JPH02228549A - 小型酸素電極およびその製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔概要〕 本発明は小型酸素電極に関し、小型・低価格・大量生産
可能な酸素電極およびその製造方法を提供することを目
的とし、異方性エツチングにより形成された溝（穴）を
有する半導体基板と、該基板の表面を覆う絶縁膜と、該
絶縁膜を介して液穴の底部から該基板の表面に至って形
成されるカソード・アノードとなる２本の電極と、該穴
内に充填された電解質含有多孔性物質と、該電解質含有
多孔性物質を被覆するガス透過性膜とを有し、上記アノ
ード電極が銀であるように小型酸素電極を構成し、また
、半導体基板上に異方性エンチングにより溝（穴）を形
成する工程と、該基板の表面を覆う絶縁膜を形成する工
程と、該絶縁膜を介して液穴の底部から該基板の表面に
至るカソード電極を形成する工程と、銀薄膜を蒸着形成
する工程と、ホトリソグラフィーにより該娘Ｎ膜を選択
的にエツチングし該穴の底部から該基板の表面至るアノ
ード電極を形成する工程と、基板裏面を疎水性絶縁膜で
被覆する工程と、該穴の内部のみに電解質含有多孔性物
質を充填する工程と、該電解質含有多孔性物質を被覆す
るガス透過性膜を形成することにり小型酸素電極の製法
を構成する。

〔産業上の利用分野〕

本発明は小型酸素電極の製法に関し、特に小型かつ低価
格で大量生産可能な酸素電極およびその製造方法に関す
る。

小型酸素電極は、いろいろな分野において、溶存酸素濃
度の測定に有利に用いることができる。

例えば２水質保全の見地から水中の生化学的酸素要求１
（ＢＯＤ）の測定が行われているが、この溶存酸素濃度
の測定器としてこの小型酸素電極を使用することができ
る。また、醗酵工業において効率良くアルコール醗酵を
進めるためには醗酵槽中の溶存酸素濃度の調整が必要で
あり、この測定器として本発明の小型酸素電極を使用す
ることができる。さらにまた、小型酸素電極は、酵素と
組み合わせて酵素電極を形成し、Ｉ！やビタミンなどの
濃度測定に用いることもできる０例えば、グルコースは
グルコースオキシダーゼという酵素を触媒とし、溶存酸
素と反応してグルコノラクトンに酸化するが、これによ
り酸素電極セルの中に拡散してくる溶存酸素が減ること
を利用して、溶存酸素の消費量からグルコース濃度を測
定することができる。

このように本発明の小型酸素電極は、環境計測、醗酵工
業、臨床医療など各種の分野で使用することができるが
、特に臨床医療分野においてカテーテルに装着し２体内
に挿入する用途においては。

小型であるとともに使い捨て可能で、低価格であれば、
非常に利用価値がある。

（従来の技術〕 本発明者らは、従来のガラス製の酸素電極では小型化が
できず大量生産も不可能であるので、リソグラフィー技
術及び異方性エツチング技術を利用した新しいタイプの
小型酸素電極を開発し、特許出願した（特開昭６３−２
３８５４８号）　　この酸素電極は、シリコン基板上に
異方性エツチングにより形成した穴の上に、絶縁膜を介
して２木の電極を形成し、さらにこの穴の内部に電解液
含有体を収容し、そして最後に穴の上面をガス透過性膜
で覆った構造を有する酸素電極である。この酸素電極は
、小型で、特性のばらつきが少なく、また−括大量生産
ができるために、低コストである。

本発明者らは、この点をさらに改良してより大量生産向
きなものとなすべく研究の結果、ポリアクリルアミドゲ
ルを用い、シリコン基板上の微小な多くの穴の中に、−
括してゲルを注入可能な方法を見出した（特願昭６２−
１４８２２１号）　　この小型酸素電極の製造方法は、
リソグラフィー技術と異方性エツチング技術とを用いて
複数個の穴を形成した後に各人に電極を形成したシリコ
ン基板上に該穴の部分を除いてネガ型レジストを被覆し
。

該基板を電解液を含んだ光重合性モノマー、好ましくは
アクリルアミドの溶液に浸漬し５それぞれの穴に該溶液
を満たした状態で紫外線を照射して硬化せしめ、電解液
を含んだ多孔質担体を穴の中に形成することを特徴とす
るものである。この製造方法によれば、小型酸素電極を
形成する微小な穴の中にのみ選択的に電解液を保持する
多孔質の担体を形成することができるので、より大量生
産が可能になる。

