JPH02242819A - シクロアルキリデンビスフエノールのポリカーボネート - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、少なくとも１０，０００、好ましくは１０，
０００〜２５０，０００、より好ましくは１０．０００
〜１２０，０００および最も好ましくは２０，０００〜
８０．　Ｏｏｏの範囲の平均分子量Ｍｗを有する熱可塑
性芳香族ポリカーボネートであって、式（Ｉ） ＣＩ） 式中、 Ｒ１、Ｒ１、Ｒ３およびＲ１は、互いに独立に、水素、
ＣｒＣ５ｚ炭化水素基またはハロゲンであり、 ｍは２または３であり、そして Ｘは水素またＣ　ｓ−ＣＩ！炭化水素基であり、少なく
とも１つの置換基・Ｘ好ましくは１つまたは２つのみの
置換基ＹはＣｌ−Ｃｌ！炭化水素基である、 に相当する二官能性カーボネート構造単位を、前記ポリ
カーボネート中の二官能性カーボネート構造単位の合計
量に基づいて１００〜１モル％、好ましくは１００〜５
モル％、より好ましくは１００〜２０モル％の量で、含
有することを特徴とする、熱可塑性芳香族ポリカーボネ
ートに関する。１００〜２０モル％の式（Ｉ）の二官能
性カーボネート構造単位を含有する本発明によりポリカ
ーボネートのうちで、１００〜５０モル％のこれらの単
位を含有するものは好ましく、１００〜８０モル％のこ
れらの単位を含有するものはより好ましく、そして１０
０モル％のこれらの単位を含有するものはより最も好ま
しい。

本発明によるポリカーボネートは、既知のポリカーボネ
ート、例えば、ビスフェノールＡおよび１．４−ビス−
（４−ヒドロキシフェニル）−シクロヘキサンのポリカ
ーボネートと比較して、驚くべき技術性質を示す。

こうして、それらは、少量のみの式（Ｉ）に相当するカ
ーボネート構造単位を含有するときでさえ、驚くほどに
高いガラス転移温度Ｔｇを示す。

それらは、また、とくにそれらの高いガラス転移温度Ｔ
ｇを考慮すると、とくにすぐれた離型性および例外的に
すぐれたメルト７０−を示す。さらに、本発明によるポ
リカーボネートは、粘着抵抗、加水分解安定性、紫外線
安定性および加熱老化抵抗を示し、そして光学的性質、
例えば、低い複屈折を示す。

式（Ｉ）に相当するカーボネート構造単位は、式（Ｉ　
Ｉ） 式中、 Ｒ１、Ｒ：、Ｒ３、Ｒ４、ｍおよびＸは式（Ｉ）におけ
ると同一の意味を有する、 に相当するビスフェノールに基づく。

式（Ｉ）および式（ＩＩ）におイテ、Ｒ１，Ｒ２Ｒ３お
よびＲ６は、好ましくは水素、メチル、エチル、フェニ
ル、シクロヘキシル、塩素およヒ臭素、より好ましくは
水素、メチルおよび臭素である。

ＲＩ、Ｒ２、Ｒ３およびＲ１の１つより多くが水素でな
い場合、同一の置換基は好ましいＯＲ’、Ｒ２Ｒ３およ
びＲｏの２つが水素でない場合、カーボネート基（式（
■））またはそれぞれフェノールのＯＨ基（式（ＩＩ）
）に関する。、ｏ　　−置換は好ましい。４つの置換基
Ｒ１，Ｒ２、Ｒ１およびＲ４のいずれもが水素である場
合、上のように関係する。、ｏ、ｏ’　、ｏｏ−置換は
好ましい。

