびその塩、部分ス、ルホン化
ポリスチレン、ポリビニル硫酸塩、ポリ−４（２）ビニ
ルピリジンおよびその塩、イオネンボリマー　Ｎ−）リ
アルキルアミノメチルポリスチレン、アミノアセタール
化ポリビニルアルコール、ポリ−４（５）ビニルイミタ
ソール、線状ポリエチレンイミン、ポリエチレンイミン
、ポリジアルキルジアリルアンモニウム塩、ジアルキル
ジアリルアンモニウム塩−３Ｏ！共重合体、ポリビニル
ベンジルスルホニウム塩、ポリビニルベンジルホスホニ
ウム塩等）’ｐ、アガロース、アルギン酸、ゼラチン、
コラーゲンなどの生体に由来する天然高分子電解質が適
用し得る。

高分子電解質の溶媒としては、水、エタノールジメチル
スルホキシド（ＤＭＳＯ）、ジメチルホルムアミド（Ｄ
ＭＦ）等の極性溶媒を適用しうる。

高分子電解質の膜を高分子電解質形成材料の溶液を塗布
・乾燥して形成するに際しては、その溶液に多価のアル
コールを混入することにより、より均質で基板に対して
密着性の良い層が得られるまた、グリセリンやエチレン
グリコール等高分子電解質の溶解を妨げないものが適当
である。

なお、前述の通り、酸素透過膜を高分子電解質の膜を形
成した基板上に酸素透過膜形成材料の溶液を塗布・乾燥
して形成する場合には、高分子電解質の膜は酸素透過膜
形成材料の溶液または、溶媒に溶解されないものである
ことが必要である。

（作用〕 本発明では、酸素電極の動作に必要不可欠な酸素電極内
部電解質を１作製段階においては乾燥状態でその層を形
成し、続く酸素透過膜の作製時にも、電解質層は均質な
乾燥状態で存在するため。

酸素透過膜材料を溶解した溶液から、均等に溶媒が除去
できる。このため、形成される酸素透過膜には、ピンホ
ール等の欠陥はなくなり、これに起因する酸素電極の不
良率が低下する。また、酸素透過膜の厚みも一定値に制
御されるため、酸素電極出力も一定になり、出力再現性
が向上してセンサとしての品質は優れたものになる。

〔実施例〕

以下本発明について、図面を参照して、詳細に説明する
。

（実施例１） 第１図（Ａ）ニ ガラス基Ｆｉ、ｌの上に白金スパッタリングおよび銀の
真空蒸着法により電極パターンを形成した。

白金カソード電極２、及び、銀アノード電極３はそれぞ
れ次の工程を経て形成される。

ガラス基板１を平行平板型のスパッタリング装置の一方
の電極上に載置し、他方の電極側に白金板を載置し、両
電極間に１３ＭＨｚの高周波を印加してアルゴンガスを
導入し、５ＸｌＯ−’Ｔｏｒｒでプラズマとし、ガラス
基板上に載置したステンレスマスクの孔部を通じて、ガ
ラス基板１の上に白金スパンタリングによる白金層（１
０００人）を形成した。

上記により、白金カソード電極２が形成される。

次いで、白金カソード電極を形成したガラス基板ｌを真
空蒸着装置に設置し、ガラス基板上に載置したステンレ
スマスクの孔部を通して、ガラス基板上に銀の真空蒸着
を行い、所定パターン形状の恨Ｊｉ（３０００人）を形
成した。

上記により、銀アノード電極３が形成される。

第１図（Ｂ）、第１図（Ｃ）； 次に、　？ｆｉ内部電解質４として、ポリ−（４−ビニ
ル−エチルピリジニウムブロマイド）（重量平均分子Ｉ
Ｍｗ＝５．３　Ｘ　１０’　、４級化率８２％）の１０
％水溶液に、グリセリンを等量加えた溶液をデイツプコ
ート法により、塗布し、８０°Ｃで２０分間乾燥した。

形成される乾燥後の電解ｗ４の膜厚は約５０μｍである
。

第１図（Ｄ）、第１図（Ｅ）： この基板表面に酸素透過膜材料として、２ガ型レジスト
であるＯＭＩ’？−８３（東京応化＠）をデイツプコー
ト法により、塗布し、８０°Ｃで２０分間加熱した後、
紫外線を照射して光硬化して、さらに１２０°Ｃで２０
分間加熱硬化し、酸素透過膜５を形成した。。