〔発明が解決しようとする課題〕

上記した特開昭６３−２３８５４８号に記載された方法
は、非常に小型の酸素電極を大量に生産できるという点
で画期的な製造方法である。しかし、この方法を詳細に
検討してみると、実用化にいたるために解決しなければ
ならない問題があることがわかった。

本発明に係わる小型酸素電極は、半導体集積回路の形成
に使用されているリソグラフィー技術と薄膜形成技術と
を用いて小型酸素電極を量産するものであり、実用に耐
えうるちのにするためにはノイズが少なく、再現性の良
いものが得られなければならない。このための一つの手
段として。

アノードを銀／塩化恨参照電極に置き換え、カソードで
の酸素の還元のための電位をより安定に確定する方法が
挙げられる。

しかし５　この銀／塩化銀参照電極を小型酸素電極のプ
ロセスで用いるような薄膜状で、リソグラフィーにより
形成するのは容易ではない。なぜなら、銀はＳｉＪなど
小型酸素電極を形成する表面との密着が悪く８本発明の
ように基板に深い穴がおいている場合には、レジストに
よるパターニングが難しく５重ね焼きをする必要があり
３表面を汚しやすいリフトオフ法では、形成不可能であ
るからである。また、エツチングを適用する場合でも恨
は酸などに容易に冒されるため、たとえば硫酸を剥離に
使用するネガ型フォトレジストを用いたパターン形成は
不可能である。

〔課題を解決するための手段〕

本発明は異方性エツチングにより形成された溝（穴）を
有する半導体基板と、該基板の表面を覆う絶縁膜と、該
絶縁膜を介して該穴の底部から該基板の表面に至って形
成されるカソード・アノードとなる２本の電極と、該大
向に充填された電解質含有多孔性物質と、該電解質含有
多孔性物質を被覆するガス透過性膜とを有し、上記アノ
ード電極が銀である小型酸素電極、及び、半導体基板上
に異方性エツチングにより溝（穴）を形成する工程と、
該基板の表面を覆う絶縁膜を形成する工程と、該絶縁膜
を介して抜穴の底部から該基板の表面に至るカソード電
極を形成する工程と、銀薄膜を蒸着形成する工程と、ホ
トリソグラフィーにより該銀薄膜を選択的にエツチング
し咳大の底部から該基板の表面至るアノード電極を形成
する工程と、基板裏面を疎水性絶縁膜で被覆する工程と
、該穴の内部のみに電解質含有多孔性物質を充填する工
程と、該電解質含有多孔性物質を被覆するガス透過性膜
を形成する小型酸素電極の製法により達成される。

上記小型酸素電極のカソード電極として金電極もしくは
白金電極を用いることができる。

上記小型酸素電極の上記電解質含有多孔性物質としてポ
リアクリルアミドゲル、もしくは、アルギン酸カルシウ
ムゲル、あるいは、高分子電解質を用いることができる
。

上記ホトリソグラフィー工程としては穴の段差を完全に
カバーできるようにポジ型フォトレジストを厚く塗布し
、しかる後、露光・現像・リンスを繰り返してレジスト
パターンを形成し、銀薄膜を選択的にエツチングする工
程でなしうる。

プロセス上の問題点を検討したところ、まず。

銀／塩化恨参照電極形成には、ネガ型フォトレジストは
、剥離時の問題により使用できないことがわかった。そ
こで、ポジ型フォトレジストを使用して、エンチングに
より、電極を形成すれば、特に問題はないことがわかっ
た。

本発明の方法を実施するにあたって、電極本体の基材と
しては、シリコン、ゲルマニウム、砒化ガリウム等の半
導体基板を使用でき、特にシリコン基板を有利に使用す
ることができる。絶縁膜はシリコン酸化膜等の酸化膜、
シリコン窒化膜５その他から形成することができる。シ
リコン酸化膜は５例えば基板がシリコンである場合に、
その基板を熱酸化することによって容易に形成すること
ができる。

電極形成後の基板上に穴の部分及び電気的コンタクトを
取る部分を除いて塗布するフォトレジストは、好ましく
はネガ型フォトレジスト、例えば東京応化製ＯＭＲ−８
３である。このタイプのフォトレジストは、穴の部分の
みに電解液含有多孔性物質を満たすに際して、その原料
となる水溶液をはじく性質を持っているので有利である
。

電解液含有ゲルの形成は１例えば特願昭６２−１４８２
２１号に記載されているように、基板を電解液含有アク
リルアミド水溶液中に浸漬し、そのような溶液に浸した
状態で基板をゆっくり引き上げ、さらにこの状態の基板
に紫外線を照射してゲル化する方法や、後に実施例に述
べる方法により有利に実施することができる。