式（Ｉ）および式（Ｉ　りにおいて、ｍは好ましくは３
である。

式（Ｉ）および式（Ｉ　Ｉ）において、Ｘは水素または
Ｃ，−Ｃ□、炭化水素基、例えば、ｎ−Ｃ，−ＣＩ！ア
ルキル（例えば、種々のイソヘキシル、インオクチルお
よびインドデシル基）、ＣａＣ＋ｚシクロアルキル、例
えば、シクロヘキシル、ｎ−またはインアルキル置換シ
クロヘキシル（例えば、メチル、エチル、イソプロピル
またはセーブチル、シクロヘキシル）、アリール置換シ
クロヘキシル（フェニルシクロヘキシル）およびフェニ
ル基が融合しているシクロヘキシル、アリール（例えば
、フェニルおよびナフチル）、アラルキル（例えば、ベ
ンジルおよびクミル）、アルキルアリール（例えば、メ
チルフェニルおよびイソプロピルフェニル）、シクロア
ルキル置換アルキル（例えば、パーヒドロクミル）であ
る。

式（Ｉ）および式（Ｉ　Ｉ）において、Ｘは好ましくは
水素、イソーＣ，−Ｃ，□アルキル、シクロアルキル、
アリールおよびアラルキルであり、より好ましくは水素
、イソ−Ｃ，−Ｃ，アルキル、シクロヘキシル、フェニ
ル、クミルおよびパーヒドロクミルであり、最も好まし
くは水素、１．ｌ。

３．３−テトラブチル、フェニルおよびシクロヘキシル
である。

ｍが３であるとき、式（Ｉ）および式（Ｉ　Ｉ）中に１
つのみの炭化水素置換基Ｘが存在し、出発物質の入手可
能性に関するとき、この置換基Ｘは好ましくはシクロへ
キシリデン環の４−位置に存在するか、あるいはポリカ
ーボネートのことに耐熱性が要求されるときシクロへキ
シリデン環の３−位置に存在する。

ｍ−３（シクロへキシリデン環）および式（Ｉ）および
式（Ｉ　Ｉ）中に２つの炭化水素基が存在するとき、ポ
リカーボネートの加熱耐熱性が要求されるとき、これら
の２つの炭化水素基Ｘは好ましくは３，５−位置に存在
する。

式（Ｉ　Ｉ）に相当するビスフェノールは次のとおりで
ある： １．１−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−４−（Ｉ
，１−ジメチルブチル）−シクロヘキサン１．１−ビス
−（４−ヒドロキシフェニル）−４−（Ｉ，１，３，３
−テトラメチルブチル）−シクロヘキサン １．１−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−４−フェ
ニル−シクロヘキサン １．１−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−４−クミ
ル−シクロヘキサン １．１−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−４−ベン
ジル−シクロヘキサン １．１−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−４−シク
ロヘキシル−シクロヘキサン １．１−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−４−パー
ヒドロクミル−シクロヘキサン １．１−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−３−フェ
ニル−シクロヘキサン １．１−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−３−（Ｉ
，１−ジメチルブチル）−シクロヘキサン１．１−ビス
−（４−ヒドロキシフェニル）−３−（Ｉ，１，３，３
−テトラメチルブチル）−シクロヘキサン １．１−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−３−クミ
ル−シクロヘキサン １．１−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−３−ベン
ジル−シクロヘキサン １．１−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−３−シク
ロヘキシル−シクロヘキサン １．１−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−３−パー
ヒドロクミル−シクロヘキサン １．１−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−３゜５−
［ビス−（ｌ、■−ジメチルブチル）］−シクロヘキサ
ン １．１−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−３゜５−
［ビス−（Ｉ，１，３，３−テトラメチルブチル）］−
シクロヘキサン １．１−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−３゜５−
ビス−フェニル−シクロヘキサン １．１−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−３゜５−
ビス−シクロヘキシル−シクロヘキサン１、ｌ−ビス−
（４−ヒドロキシフェニル）−３゜５−ビス−クミル−
シクロヘキサン １．１−ビス−（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル
）−４−（Ｉ，１，３，３−テトラメチルブチル）−シ
クロヘキサン １．１−ビス−（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル
）−４−７エニルーシクロヘキサン１．１−ビス−（３
−メチル−４−ヒドロキシ７エ二ル）−４−クミルーシ
ク口ヘキサン１．１−ビス−（３−メチル−４−ヒドロ
キシフェニル）−４−シクロヘキシル−シクロヘキサン
１．１−ビス−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフ
ェニル）−４−（Ｉ，ｌ、３，３−テトラメチルブチル
）−シクロヘキサン １．１−ビス−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフ
ェニル）−４−フェニル−シクロヘキサン１．１−ビス
−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−４
−クミル−シクロヘキサン１．１−ビス−（３，５−ジ
メチル−４−ヒドロキシフェニル）−４−シクロヘキシ
ル−シクロヘキサン １．１−ビス−（３−メチル−５−クロロ−４−ヒドロ
キシフェニル）　−４−７ｘニル−シクロヘキサン １．１−ビス−（３−メチル−５−ブロモ−４−ヒドロ
キシフェニル）−４−シクロヘキシル−シクロヘキサン １．１−ビス−（３−クロロ−４−ヒドロキシフェニル
”）−４−（Ｉ，１，３，３−テトラメチルブチル）−
シクロヘキサン ｔ、ｉ−ビス−（３，５−ジクロロ−４−ヒドロキシフ
ェニル）−４−（Ｉ，１，３，３−テトラメチルブチル
）−シクロヘキサン １．１−ビス−（３，５−ジクロロ−４−ヒドロキシフ
ェニル）−４−フェニル−シクロヘキサン１、ｌ−ビス
−（３，５−ジクロロ−４−ヒドロキシフェニル）−４
−クミル−シクロヘキサン１、ｌ−ビス−（３，５−ジ
クロロ−４−ヒドロキシフェニル）−４−シクロヘキシ
ル−シクロヘキサン １．１−ビス−（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシフ
ェニル）−４−（Ｉ，１，３，３−テトラメチルブチル
）−シクロヘキサン １．１−ビス−（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシフ
ェニル）−４−フェニル−シクロヘキサン１．１−ビス
−（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシフェニル）−４
−クミル−シクロヘキサン１．１−ビス−（３，５−ジ
ブロモ−４−ヒドロキシフェニル）−４−シクロヘキシ
ル−シクロヘキサン １．１−ビス−（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシフ
ェニル）−４−パーヒドロクミル−シクロヘキサン。