形成される酸素ｉｉ過膜５の膜厚は約２０ＩＩｍである
。

なお、上記ポリ−（４−ビニル−エチルピリジニウムブ
ロマイド）の高分子電解質膜４は酸素透過膜５形成に用
いるネガ型レジストＯＭＲ−８３の溶媒である、トルエ
ン、キシレン等の非極性の溶媒には溶解することはない
。

上記ガラス基板１上に白金カソード電極２、銀アノード
電極３、電解質膜〔ポリ−（４−ビニル−エチルピリジ
ニウムブロマイド）］４、酸素透過膜５が形成された、
半完成状態の酸素電極を水中に浸漬する、飽和水蒸気雰
囲気に曝す（２５°Ｃ１８０分）或いは、オートクレー
ブ処理（１２０’ＣＩ　５分）して、上記電解質膜４に
上記酸素透過膜５を介して、水蒸気を拡散させ、固体状
の電解質から、液体状の電解質にして、完成状態の酸素
完成した酸素電極の歩留りは９８％以上であった。また
、酸素で飽和した水中にてその応答特性を調べたところ
、出力の変動は±３％以内であった。

（実施例２） 本発明による他の実施例の小型酸素電極の製法を図面を
参照しながら説明する。

この実施例は、内部電解質として高分子電解質を用いる
ことが、前述の特開昭６３−２３８５４８号の小型酸素
電極、その製法が異なるものである。

なお、本例の場合２本の電極をポーラ口型としカソード
は金電極で、アノードは銀／臭化恨参照電掻で構成する
例をしめす。

シリコン基板３１は、異方性エツチングにより形成され
た穴を有するとともに、その全面にシリコン酸化膜３２
が絶縁膜として被着せしめられている。さらに基板裏面
は破れにくい疎水性絶縁膜３７で覆われている。シリコ
ン基板３１の穴には。

カソード３３Ａおよびアノード３３Ｂが対をなして被着
せしめられている。カソード３３Ａおよびアノード３３
Ｂは、第３図で示したように、それぞれの一部分が溝（
穴）の外側のシリコン基板表面にまで延在している。ま
た、シリコン基板３１の穴には本発明の高分子電解質３
６が満たされている。さらに５大の上部には、基板３１
の上部の全面（第３図の露出部を除く）を覆う形で、ガ
ス透過性膜３Ｂが被覆されている。

この小型酸素電極は９例えば、第２図に順を追って示す
製造プロセスで製造することができる。

なお、第２図（Ａ）に示すカソード電極形成後の本体は
１次のような工程を経て製造することができる。以下の
説明では、１枚のウェハーに１個だけ酸素電極を形成す
る場合について記載するけれども、実際には１枚のウェ
ハーに多数個の小型酸素電極が同時に形成される。なお
、ここでは実施例１と同じ〔ポリ−（４−ビニル−エチ
ルピリジニウムブロマイド）〕を高分子電解賞として用
いる場合について述べる。

１、ウェハー洗浄 厚さ３５０　μｍの（１００）面２インチシリコンウェ
ハーを用意し、これを過酸化水素とアンモニアの混合溶
液および濃硝酸で洗浄した。

２、ＳｉＪ膜の形成 シリコンウェハーをウェット熱酸化し、その全面に膜厚
０．８　μｍのＳｉ０ｇ膜を形成した。

３、エツチング用パターンの形成 ネガ型フォトレジスト（東京応化型　０１ｆｌ？−８３
゜粘度６０　ｃＰ）を使用して、ウェハー上にエツチン
グ用レジストパターンを形成した。

４、ウェハー裏面保護用レジスト塗布 ウェハーの裏面にも上記工程で使用したものと同じネガ
型フォトレジストを塗布し９１３０℃で３０分間に渡っ
てベータした。

５、ＳｉＪ膜のエツチング ５０％フッ化水素酸：４０％フッ化アンモニウム＝ｌ：
６水溶・液にウェハーを浸漬し、フォトレジストが被覆
されていない露出部分の５ｉｏｔをエツチングにより除
去した。引き続いて硫酸：過酸化水素水（２：１）溶液
によりレジストを除去した。

