JPH02242522A - 誘電体磁器組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は誘電率、絶縁抵抗、絶縁破壊電圧が高く、良好
度Ｑにすぐれ、静電容量温度係数が小さく、かつ積層セ
ラミックコンデンサへの利用においては、内部電極の厚
みを薄くしたときの静電容量と良好度Ｑの低下を防ぎ、
静電容量と良好度Ｑのバラツキを小さくできる誘電体磁
器組成物に関するものである。

従来の技術 従来から誘電率、絶縁抵抗が高く、良好度Ｑにすぐれ、
静電容量温度係数が小さい誘電体磁器組成物として、下
記のような系が知られている。

−Ｂａｄ−ＴｉＯ２−Ｎｄ２Ｏ３系 −Ｂａ０−ＴｉＯ２−Ｓｍ２Ｏ３系 発明が解決しようとする課題 しかし、これらの組成は、例えば０．１１ＢａＯ−ｏ、
６　ｓ　ＴｉＯ□−０，２１Ｎｄ２Ｏ３の組成比からな
る誘電体材料を使用し、パラジウムの内部電極厚み４μ
ｍ、誘電体厚み１２μｍ、内部電極の重なり寸法１．２
・慴×０．７請、誘電体層数１９の積層構造をもつ積層
セラミックコンデンサを作製すると、静電容量の平均値
ニア４２ｐＦ、良好度Ｑの平均値：８７００、静電容量
温度係数の平均値：Ｎ　３５　ｐ　ｐ　ｍ　／　”Ｃ１
絶縁抵抗の平均［直：６．０Ｘ１０１２Ω、絶縁破壊強
度の平均値：１１７ｋｖ／ｍπであり、絶縁抵抗と絶縁
破壊強度において満足のできる値ではない。まだ、結晶
粒径が１〜５μｍと大きいため、素体中の気孔率が大き
くなるとともに結晶粒子１個当たりにかかる電界強度が
犬きくなり、絶縁破壊強度も満足のできる直ではない。

さらに、積層セラミックコンデンサのコストダウンを行
うため、および素体内部の構造欠陥であるデラミネーシ
ョンの発生を防ぐため、パラジウムの内部電極厚みを４
μｍから２μｍに薄くすると、上記の組成比の誘電体材
料を使用し、上記の誘電体厚み、内部電葦重なシ寸法、
誘電体層数の積層構造をもつ積層セラミックコンデンサ
の静電容量の平均値が６１０　ｐＦと小さくなるととも
に静電容量のバラツキが２６６〜了１３　ｐＦ　ト大き
くなる。さらに、良好度Ｑの平均直も４０００と低くな
るとともに良好＋ｔＱのバラツキが６００〜８８００と
大きくなるという課題があった。

課題を解決するだめの手段 ５７、 これらの課題を解決するために本発明は、一般弐ＸＢａ
Ｏ−７［：’（’ｒｉｏ２）（１−、ｎ）（ＺｒＯ２）
、ｎ’：１−ｚＲｅ２０６と表した時、 （ただし−Ｘ＋ｙ＋Ｚ＝１．ＯＯ ｏ、００１≦ｍ≦０．２００ Ｒｅ２０３は、Ｌａ２ｏイＰｒ２ｏ、１／３、Ｎｄ２ｏ
５、Ｓｍ２Ｏ３から選ばれる少なくとも一種以上の希土
類元素の酸化物） ｘ、ｙ、ｚが以下に表す各点ａ、ｂ、ｃ、ｄ。

ｅ、ｆで囲まれるモル比の範囲からなる主成分１００重
量部に対し、副成分としてバナジウム酸化物ヲＶ、、０
５に換３Ｅ　Ｌテｏ、ｏｏ　ｅｓ　〜１．ｏｏｏＮ量部
含有したことを特徴とする誘電体磁器組成物を提案する
ものである。