式ＣＩ　りに相当するビスフェノールは既知であるか、
あるいは対応するケトンまたはフェノールから既知の方
法により調製することができる。

式（Ｉ）に相当するカーボネート構造単位に加えて、本
発明によるポリカーボネートは、１００モル％に対して
相補的な量の他の二官能性カーボネート構造単位、例え
ば、式（ｒｖ）に相当するビスフェノールに基づく下の
式（Ｉ　Ｉ　Ｉ）に相当するものを含有する： ８Ｏ−Ｚ−ＯＨ（Ｉ’Ｖ３ 式（ｒｖ）に相当するビスフェノールは、ＺがＣＩ−Ｃ
！。芳香族基であるものであり、前記芳香族基は１また
は２以上の芳香族核を含有することができ、置換されて
いることができ、そして脂肪族基または式（ＩＩ）に相
当するもの以外の他の脂環族基または異種原子を架橋員
として含有することができる。

式（ＩＶ）に相当するジフェノールの例は、次のとおり
である：ハイドロキノン、レゾルシノール、ジヒドロキ
シジフェノール、ビス−（ヒドロキシフェニル）−アル
カン、ビス−（ヒドロキシフェニル）−シクロアルカン
、ビス−（ヒドロキシフェニル）−サルファイド、ビス
−（ヒドロキシフェニル）−スルホン、ビス＝（ヒドロ
キシフェニル）−スルホキシド、α、α　−ビス−（ヒ
ドロキシフェニル）−ジイソプロピルベンゼンおよびそ
れらの核アルキル化誘導体および核ノ＼ロゲン化誘導体
。

