JPH04173841A - 機能性基を有する高分子膜の部分的形成方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、機能性を備えた官能基を有する高分子膜の部
分的形成方法に関する。

（従来の技術） 近年、工業的に有用な機能を備えた官能基を有する高分
子化合物が数多く合成されている。正や負の電荷を持つ
官能基をはじめとして、特定のイオンに対してのみ親和
性の高いイオノフオア、特定の化学反応を触媒する金属
錯体などが機能性基として高分子鎖に導入されている。

例えば、ポリビニルピリジンのルテニウム、鉄、銅錯体
は、電気化学的活性を示す（高分子機能電極、ｐ、４１
、学会出版センター、１９８３年）。また、アミノ基や
カルボキシル基、アルデヒド基などの反応性基を有する
高分子化合物は、酵素、微生物、抗原、抗体のための優
れた固定化担体として利用されている。以上に挙げたよ
うな、機能性を備えた高分子化合物は、電極表面や光フ
ァイバーに塗布することによってイオンセンサやバイオ
センサに応用されている。また、酵素免疫分析法に用い
られるマイクロプレートや細胞培養用プレートは、抗体
や細胞の固定を促進するために、その表面を疎水性や正
に荷電した高分子化合物によって処理されている。

一方、イオンセンサやバイオセンサを微小化する試みが
盛んに進められている。微小センサの作製には、微小な
センサの感応部に機能性膜を正確に均一に形成する技術
が不可欠である。アクリル樹脂、エポキシ樹脂、フッ素
樹脂、シリコーン樹脂をイオン感受性電界効果型トラン
ジスタ（ＩＳＦＥＴ）の感応部に成膜して参照電極を作
製する試みがなされているが（第４９回応用惣理学会講
演予稿集、ｐ。

３８５）、微小なセンサの感応部だけに膜を作製するに
は至っていない。固定化酵素膜の形成に関しては、この
技術はｌ５ＦＥＴを利用したバイオセンサ製造において
実現されている。例えば特公昭６１−８８１３５号公報
参照（特願昭５９−２０９１６５号）。これは、半導体
製造技術であるフォトリソグラフィー法を用い、固定化
酵素膜を形成したい表面の一部分だけを露出させた基板
に、酵素と架橋剤を含んだタンパク質溶液を展開、回転
させ、最後にフォトレジストを溶解して所定の表面以外
の固定化酵素膜を除去する工程からなる。

（発明が解決しようとする課題） 有用な機能をもった官能基を側鎖にもった高分子化合物
の膜の場合、固定化酵素膜とは溶媒溶解性、安定性、物
理的強度等の性質が異なるため、固定化酵素膜の形成法
と同様の方法では微小な任意の寸法の膜を形成すること
は不可能であり、そのため、このような高分子化合物を
利用した、イオンセンサなとデバイスの微小化は困難で
あった。同様の理由で、酵素、抗体、細胞に対して優れ
た親和性を備え、優れた機能を持った官能基を有する高
分子化合物を、酵素センサや酵素免疫分析用プレート、
細胞培養用プレートなどに応用することは困難であった
。

本発明の目的は、有用な機能を備えた官能基を有する高
分子化合物の膜を基板表面の任意の位置と寸法で設ける
ための方法を提供することにある。

（課題を解決するための手段） 本発明の機能性基を有する高分子膜の部分的形成方法は
、基板表面の一部に機能性基を有する高分子膜を形成す
る方法において、高分子膜の形成を所望する基板表面の
一部分を他の部分に比して疎水性になるように表面を処
理する工程と、省該基板に機能性基を有しかつ疎水処理
した部分との親和性が高い高分子化合物の溶液を塗布し
て、疎水性に処理した部分に高分子化合物の膜を形成す
る工程とを備えたことを特徴とする。

または基板表面の一部に機能性基を有する高分子膜を形
成する方法において、基板の表面全体に機能性基を有す
る単量体の膜を形成する工程と、高分子膜の形成を所望
する当該基板表面の一部分に紫外線を照射し単量体を重
合せしめて、高分子膜を形成する工程と、当該基板を単
量体のみを溶解する溶媒で洗浄してこれを取り除く工程
とを備えたことを特徴とする。