多孔性担体により保持されるべき電解質としては、塩化
カリウム、硫酸ナトリウム等、いろいろなものを用いる
ことができる。

ガス透過性膜は、疎水性で水溶液が通過しないことはも
ちろんであるが、初めは液体状でデイツプコーティング
あるいはスピンコーティングが可能であり２電掻材料、
シリコン基板、そして絶縁膜としてのシリコン酸化膜と
の密着力が良好で電解液が外部に漏出しないことも必須
の用件である、適当なガス透過性膜材料としては、フォ
トレジスト、好ましくはネガ型フォトレジストなどを挙
げることができる。テフロン（商品名）膜は、酸素透過
性であるけれども密着力を持たないので。

使用を避けなければならない。

（作用〕 上記のようにポジ型フォトレジストによりパタニングを
施せば、深い穴のエツジ部分でのレジストパターンの断
線なく、良好なパターンが得られる。このパターニング
後、銀のエンチングを行い、アセトン中に浸漬すれば、
容易にレジストを剥離でき、銀のアノードパターンが形
成できる。

電解質として塩化カリウム（ＫＣＩ）　を用いれば、小
型酸素電極使用時に、アノード側に自然にｔｌｕ　／塩
化銀参照電極が形成される。

〔実施例〕

本発明による小型酸素電極の製法の好ましい一例を図面
を参照しながら説明する。

第１図は１本発明による小型酸素電極の好ましい一例を
示した斜視図である。図示の酸素電極は直方体の形状を
有していて、感応部がガス透過性膜１４で覆われるとと
もに、付属のデバイスに接続するため、電極３Ａ、３Ｂ
の一部が基板表面で露出している。電極３Ａ、３Ｂは１
本例の場合ポーラ口型とし、カソードは金電極で、アノ
ードは銀／塩化銀参照電極で構成した。

第１図の小型酸素電極の構造は、そのＩＩ−ＩＩ線に沿
った断面図である第２図から詳しく理解できるであろう
。シリコン基板１は、異方性エツチングにより形成され
た穴を存するとともに、その全面にシリコン酸化膜２が
絶縁膜として被着せしめられている。さらに基板裏面は
破れにくい疎水性絶縁膜７で覆われている。シリコン基
板１の穴には、カソード３Ａおよびアノード３Ｂが対を
なして被着せしめられている。カソード３Ａおよびアノ
ード３Ｂは、第１図で示したように、それぞれの一部分
が溝（穴）の外側のシリコン基板表面にまで延在してい
る。また、シリコン基板１の穴には電解液含有ゲル６が
満たされている。さらに穴の上部には、基Ｆｉ１の上部
の全面（第１図の露出部を除く）を覆う形で、ガス透過
性膜１４が被覆されており、これは絶縁膜として側面お
よび裏面にも覆われている。

第１図および第２図に示した小型酸素電極は。

例えば、第３図に順を追って示す製造プロセスで有利に
製造することができる。なお、第３図（Ａ）に示すカソ
ード電極形成後の本体は１次のような工程を経て製造す
ることができる。なお、以下の説明では、理解を容易な
らしめるため、１枚のウェハーに１個だけ酸素電極を形
成する場合について記載するけれども、実際には１枚の
ウェハーに多数個の小型酸素電極が同時に形成されると
いうことを理解されたい、なお、ここでは（特願昭６３
−１７６９７８１　に基づき１、アルギン酸カルシウム
ゲルを電解質含有ゲルとして用いる場合について述べる
。

１、ウェハー洗浄 厚さ３５０　μｍの（１００）面２インチシリコンウェ
ハーを用意し、これを過酸化水素とアンモニアの混合溶
液および濃硝酸で洗浄した。

２、ＳｉＯ□膜の形成 シリコンウェハーをウェット熱酸化し、その全面に膜厚
０．８　μｍのｓｉｏ□膜を形成した。

３、エツチング用パターンの形成 ネガ型フォトレジスト（東京応化製　０？Ｉｌ？−８３
粘度６０　ｃＰ）を使用して、ウェハー上にエツチング
用レジストパターンを形成した。

４、ウェハー裏面保護用レジスト塗布 ウェハーの裏面にも上記工程で使用したものと同じネガ
型フォトレジストを塗布し、１３０“Ｃで３０分間に渡
ってベータした。

５、ＳｉＯ□膜のエツチング ５０％フン化水素酸：４０％フッ化アンモニウム−１：
６水溶液にウェハーを浸漬し、フォトレジストが被覆さ
れていない露出部分の５ｉＯｔをエツチングにより除去
した。引き続いて硫酸；過酸化水素水（２：１）溶液に
よりレジストを除去した。