これらおよび他の適当なジフェノールは、例えば、次の
文献に記載されている：米国特許第３゜０２８．３６５
号、米国特許筒２．９９９．８３５号、米国特許筒３．
１４８．１７２号、米国特許筒３，２７５．６０１号、
米国特許筒２．９９１．２７３号、米国特許第３．２７
１，３６７号、米国特許第３．０６２，７８１号、米国
特許第２゜９７０．１３１号および米国特許第２．９９
９゜８４６号、ドイツ国特許公開明細書（ＤＥ−Ｏ３）
１．５７０．７０３号、ドイツ国特許公開明細書（ＤＥ
−ＯＳ）２，０６３．０５０号、ドイツ国特許公開明細
書（ＤＥ−ＯＳ）２，０６３．０５２号、ドイツ国特許
公開明細書（ＤＥ−ＯＳ）２゜０［３３，０５２号、ド
イツ国特許公開明細書（ＤＥ−Ｏ５）２，２１１．９５
６号；フランス国特許第１，５６１．５１８号およびＨ
，５ｃｈｎｅ１１、ｒＣｈｅｍｉｓｔｒｙ　　ａｎｄ　
　Ｐｈｙｓｉｃｓ　　ｏｆ　　Ｐｏ１ｙｃａｒｂｏｎａ
ｔｅｓＪ、Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ　　Ｐｕｂｌｉｓ
ｈｅｒＳ１ニューヨーク　１９６４゜ 好ましい他のジフェノールの例は、次のと８９であ６：
４．４’−ジヒドロキシジフェニル、２゜２−ビス−（
４−ヒドロキシフェニル）−プロパン、２，４−ビス−
（４−ヒドロキシフェニル−２−メチルブタン）、１．
１−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−シクロヘキサ
ン、α、αビスー（４−ヒドロキシフェニル）−ｐ−シ
イツブビルベンゼン、２．２−ビス−（３−メチル−４
−ヒドロキシフェニル）−プロパン、２．２−ビス−（
３−クロロ−４−ヒドロキシフェニル）−プロパン、ビ
ス−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−
メタン、２．２−ビス−（３５−ジメチル−４−ヒドロ
キシフェニル）−プロパン、ビス−（３，５−ジメチル
−４−ヒドロキシフェニル）−スルホン、２，４−ビス
−（３゜５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）　−
２−メチルブタン、１．１−ビス−（３，５−ジメチル
−４−ヒドロキシフェニル）−ｐ−シイツブビルベンゼ
ン、２．２−ビス＝（３，５−ジクロロ−４−ヒドロキ
シフェニル）−プロパンオＪ：ヒ２　。

２−ビス−（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシフェニ
ル）−プロパン。

式（ＩＶ）に相当するとくに好ましいジフェノールの例
は、次のとおりである：２，２−ビスー（４−ヒドロキ
シフェニル）−プロパン、２．２−ビス−（３，５−ジ
ブロモ−４−ヒドロキシフェニル）−プロパン、２．２
−ビス−（３，５−シクロロー４−ヒドロキシフェニル
）−プロパン、２．２−ビス−（３，５−ジブロモ−４
−ヒドロキシフェニル）−プロパンおよび１．１−ビス
−（４−ヒドロキシフェニル）−シクロヘキサン。

２．２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−プロパン
はとくに好ましい。

他のジフェノールを個々にかつまた混合物で使用するこ
とができる。

少量（使用するジフェノールに基づいて０．０５〜２．
０モル％）の三ｆ能性または三官能性以上の化合物、と
くに３またはそれ以上の７エノールのヒドロキシル基を
含有するものを必要に応じて既知の方法で、枝分かれ剤
として使用して枝分かれポリカーボネートを生成するこ
とができる。

枝分かれのために使用できる、３またはそれ以上のフェ
ノールのヒドロキシル基を含有する化合物の例は、次の
とおりであるニア０ログルシノール、４．６−シメチル
ー２．４．６−トリー（４−ヒドロキシフェニル）−ヘ
プト−２−エン、４．６−シメチルー２．４．６−）ロ
ー（４−ヒドロキシフェニル）−へブタン、１．３．５
−１リー（４−ヒドロキシフェニル）−エタン、ト！Ｊ
−（４−ヒドロキシフェニル）−７二二ルメタン、２．
２−ビス−（４，４−ビス−（４−ヒドロキシフェニル
）−シクロヘキシル）−プロパン、２．４−ビス−（４
−ヒドロキシフェニルイソ７’ａビル）−７エノール、
２．６−ビス−（２−ヒドロキシ−５′−メチルベンジ
ル）−４−メチルフェノール、２−（４−ヒドロキシフ
ェニル）−２−（２゜４−ジヒドロキシフェニル）−プ
ロパン、ヘキサ−（４−（４−ヒドロキシフェニルイソ
プロピル）−フェニル）−メタン、テトラ−（４−（４
−ヒドロキシフェニルイソプロピル）−フェニル）−メ
タンおよび１．４−ビス−（４°　、４″−ジヒドロキ
シトリフェニル）−メチル）−ベンゼン。