または基板表面の一部に機能性基を有する高分子膜を形
成する方法において、基板の表面全体に機能性基を有す
る高分子化合物の膜を形成する工程と、当該基板にフォ
トレジストを塗布した後フォトリソグラフィー法により
高分子膜の形成を所望する表面のフォトレジストを除去
する工程と、プラズマエツチング法によって当該基板表
面の露出した高分子膜を除去する工程と、フォトレジス
トを除去する工程を備えることを特徴とする。

または基板表面の一部に機能性基を有する高分子膜を形
成する方法において、基板にフォトレジストを塗布した
後フォトリソグラフィー法により高分子膜の形成を所望
する表面のフォトレジストを除去する工程と、当該基板
に機能性基を有する高分子化合物とアルブミンと架橋剤
を含む溶液を塗布する工程と、フォトレジストを溶解し
て所定の表面以外の高分子膜を除去することを特徴とす
る。

（作用） 基板上の、高分子膜を設けたい部分を予め疎水性処理を
施し、その後疎水性表面に対して親和性の高い高分子化
合物の溶液を塗布すると、疎水性表面の部分のみに高分
子化合物の膜を形成することができる。この場合、高分
子化合物には熱、光や酸、アルカリなどの化学物質を作
用させていないので、高分子化合物の機能性基部分の分
解、失活を起こすことなく任意の寸法の膜を作製するこ
とができる。

また、基板に機能性基を有する単量体の膜を形成した後
、高分子膜を設けたい部分に紫外線を照射すると、紫外
線が照射した部分の単量体が重合して高分子膜となる。

この場合は、紫外線で重合反応が進む単量体であること
、機能性基部分が紫外線で分解されないことが必要であ
るが、上記の方法よりさらに精密な形状の膜を作製する
ことができる。

基板に機能性基を有する高分子膜を形成した後、高分子
膜を残したい部分だけをフォトレジストが覆うようにフ
ォトリソグラフィーによって処理して、プラズマエツチ
ングを施すと、フォトレジストの覆っていない部分はエ
ツチングされて基板表面が露出するので、フォトレジス
トを除去することによってやはり任意の寸法、形状の高
分子膜を得ることができる。

フォトリソグラフィーによって高分子化合物を設けたい
部分の基板を露出させ、他の部分をフォトレジストで覆
った後、機能性基を有する高分子化合物とアルブミンと
架橋剤を含む溶液を塗布し、最後にフォトレジストを除
去すると、所望の部分のみに、機能性基を有する高分子
化合物を含むアルブミン架橋膜が形成される。この方法
は、特に水溶性の高分子化合物の場合に有効で、生体適
合性に優れた膜を作製することが可能であるので、バイ
オセンサや細胞培養用プレートなどへの応用に適してい
る。

（実施例） 本発明の実施例図面を用いて説明する。

実施例１ 第１図（ａ）〜（Ｃ）は、本発明の請求項１に示した、
機能性基を有する高分子膜の部分的形成方法の一実施例
の製作工程を説明するための断面図である。

作製工程を順に説明する。第１図（ａ）のように清浄な
サファイア基板１の表面に疎水性を有するフォトレジス
ト膜２（東京応化製０ＭＲ８３）をスピン塗布した。

次に第１図（ｂ）のようにフォトマスクを用いて露光、
現、像処理をおこない、高分子膜を塗布したい部分以外
のフォトレジスト膜を除去した。イエハ１５０°Ｃで１
時間加熱処理した後、１％ポリビニルフェロセン（ポリ
サイエンス社製）のクロロベンゼン溶液をスピン塗布し
、室温で乾燥させた。ポリビニルフェロセンのクロロベ
ンゼン溶液からなる高分子膜３はフォトレジストのある
疎水的表面だけに残り、第１図（Ｃ）のように高分子膜
３がパターニングされた。

この方法を用いることができる高分子化合物は、有機溶
媒に溶解する、ポリエチレン、ポリスチレンやその誘導
体が適している。また、ここで挙げた基板表面を疎水的
に処理する方法は疎水的なネガティブフォトレジスト膜
の塗布であったが、疎水的な膜であればポジデイプフォ
トレジスト、アルキル基を有する単分子膜、金属膜、金
属の酸化膜などでもよい。