６、Ｓｉの異方性エツチング ８０°Ｃの３５％水酸化カリウム水溶液中にてシリコン
の異方性エツチングを行った。エツチング深さ３００　
μ儀。エツチング完了後、ウェハーを純水で洗浄した。

この異方性エツチングの完了後、エツチング時に使用し
たＳ＋０２膜を除去した。これは、５と同様に５０％フ
ッ化水素酸：４０％フッ化アンモニウム＝に６水溶液中
で行った。

１．５ｉＯｘ膜の形成 シリコンウェハー表面にＳｉＯ２膜を成長させるため５
１．の洗浄工程に引き続いて２　ウェハーをウェット熱
酸化した。膜厚０．８　μ鋼の膜が形成された。

８、クロムおよび金薄膜の形成 りロム薄膜（４００人、金と基板の密着用）に引き続き
、金薄Ｍ　（４０００人ンを真空蒸着により形成した。

９、カソード電極形成用レジストパターンの形成ネガ型
フォトレジスト（東京応化製　ＯＭＲ−８３゜粘度６０
　ｃＰ）を使用して、ウェハーのＳｉＯ２上にカソード
電極形成用レジストパターンを形成した。

１０、金およびクロムのエツチング レジストパターンが形成された基板を以下の■■の金お
よびクロム用エツチング液にこの順に浸漬し、露出した
金およびクロムの部分をエツチングにより除去する。さ
らに、純水にて洗浄後５硫酸：過酸化水素水（２：１）
溶液によりレジストを除去した（第３図（Ａ））。

■金エツチング液：４ｇＫＩ　　およびｌ　ｇ　Ｌを４
０　ａｌｌ　の水に溶かしたもの ■クロムエツチング液：　０．５　ｇ　ＮａＯＨおよび
１ｇ　ＫＪｅＣＣＮ）ｂを４１の水に溶かしたもの１１
、　　クロムおよび銀薄膜の形成 りロム薄膜（４００人、銀と基板の密着用）に引き続き
、ｉｌ薄膜（４０００人）を真空蒸着により形成した（
第３図（Ｂ））。

１２．７ノード電極形成用レジストパターンの形成ポジ
型フォトレジスト（東京応化製０ＦＰＲ−８００゜粘度
２０　ｃＰ）を滴下、ウェハー上にまんべんなくゆきわ
たらせる。レジストの量は、ちょうどウェハー周囲まで
ゆきわたる程度が好ましい。スピンコーティングは不可
。８０°Ｃで３０分間ポストベークを行う。

アライナ−にてパターンを合わせ、ｆ！光を行った後、
現像を行い、水でリンスし、乾燥する。この例のように
、ポジ型フォトレジストが厚く塗布されている場合には
、−度では感光せず、ある深さまで露光部分が除去され
ると、それ以上現像が進まなくなる。そこで、アライナ
−にて前述の現像途中のレジストパターンにフォトマス
クパターンを合わせ、露光を行った後、再び現像・リン
ス・乾燥を行う。

基板表面まで完全に現像が完了したら次の過程に進む、
まだ、露光不完全ならば、ｎ光→現像→リンス→乾燥を
繰り返す、最終的に銀パターンを形成するところにのみ
、ポジ型レジストパターン（９）が残る（第３図（Ｃ）
）。

１３、ｖＡおよびクロムのエツチング レジストパターンが形成された基板を以下の■■の銀お
よびクロム用エツチング液にこの順に浸漬し、ｔ＠出し
た銀およびクロムの部分をエツチングにより除去する（
第３図（Ｄ））。さらに、純水にて洗浄後、アセトン中
に浸漬してレジストを除去する（第３図（Ｅ））。

■銀エツチング液：２９χアンモニア水；３１χ過酸化
水素水：水・１　：　１　：　２０溶液。

■クロムエツチング液：　０．５　ｇ　ＮａＯＨおよび
１ｇ　ＬＦｅ（ＣＮ）ｉを４　ｍｌの水に溶かしたもの
カソード・アノードの完成した状態を第３図（Ｅ）に示
す。

１４、基板裏面に疎水性絶縁膜形成 基板裏面に疎水性絶縁膜（信越シリコーン製に１？−２
８２）　７を一様に塗布し、２５０°Ｃでヘーキングを
施す。

１５、ゲル注入用レジストパターン形成（第３図（Ｆ）
） 本体表面で、穴５と、電気的コンタクトを取るバンド部
分以外のところをネガ型フォトレジスト（東京応化製　
ＯＭＲ−８３、粘度６０　ｃＰ）　４で被覆したこれは
、ウェハーの表面にフォトレジストを塗布し、プリベー
ク後に露光及び現像を行うことによって実施した。