他の三官能性化合物の例は、２．４−ジヒドロキシ安息
香酸、トリメシン酸、塩化シアヌル酸および３．３−ビ
ス−（３−メチル−４−ヒドロキジフェニル）−２−オ
キソ−２，３−ジヒドロインドール。

一官能性化合物は、既知の方法で典型的な濃度で連鎖停
止剤として使用して、分子量を調節することができる。

適当な化合物は、例えば、第２アミン、フェノールおよ
び酸塩化物である。フェノール、例えば、七−ブチルフ
ェノール、または他の置換フェノールを使用することが
好ましい。少量の式（Ｖ） 式中、Ｒは枝分かれＣ８および／またはＣ，アルキル基
である、 に相当するフェノールは分子量の調節にとくに適当であ
る。アルキル基中のＣＨ，のプロトンの百分率は好まし
くは４７〜８９％であり、モしてＣＨおよびＣ１（、の
プロトンは５３〜１１％である。

さらに、Ｒは好ましくはＯＨ基に対して。−および／ま
たはｐ−位置に存在し、モしてオルト化合物に対する上
限は、より好ましくは、２０％である。

いくつかのとくに適当なフェノールは、フェノール、ｐ
−ｔ−ブチルフェノール、ヒドロキシジフェニル、ｐ−
クミルフェノールおよヒ、とく、ｐ−３，５−ジメチル
へブチルフェニルおよびｍ−およびｐ−１，１，３，３
−テトラメチルブチルフェノールである。連鎖停止剤は
、一般に、使用するフェノールに基づいて０．１−１ｏ
モル％、好ましくは０．５〜８モル％の量で使用する。

本発明によるポリカーボネートは、有利には既知の方法
で、相界面ポリ縮合法により調製することができる（参
照、Ｈ，５ｃｈｎｅ　Ｉ　Ｉ、ｒｃｈｅｍｉｓｔｒｙ　
　ａｎｄ　　Ｐｈｙｓｉｃｓ　　ｏｆＰｏｌｙｃａｒｂ
ｏｎａｔｅｓＪ、Ｐｏｌｙｍｅｒ　　Ｒｅｖｉｅｓ、Ｖ
ｏｌ、ＩＸ％　ｐ、３３以降、Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃ
ｅ　　Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒ３．−−ニーヨーク　ｌ　９
６４）。

この方法において、式（Ｉ　Ｉ）に相当するジフェノー
ルを水性アルカリ性相中に溶解する。他のジフェノール
とのコポリカーボネートを調製するために、式（Ｉ　Ｉ
）に相当するジフェノールおよび他のジフェノール、例
えば、式（ＩＶ）に相当するものの混合物を使用する。

連鎖停止剤、例えば、式（Ｖ）に相当する連鎖停止剤を
添加して、分子量を調節することができる。ホスゲンと
の反応は、相界面ポリ縮合法により、好ましくはポリカ
ーボネートを溶解する不活性有機溶媒の存在下に実施す
る。反応温度は、一般に、０〜４０℃の範囲である。

０．０５〜２モル％の必要に応じて使用する枝分かれ剤
は、最初にジフェノールとともに水性アルカリ性相で導
入するか、あるいはホスゲン化の前に有機溶媒中に溶解
して添加することができる。