作　　用 第１図は本発明にかかる組成物の主成分の組成範囲を示
す三元図であシ、主成分の組成範囲を限定した理由を第
１図を参照しながら説明する。第１図において、Ａ＠域
では焼結が著しく困慮である。また、Ｂ領域では良好度
Ｑが低下し実用的でなくなる。さらに、Ｃ，Ｄ頂戦では
静電容量温度係数がマイナス側に犬きくなりすぎて実用
的でなくなる。そして、Ｅ領域では静電容量温度係数が
プラス方向に移行するが誘電率が小さく実用的でなくな
る。また、Ｒｅ２Ｏ３をＬａ２ｏ５、Ｐｒ２ｏ１１７３
、Ｎｄ２Ｏ，、Ｓｍ２Ｏ３から選ぶことによｆｉ、Ｌａ
２ｏ５、Ｐｒ２０．、．５、Ｎｄ２ｏ５、Ｓｍ２０３（
７）順で誘電率を大きく下げることなく、静電容量温度
係数をプラス方向に移行することが可能であり、Ｌａ２
ｏ５、Ｐｒ２０１１／３．Ｎｄ２ｏ３，５ｍ２ｏ５の１
種あるいは組合せにより静電容量温度係数の調節が可能
である。

また、ＴｉＯ２をＺｒ　０２で置換することにょ）。

誘電率、良好度Ｑ、静電容量温度係数、絶縁抵抗の値を
大きく変えることなく、結晶粒径を小さく７　、、 し、絶縁破壊強度を大きくする効果を有し、その置換率
ｍが０．００１未満では置換効果はなく、方、ｏ２００
を纏えると誘電率、良好度Ｑ、絶縁抵抗が低下する。

第２図は本発明にかかる組成物○主成分に対し、副成分
ｖ２０５の含有効果を積層セラミックコンデンザの・特
性で示すグラフであシ、ｖ２０５の含有範囲を限定した
理由をグラフを参照しながら説明する。第２図に示すよ
うにｖ２ｏ！ｉを含有することにより、絶縁抵抗、絶縁
破壊強度が向、ヒし、また静電容量と良好度Ｑを高め、
静電容量と良好度Ｑのバラツキを小さくする効果を有す
る。そして、ｖ２０５の含有により、絶縁抵抗、他線破
壊強度は向上するが、ｖ２０５の含有液が主成分１００
重量部に対し−０，００５重叶部未満壮＃遊容量と良好
度Ｑが低く、まだ静電容量と良好度Ｑのバラツキが大き
いため、この発明の範囲から除外した。

方、ｖ２０５の含有縫が主成分に対し、１．　ＯＯ０重
量部を戦えると良好度Ｑ、絶縁抵抗が低下し、静電容量
温度係数がマイナス側に大きくなり、実用的でなくなる
。

本発明′ｄさらに、上記祖戎物に、マンガン、亜鉛、鉄
およびケイ素の駿化物から選ばれる少なくとも一種以上
を、そ凡ぞれＭｎ０２＝　　ＺｎＯＦｅ２Ｏ３およびＳ
ｉＯ□に換算して主・成分と副成分を合わせた１００重
量部に対し、０．０６〜１．００重量部添加せしめた構
１戎とすることができる。これらの添加物は磁器の暁＠
畦を向上させる効果を有し、その添加量が０．０５重量
部未満では添加効果はなく。