６、Ｓｉの異方性エツチング ８０°Ｃの３５％水酸化カリウム水溶液中にてシリコン
の異方性エツチングを行った。エツチング深さ３００　
μ―、エツチング完了完了後玉ウェハー水で洗浄した。

この異方性エツチングの完了後、エツチング時に使用し
たｓ＋ｏ＊ｗＡを除去した。これは、５と同様に５０％
フッ化水素酸：４０％フッ化アンモニウム−１；６水溶
液中で行った。

７．３ｉＯｔＷＡの形成 シリコンウェハー表面に５ｉｎｓ膜を成長させるため、
１．の洗浄工程に引き続いて、ウェハーをウェット熱酸
化した。膜ｒ￥−０，８μｍの膜が形成された。

８、クロムおよび金薄膜の形成 りロム薄ＩＩＩ（４００人、金と基板の密着用）に引き
続き、金薄膜（４０００人）を真空蒸着により形成した
。

９、カソード電極形成用レジストパターンの形成ネガ型
フォトレジスト（東京応化型　ＯＭＲ−８３゜粘度６０
　ｃＰ）を使用して、ウェハーのＳｉＪ上にカソード電
極形成用レジストパターンを形成した。

１０、金およびクロムのエツチング レジストパターンが形成された基板を以下の■■の金お
よびクロム用エツチング液にこの順に浸漬し、露出した
金およびクロムの部分をエツチングにより除去する。さ
らに、純水にて洗浄後、硫酸：過酸化水素水（２：１）
溶液によりレジストを除去した（第２図（Ａ））。

■金エツチング液：４ｇＫＩ　　およびｔ　ｇ　ｒｚを
４０　ｍｌ　の水に溶かしたもの ■クロムエツチング液：　０．５　ｇ　Ｎａ０１１　　
および１ｇ　ＫｓＦｅ（ＣＮ）ａを４鋤１の水に溶かし
たもの１１、　クロムおよび！！薄膜の形成 りロム薄膜（４００人、！！と基板の密着用）に引き続
き、銀薄膜（４０００人）を真空蒸着により形成した（
第２・図（Ｂ））。

１２．７ノード電極形成用レジストパターンの形成ポジ
型フォトレジスト（東京応化型０ＦＰＲ−８００゜粘度
２０　ｃＰ）を滴下、ウェハー上にまんべんなくゆきわ
たらせる。レジストの量は、ちょうどウェハー周囲まで
ゆきわたる程度が好ましい。スピンコーティングは不可
、　８０″Ｃで３０分間ボストベークを行う。

アライナ−にてパターンを合わせ、露光を行った後、現
像を行い、水でリンスし、乾燥する。この例のように、
ポジ型フォトレジストが厚く塗布されている場合には、
−度では感光せず、ある深さまで露光部分が除去される
と、それ以上現像が進まなくなる。そこで、アライナ−
にて前述の現像途中のレジストパターンにフォトマスク
パターンを合わせ１ｎ光を行った後、再び現像・リンス
・乾燥を行う。

基板表面まで完全に現像が完了したら次の過程に進む、
まだ、露光不完全ならば、ｎ光→現像→リンス→乾燥を
繰り返す、最終的に銀パターンを形成するところにのみ
、ポジ型レジストパターンが残る（第２図（Ｃ））。

１３．８艮およびクロムのエツチング レジストパターンが形成された基板を以下の■■の銀お
よびクロム用エツチング液にこの順に浸漬し、ｆ＠出し
た恨およびクロムの部分をエツチングにより除去する（
第２図（Ｄ））、さらに、純水にて洗浄後、アセトン中
に浸漬してレジストを除去する（第２図（Ｅ））。

■銀エツチング液：２９χアンモニア水：３１χ過酸化
水素水；水・ｌ　Ｆ　ｌ　：　２０溶液。

■クロムエツチング液：　０．５　ｇ　Ｎａ０１ｌ　　
および１茗にｓＦａ（ＣＭ）ｉを４　ｍｌの水に溶かし
たものカソード・アノードの完成した状態を第２図（Ｅ
）に示す。