実施例２ 第２図（ａ）〜（ｃ）は、本発明の請求項１の一実施例
の製作工程を説明するための断面図である。作製工程を
順に説明する。第２図（ａ）のように清浄なサファイア
基板１の表面にプルラン（和光純薬工業製、平均分子量
５〜１０万）と重クロム酸カリウムを含む水溶液をスピ
ン塗布しプルラン膜４を形成した。次に、第２図（ｂ）
のようにフォトマスクを用いて露光、現像処理をおこな
い、高分子膜を塗布したい部分のプルラン膜４を水洗し
除去した。次いで、１％ポリビニルフェロセンのクロロ
ベンゼン溶液をスピン塗布し、室温で乾燥させた。ポリ
ビニルフェロセンのクロロベンゼン溶液からなる高分子
膜３はプルラン膜４の塗布された親水的表面以外の部分
に残り、第２図（Ｃ）のように高分子膜３がパターニン
グされた。

親水性膜としては、プルランのような多糖類などのゲル
膜が適しており、これらによって、基板表面の一部を親
水的に処理することで、高分子膜の形成を防ぐことがで
きる。親水性膜と、実施例１で挙げた疎水性膜を組み合
わせることによって、良好な高分子膜のパターニングが
可能であることは明らかである。

実施例３ 第３図（ａ）〜（Ｃ）は、請求項２の一実施例を説明す
るための製作工程断面図である。作製工程を順に説明す
る。第３図（ａ）のように清浄なサファイア基板１の表
面にｐ−スチレンスルホン酸ナトリウム水溶液をスピン
塗布し、乾燥させて単量体の膜５を形成した。次に、第
３図（ｂ）のようにフォトマスクを用いて高分子膜を形
成したい部分に水銀ランプを２０分間照射した。次いで
、第３図（ｃ）のように基板全体を水洗してモノマー取
り除いて、パターニングされた高分子膜３を得た。

この方法で作製できる高分子膜は、その単量体が紫外線
照射によって重合反応を起こす、ビニル基などの活性な
基を持っていればよい。これにより高分子膜ができる。

また、必要に応じて、増感剤や重合反応を促進する薬剤
を単量体に混入させてもよい。

実施例４ 第４図（ａ）〜（ｅ）は、本発明の請求項３の一実施例
を説明するための断面図である。作製工程を順に説明す
る。第４図（ａ）のように清浄なサファイア基板１の表
面にポリスチレンスルホン酸（ポリサイエンス社製、分
子量５０万）のベンゼン溶液からなる高分子膜３をスピ
ン塗布し、乾燥させた。次に、第４図（ｂ）のようにフ
ォトレジスト膜７（シラプレー社製ＭＰ−１３００−３
７）をスピン塗布し、フォトマスクを用いて露光、現像
処理をおこない、第４図（Ｃ）のように高分子膜３を取
り除きたい部分のフォトレジスト膜７を除去した。次に
第４図（ｄ）のようにウェハを１５０°Ｃで１時間加熱
処理した後、０．１Ｔｏｒｒの酸素中で１３．５６ＭＨ
ｚ、２００Ｗの高周波を２時間印加してエツチングを行
なった。最後に、残ったフォトレジストをアセトンで溶
解して取り除いて第４図（ｅ）のように高分子膜３が形
成された。

ここで用いるフォトレジストは、プラズマエツチングの
過程で一部エッチングされるので、フォトレジストの厚
さは、高分子膜の厚さより１０倍以上厚くした方がよい
。

実施例５ 第５図（ａ）〜（ｄ）は、本発明の請求項４の一実施例
を説明するための断面図である。作製工程を順に説明す
る。第５図（ａ）のように清浄なサファイア基板１の表
面にフォトレジスト膜７（シラプレー社製ＭＰ−１３０
０−３７）をスピン塗布し、第５図（ｂ）のようにフォ
トマスクを用いて露光、現像処理をおこない、高分子膜
を形成したい部分のフォトレジスト膜を除去した。１％
アミノプロピルトリエトキシシランによるプライマー処
理の後、第５図（Ｃ）のように１％ポリビニルアルコー
ル、１５％牛血清アルブミン、１％グルタルアルデヒド
の水溶液をスピン塗布した。最後に、残ったフォトレジ
ストをアセトンで溶解して取り除き、第５図（ｄ）のよ
うに高分子化合物を含むアルブミン膜（高分子膜）８が
形成された。