一方、１．００重量部を吠えると誘電率が低下し実用的
でなくなる。

実施例 以下に、本発明を具体的実施例により説明する。

（実施例１） 出発原料には化学的に高純度のＢａＣＯ３，’ｒｉｏ２
、ＺｒＯＬａＯＰｒｏ　　、Ｎｄ２Ｏ３、Ｓｍ２０３２
−　　　　２３−　　　　　６　　Ｎおよびｖ２０５扮
末乞下記の第１表に示す組成比になるように装置し、め
Ｄうボールを備えたゴム内張りのボールミルに純水とと
もに入れ、湿式混合後、脱水乾燥した。この乾茅粉末を
高アルミナ質９　ぺ−１ のルツボに入れ、空気中で１１ｏｏ”ｃにて２時間仮焼
した。この仮焼粉末を、めのうボールを備えたゴム内張
りのボールミルに純火とともに入れ、湿式粉砕後、脱水
乾燥した。この粉砕粉末に、有機バインダーを加え、均
質とした寓、３２メソシユのふるいを通して整粒し、金
型と油圧プレスを用いて成形圧力１ｔＯｎ／ＣｒＩで直
径１５φπ、厚み０．４顧に成形した。次いで、成形円
板をジルコニア粉末を“放いたアルミナ質のサヤに入れ
、空気中にて下記の第１表に示す組成比の誘電体磁器を
得た。

このようにして得られた誘電体磁器円板は、厚みと直径
を測定し、誘電率、良好ＩＱ、静覗容量温度係数測定用
試料は、誘電体磁器円板の両面全体に銀電極を焼き付け
、絶縁抵抗、杷縁破壊強度測定用試料は、誘電体磁器円
板の外周より内側に１魔の唱で銀電極の無い部分を設け
、銀電極を焼き付けた。そして誘電率、良好度Ｑ、静五
容量温度係数は、ＹＨＰ社製デジタルＬＣＲメータのモ
デル４２７５Ａを使用し、測定温度２０゛Ｃ１測定１０
、、−７ 電圧１．ＯＶｒｍｓ　、測定周波数ＩＭｌ−１ｚでの測
定より求めた。なお、静電容量温度係数、げ、２０’Ｃ
１８５゛Ｃの静電容量を測定し１次式により求めた。

ＴＧ＝（Ｃ−Ｇｏ　）／Ｃｏ　Ｘ　１／６５Ｘ１０６Ｔ
Ｃ：静電容量温度係数（ｐｐｍ／℃）Ｇｏ：２０”Ｃで
の静電容−１廿（ｐＦ）Ｇ：ＢＥ５’Ｑでの静電容量Ｃ
ｐＦ　）まだ、誘電率は次式より求めた。

Ｋ　　−１４３，８Ｘ　Ｃｏ　Ｘ　ｔ／Ｄ２Ｋ　：誘電
率 ＣＯ：２０’Ｃでの静電容量（ｐＦ） Ｄ　：誘電体磁器の直径（πｍ） ｔ　：誘電体磁器の厚み（ｙｙｍ　） さらに、絶縁抵抗は、ＹＨＰ社製ＨＲメータのモデ＃４
３２９Ａを使用し、測定電圧５　Ｑ　Ｖ、Ｄ、Ｃ。

測定時間１分間による測定より求めた。

そして、絶縁破壊強度は、菊水電子工業：掬製高電圧電
源Ｐｆ（５３５に一３形を使用し、試料をシリコンオイ
ル中に入れ、昇圧速変５０Ｖ／ｓｅｃにより求めた絶禄
彼壊電圧を誘電体厚みで除算し、１１　／、−７ １廖当シの絶縁破壊強度とした。また、結晶粒径は１倍
率４００での光学顕微鏡観察より求めた。

試験条件を第１表に併せて示し、試験結果を下記の第２
表に示す。

（以下余　白） １３へ １４、−ノ （実施例２） 出発原料には化学的に高純度のＢａＣＯ３，ＴｉＯ２、
ｚｒＯ２、Ｌ？Ｌ２０３．　　Ｐｒ６０．、−　　Ｎｄ
２Ｏ３，Ｓｍ２Ｏ３゜ｖ２０５１Ｍｎｏ２、ＺｎＯ、Ｆ
ｅ２Ｏ，、および＄１０２粉末を下記の第３表に示す組
成比になるように秤量し、それ以後は、実施例１の場合
と同様に処理して第３表に示す組成比の透電体磁器を得
た。