１６、基板の切り出し 基板上に多数形成された酸素電極をチンブ状に切り出し
た。

１７、穴の中を親水性にする チップ先端部を１Ｍ水酸化ナトリウム水溶液中に浸漬す
る。この結果、レジストで被われていないところが親水
性になった。

１８、アルギン酸カルシウムゲルの充填（第３図（Ｇ）
） 電解液含有ゲルの形成用として５次のような２種類の溶
液を調製した。

Ａ液：　アルギン酸ナトリウムを０．１Ｍ塩化カリウム
水７容液中に？容解したもの。アルギン酸ナトリウム濃
度０．２χ。

Ｂ液：　塩化カルシウムを０．ＩＨ塩化カリウム水溶液
中に溶解したもの。塩化カルシウム濃度５％。

Ａ液に第３図（Ｆ）のチップを浸漬してゆっくり引き上
げたところ、ネガ型フォトレジスト膜４は疎水性である
ので、先のＡ液はレジスト膜からはじかれて穴５内にの
み残った。ついで、このチップをＢ液に浸漬したところ
、Ａ液は瞬時にゲル化した。

１９、ガス透過性膜の被覆（第３図（ｌ（））電解液含
有ゲル６上にそのゲルを覆うようにしてガス透過性膜１
４を被覆した。本例ではガス透過性膜として、工程３等
で使用したのと同しネガ型フォトレジストを使用した。

すなわち、ネガ型フォトレジスト（東京応化製　ＯＭＲ
−８３（商品名）粘度６０　ｃＰ）をディンブコーティ
ングにより塗布した。このレジストは、プリベータを施
さずに直ちに露光現像し、その後小型酸素電極本体を純
水中または飽和氷菓気中に一昼夜放置してレジスト中の
シンナーを抜き１ガス透過性膜および側壁用絶縁膜を完
成させた。このレジスト膜は裏面にも形成されるが、こ
れはより絶縁性を向上させるのに有利に作用する。

なお、上記例では、小型酸素電極の電解質含有多孔性物
質として、ポリアクリルアミドゲル、もしくは、アルギ
ン酸カルシウムゲルを用いる例を上げたが、小型酸素電
極の電解質含有多孔性物質の代わりに、高分子電解質を
用いてもよい。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明による小型酸素電極の好ましい一例を示
す斜視図、 第２図は第１図の電極の線分間−ＩＩに沿った断面図、 第３図（Ａ）〜（Ｈ）は第１図および第２図に示した小
型酸素電極の製造プロセスの後半を順を追って示した断
面図である。 図中、１は基板、２は絶縁膜、３Ａおよび３Ｂは電極、
４はフォトレジスト膜、５は穴、６は電解液含有ゲル、
７は疎水性絶縁膜、８は銀薄バタ。 ９はレジストパターン、そして１４はガス透過性膜であ
る。 〔発明の効果〕 本発明方法によれば、電解液を蓄える深い穴を有する小
型酸素電極のアノード部分に！Ｉ／塩化恨参照電極が容
易に形成できる。 小型酸素電極ρ針覗図 第１　廊 電極八人・都り訴面目 第　２聞 小型瞑極Ｑ＠嚇プロセス 葛 目

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、異方性エッチングにより形成された溝（穴）を有す
   る半導体基板と、該基板の表面を覆う絶縁膜と、該絶縁
   膜を介して該穴の底部から該基板の表面に至って形成さ
   れるカソード・アノードとなる２本の電極と、該穴内に
   充填された電解質含有多孔性物質と、該電解質含有多孔
   性物質を被覆するガス透過性膜とを有し、上記アノード
   電極が銀であることを特徴とする小型酸素電極。 ２、半導体基板上に異方性エッチングにより溝（穴）を
   形成する工程と、該基板の表面を覆う絶縁膜を形成する
   工程と、該絶縁膜を介して該穴の底部から該基板の表面
   に至るカソード電極を形成する工程と、銀薄膜を蒸着形
   成する工程と、ホトリソグラフィーにより該銀薄膜を選
   択的にエッチングし該穴の底部から該基板の表面至るア
   ノード電極を形成する工程と、基板裏面を疎水性絶縁膜
   で被覆する工程と、該穴の内部のみに電解質含有多孔性
   物質を充填する工程と、該電解質含有多孔性物質を被覆
   するガス透過性膜を形成することを特徴とする小型酸素
   電極の製法。