１４、基板裏面に疎水性絶縁膜形成 基板裏面に疎水性絶縁膜（信越シリコーン製ＫＲ−２８
２）　３７を一様に塗布し、２５０°Ｃでベーキングを
施す。

１５、高分子電解質充填用レジストパターン形成（第２
図（Ｆ、）） 本体表面で、穴３５と、電気的コンタクトを取るバンド
部分以外のところをネガ型フォトレジスト（東京応化製
　ＯＭＲ−８３、粘度６０　ｃＰ）　３４で被覆した。

これは、ウェハーの表面にフォトレジストを塗布し、プ
リベータ後に露光及び現像を行うことによって実施した
。

１６、穴の中を親水性にする 基板を１Ｍ水酸化ナトリウム水溶液中に浸漬する。この
結果、レジストで被われていないところが親水性になっ
た。

１７、高分子電解質の充填（第２図（Ｇ））次に、電極
内部電解質として、ポリ−（４−ビニル−エチルピリジ
ニウムブロマイド）（重量平均分子量Ｍｗ−５，３Ｘ１
０’　、４級化率８２％）の１０％水溶液に、グリセリ
ンを等量刑えた溶液をデイツプコート法により、塗布し
、８０″Ｃで２０分間乾燥した。

穴３５内に高分子電解質３６が充填された。

１８、ガス透過性膜の被覆（第２図（Ｈ））この基板表
面に酸素透過膜材料として、ネガ型レジストであるＯＭ
Ｒ−８３（東京応化ＩＩ）をデイツプコート法により、
塗布し、８０°Ｃで２０分間加熱した後、チップを切り
出す、スクライブラインがマスクされる、マスクを用い
、紫外線を照射して露光現像を行い、スクライブライン
上のガス透過性膜を除去する。さらに１２０　’Ｃで２
０分間加熱硬化し、酸素透過膜３８を形成した。

なお、形成される酸素透過膜３８の膜厚は約２０μｍで
ある。

１９、基板の切り出し 基板上に多数形成された酸素電極をスクライブラインで
切り出しチップ状に分割した。

２０、上記基板の穴上に金力ソード電極３３Ａ、銀アノ
ード電極３３Ｂ、が形成され、高分子電解質（ポリ−（
４−ビニルーエチルピリジニウムプロマイド）〕３６が
穴に充填され、酸素透過ｌ！３８が形成された、半完成
状態の酸素電極を水中に浸漬する、飽和水蒸気雰囲気に
曝す（２５°Ｃ１８０分）或いは、オートクレーブ処理
（１２０°Ｃ１５分）して１．上記高分子電解質３６に
上記酸素透過Ｍ３Ｂを介して、水蒸気を拡散させ、固体
状の電解質から、液体状の電解質にして、完成状態の酸
素電極とする。

完成した酸素電極の歩留りは９８％以上であった。また
、酸素で飽和した水中にてその応答特性を調べたところ
、出力の変動は±３％以内であった。

【発明の効果〕

以上示したように９本発明は従来に比して、簡便かつ確
実に酸素電極を作製することが可能である。特に製造直
後の歩留りにおいては、従来法が３０％程度どまりであ
ったものが、大幅に向上し９８％以上という確実さを得
ることができた。また、電極出力の再現性も、従来±３
０％程度あったちのが、±３％程度となり、大きく向上
する。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の一実施例の酸素電極製造工程を示す工
程断面図、 第２図は本発明の他の実施例の酸素電極製造工程を示す
工程断面図、 第３図は従来の酸素電極、及び、本発明の他の実施例の
酸素電極を説明するだめの斜視図、第４図は第３図の電
極の線分■−Ｈに沿った断面図である。 ｌはガラス基板、２は白金カソード、３は銀アノード、
４は内部電解質、５は酸素透過膜、３１は基板、３２は
絶縁膜、３３Ａはカソード電極、３３Ｂはアノード電極
、３４はフォトレジスト膜、３５は穴、３６は高分子電
解質、３７は疎水性絶縁膜、３８は酸素透過膜である。 小型酢オ電極／１型遺７°Ｕセ人 芽２図 木茫明の一家ｆ杆１ｓ示マＬ科図 早１図 小型！ｔｔＶＪ！／ｌ１ｉｔ　７’ＵセＸ茅２図

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 電解質と、該電解質中に設けられたカソードとアノード
   となる２本の電極と、該電解質を覆う酸素透過膜を有す
   る酸素電極において、上記電解質として高分子電解質を
   用いたことを特徴とする酸素電極。