これらの試料の試験方法は、実施例１と同様であり、試
験条件を第３表に併せて示し、試験結果を下記の第４表
に示す。

（以　下　余　白） １７　ヘー／ （実施例３） 呂発原料には化学的に高純度のＢａＣＯ３，ＴｉＯ２゜
ＺｒＯＬａ　ＯＰｒ　ＯＮｄ　Ｏ、Ｓｍ２０３２　智　
　　　　２５　−　　　　６１１−　　　　　２５およ
びｖ２０５粉末を使用し、主成分０．１１　ＢａＯ−０
−６８（（Ｔ　ｉＯｚ　）　ｏ、　９　（Ｚｒ　Ｏ２）
　ｏｌ）　　Ｏ−２１Ｎｄ　２０５に対シ、ｖ２０５を
ＯＯ，００１，０，００５０，０１０，０，１０ｏ、　
１．０００．２．０００　ｗｔＨ含有した坂焼扮砕粉を
実施例１と同様の方法で作製する。ただし、ｖ２０５　
　含有量０，０．００１２、○０ＯＷｔ（Ｘは、この発
明の範囲外であり、０．００５．０．０１０．０．１０
０，１．０００　ｗｔ％は、この発明の範囲内である。

この仮焼粉砕粉末に、有機バインダー、可塑剤、分散剤
、有機溶剤を加え、アルミナボールを備えたポリエチレ
ン製ポットで混合し、スラリーを作製した。混合後、３
００メソシユのナイロン布を使用し、ろ過した。ろ過後
のスラリーは、ドクターブレードにより、焼結後の誘電
体厚みが１２μｍとなるように、離型処理をしたポリエ
ステルフィルム上にシートを成形した。

８Ａ−２ 次に、ポリエステルフィルムから剥したシー１〜１０枚
を支持台の上に、積層した。この上に、昭栄化学・、掬
裏向部電極パラジウムベース）ＭＬ３７２４を焼結後の
内部電極厚みが２μｍとなるようにスクリーン印刷し、
乾燥した。この上にポリエステルフィルムから剥したシ
ート１枚を積層した。この上に、焼結後の内部電極重な
り寸法が１．２７１７ｆｆＸ０．７ｆｆｆｆｌとなるよ
うに印刷位置をずらして内部電盃パラジウムペーストを
印刷し、乾燥後、ポリエステルフィルムから剥したシー
ト１枚を積層した。これらの操作を、誘電体層数が１９
となるまで操り返しだ。この上に、ポリエステルフィル
ムから剥したシート１０攻を積層した。この積層体を焼
結後、内部電極重なシ寸法が１．２　ｆｆｆｆ　ＸＯ，
７７７７７１１、誘電体厚みが１２μｍ、誘電体層数が
１９の積層構造をもつ積層セラミックコンデンサとなる
ように切断した。この切断した試料は、ジルコニア粉末
を放いたアルミナ質のザヤに入れ、空気中にて室温から
３６０′Ｃまでを５℃／　ｈ　ｒで昇温し、３５０゛Ｃ
より１ｏｏ’ｃ／ｈｒｆ昇温し。

１９、、。

１２７０℃で２時間焼成後、１ｏｏ”Ｃ／ｈｒで室温ま
で降温した。次いで、焼成後の試料゛は、耐水サンドペ
ーパーを内側に貼ったポリエチレンボットに純水ととも
に入れ、ポリエチレンボットを回転させ焼成後の試料面
を研磨し、外部電極と接合する内部型、原部分を充分露
出させた。この試料はポリエチレンポットより取り出し
乾燥後、内部電極露出部分に銀の外部電極を焼き付け、
内部電極と導通させ、積層セラミックコンデンサを作製
した。

これらの試料の静電容量、良好度Ｑ、静電容耽温度係数
、絶縁抵抗、絶縁破壊強度は、実施例１と同様の条件で
の測定により求めた。まだ、積層構造の確認は、積層セ
ラミックコンデンサの長さ方向および幅方向の約１／２
の研磨断面を、内部電極型なり寸法Ｕ倍率１００、誘電
体厚みと内部電極厚みは倍率４００での光学頑微境観察
より求めた。