この方法は、ポリアクリルアミド、カルボキシメチルセ
ルロース、ポリアミノ酸などの水溶性の高分子化合物に
対して特に有効であるが、水溶性ポリマーでなくとも、
分散してアルブミン膜内に導入することが可能である。

さらに、この方法で作製した高分子膜はアルブミン膜を
ベースとしているので、生体適合性に優れている。

（発明の効果） 以上のように、高分子化合物の疎水性を利用する、単量
体を紫外線で重合させる、プラズマエツチングを用いて
高分子膜をパターニングする、またはアルブミン膜を利
用して高分子膜を形成する、などの方法を取ることによ
って、現在広く用いられている、有用な機能を持った官
能基をもった、種々の高分子化合物の膜を基板表面の任
意の位置と寸法で設けることが可能となった。特に、必
ずしも安定とはいえない高機能な高分子化合物を、微小
な部分にパターニングするこの方法は、微小なイオンセ
／す、酵素センサ、免疫分析用プレート、細胞培養用プ
レートなどの製造に応用することができる。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明の第１の実施例を説明するための、製
作工程の断面図である。第２図は、本発明の第２の実施
例を説明するための、製作工程断面図である。第３図は
、本発明の第３の実施例を説明するための、製作工程断
面図である。第４図は、本発明の第４の実施例を説明す
るための、製作工程断面図である。第５図は、本発明の
第５の実施例を説明するための、製作工程断面図である
。図中１はサファイア基板、２は疎水性を有するフォト
レジスト、３は高分子膜、４はプルラン膜、５は単量体
の膜、６はフォトマスク、７はフォトレジスト、８は高
分子化合物を含むアルブミン膜である。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. （１）基板表面の一部に機能性基を有する高分子膜を形
   成する方法において、高分子膜の形成を所望する基板表
   面の一部分を他の部分に比して疎水性になるように表面
   を処理する工程と、当該基板に機能性基を有しかつ疎水
   処理した部分との親和性が高い高分子化合物の溶液を塗
   布して、疎水性に処理した部分に高分子化合物の膜を形
   成する工程とを備えたことを特徴とする、機能性基を有
   する高分子膜の部分的形成方法。
2. （２）基板表面の一部に機能性基を有する高分子膜を形
   成する方法において、基板の表面全体に機能性基を有す
   る単量体の膜を形成する工程と、高分子膜の形成を所望
   する当該基板表面の一部分に紫外線を照射し単量体を重
   合せしめて、高分子膜を形成する工程と、当該基板を単
   量体のみを溶解する溶媒で洗浄してこれを取り除く工程
   とを備えたことを特徴とする、機能性基を有する高分子
   膜の部分的形成方法。
3. （３）基板表面の一部に機能性基を有する高分子膜を形
   成する方法において、基板の表面全体に機能性基を有す
   る高分子化合物の膜を形成する工程と、当該基板にフォ
   トレジストを塗布した後フォトリソグラフィー法により
   高分子膜の形成を所望する表面のフォトレジストを除去
   する工程と、プラズマエッチング法によって当該基板表
   面の露出した高分子膜を除去する工程と、フォトレジス
   トを除去する工程を備えることを特徴とする、機能性基
   を有する高分子膜の部分的形成方法。
4. （４）基板表面の一部に機能性基を有する高分子膜を形
   成する方法において、基板にフォトレジストを塗布した
   後フォトリソグラフィー法により高分子膜の形成を所望
   する表面のフォトレジストを除去する工程と、当該基板
   に機能性基を有する高分子化合物とアルブミンと架橋剤
   を含む溶液を塗布する工程と、フォトレジストを溶解し
   て所定の表面以外の高分子膜を除去することを特徴とす
   る、機能性基を有する高分子膜の部分的形成方法。