この測定結果を第２図に示す。

なお、実施例における誘電体磁器の作製方法では、Ｂａ
ＧＯ，、ＺｒＯ２，ＴｉＯ２，Ｌａ２Ｏ３，Ｐｒ６０．
、、ＮｄＯＳｍＯＶＯＭｎＯＺｎＯ Ｆｅ２Ｏ３および５１０２　　を使用したが、この方法
に限定されるものではなく、所望の組成比になるように
、ＢａＴｉ０５などの化合物、あるいは炭談塩、水酸出
動など空気中での加鴻により、Ｂ？ＬＯＺｒＯＴ１０　
　　　　ＬａＯ？ｒＯＮｄ０５ｍ０　　、　　’ＶＯ−
ＭｎＯＺｎ○、Ｆｅ２ｏ３　　およびＳｉＯ□　となる
化合物を防用しても実施例と同程度の特性を得ることが
できる。

まだ、主成分をあらかじめ仮焼し、副成分を添加しても
実施例と同程度の特性を得ることができる。

発明の効果 以とのように本発明によれば、誘電率、絶縁抵抗、絶縁
破壊電圧が高く、良好度Ｑにすぐれ、静電容量温度係数
が小さく、かつ積層セラミックコンデンサへの利用にお
いては、内部電極の厚みを薄くシフこときの静電容量と
良好度Ｑの低下を防ぎ。

静屯容計と良好度Ｑのバラツキを小さくてきるた２１　
／、 め、内部電極の厚みを薄くして、積層セラミノクコンデ
ンザのコストダウンが行えるとともに内部構造欠陥であ
るデラミネーションの発生を防ぐことができる。また、
絶縁破壊電圧が高いため、誘電体層の厚みを薄くシ、素
体の小型化、大容量化が可能である。

さらに、マンガン、亜鉛、鉄およびケイ素の酸化物の添
加により、焼成温度を低下させることができる。

【図面の簡単な説明】

第１図、け本発明にかかる組成物の主成分の組成範囲を
説明する三元図、第２図は本発明にかかる主成分０．１
１ＢａＯ−０，６８（（ＴｉＯ２）、、（ＺｒＯ２）ｏ
、＋　）−０，２１Ｎｄ２０６に対する副成分ｖ２０５
ノ含有効果を、誘電体厚み：１２μｍ、内部電極重なり
寸法：１．２朋Ｘ０．７ｆｆｉπ、誘電体層数＝１９の
積層構造をもつ積層セラミックコンデンサの電気特性で
示すグラフである。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）一般式 ｘＢａＯ−ｙ〔（ＴｉＯ＿２）＿（＿１＿−＿ｍ＿）（
   ＺｒＯ＿２）＿ｍ〕−ｚＲｅ＿２Ｏ＿３と表した時、 （ただし、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１．００ ０．００１≦ｍ≦０．２００ Ｒｅ＿２Ｏ＿３は、Ｌａ＿２Ｏ＿３、Ｐｒ＿２Ｏ＿１＿
   １＿／＿３、Ｎｄ＿２Ｏ＿３、Ｓｍ＿２Ｏ＿３から選ば
   れる少なくとも一種以上の希土類元素の酸化物） ｘ，ｙ，ｚが以下に表す各点ａ，ｂ，ｃ，ｄ，ｅ，ｆで
   囲まれるモル比の範囲からなる主成分１００重量部に対
   し、副成分としてバナジウム酸化物をＶ＿２Ｏ＿５に換
   算して０．００５〜１．０００重量部含有したことを特
   徴とする誘電体磁器組成物。 ▲数式、化学式、表等があります▼
2. （２）主成分と副成分を合わせた１００重量部に対して
   、マンガン、亜鉛、鉄およびケイ素の酸化物から選ばれ
   る少なくとも一種以上を、それぞれＭｎＯ＿２、ＺｎＯ
   、Ｆｅ＿２Ｏ＿３およびＳｉＯ＿２に換算して０．０５
   〜１．００重量部添加したことを特徴とする特許の請求
   範囲第１項記載の誘電体磁器組成物。