式（Ｉ　Ｉ）のジフェノールおよび式（ＩＶ）に相当す
る他のジフェノールに加えて、また、それらの七ノーお
よび／またはビス−クロロ炭酸エステルを使用すること
ができ、これらは有機溶媒中に溶解して添加する。次い
で、連鎖停止剤および枝分かれ剤の量は式（Ｉ　Ｉ）に
相当するジフェノ−ルの構造単位および、必要に応じて
、他のジフェノ−ルの構造単位、例えば、式（ＩＶ）に
相当するもののモル数により決定される。同様に、クロ
ロ炭酸エステルを使用する場合、ホスゲンの量はそれに
応じて既知の方法で減少することができる。

塩素化炭化水素、例えば、クロロホルム、ジクロロエタ
ン、ジーおよびテトラクロロエチレン、テトラクロロエ
タン、塩化メチレン、クロロベンゼンおよびジクロロベ
ンゼン、およびまた非塩素化炭化水素、例えば、トルエ
ンおよびキシレン、およびこれらの溶媒の混合物、とく
に塩化メチレンおよびクロロベンゼンの混合物を、相界
面ポリ縮合法のための有機溶媒として、および連鎖停止
剤および、必要に応じて、枝分かれ剤およびクロロ炭酸
エステルのための有機溶媒として使用することができる
。使用する連鎖停止剤および枝分かれ剤は、必要に応じ
て、同一溶媒中に溶解することができる。

相界面ポリ縮合法において使用する有機溶媒は、例えば
−１塩化メチレン、クロロベンゼンまたはトルエンおよ
びまた塩化メチレンおよびクロロベンゼンの混合物であ
るすることができる。

水性ＮａＯＨまたはＫＯＨの溶液を、例えば、水性アル
カリ性相として使用する。

相界面ポリ縮合法による本発明によるポリカーボネート
の製造は、既知の方法において、触媒、例えば、第三ア
ミンおよび転相触媒、とくに第三脂肪族アミン、例えば
、トリブチルアミン、トリエチルアミン、Ｎ−エチルピ
ペリジンおよび、とくに、第四アンモニウムおよびホス
ホニウム化合物およびクラウン化合物、例えば、テトラ
ブチルアンモニウムプロミドおよびトリフェニルベンジ
ルホスホニウムプロミドにより触媒することができる。

触媒は、一般に、使用するジフェノールのモル数に基づ
いて０．０５〜３０モル％の量で使用する。触媒は、一
般に、ホスゲン化の開始の前またはその間または後に添
加する。

本発明によるポリカーボネートは、既知の方法において
、例えば、相界面ポリ縮合法において得られた溶解した
ポリカーボネートを含有する有機相を分離し、中性にな
るまで洗浄して電解質を除去し、次いでポリカーボネー
トを粒体の形態で、例えば、蒸発押出機で、あるいは粉
末またはペレットの形態で、非溶媒を使用する沈澱によ
り、引き統いて乾燥または噴霧蒸発により単離すること
によって単離する。

本発明による高分子量の熱可塑性芳香族ポリカーボネー
トは、また、既知均質相法、いわゆる「ピリジン法」に
より、および既知エステル交換法により、例えば、ホス
ゲンの代わりにジフェニルカーボネートを使用して調製
することができる。これらの場合において、また、本発
明によるポリカーボネートは既知の方法で単離される。

熱可塑性ポリカーボネートのために通常使用する添加剤
、例えば、安定剤、離型剤、顔料、防炎剤、静電防止剤
、伝導増加剤、充填剤および強化用材料を本発明による
ポリカーボネートに、通常の量で、それらの加工の前ま
たは後で添加することができる。

防炎性添加剤として、次のものを使用することができる
： １１脂肪族および芳香族のスルホン酸、カルボン酸およ
びホスホン酸のアルカリ、アルカリ土類およびアンモニ
ウムの塩類。これらは異なる方法で、例えば、Ｆ、０１
％　Ｂｒ％アルキルにより置換することができる。この
種類の塩のタイプの防炎剤は、また、オリゴマーまたは
ポリマーであることができる。塩のタイプの、防炎性添
加剤は、なかでも、次のドイツ国特許公開明細書（ＤＥ
−ＯＳ）記載されている：　１．６９４，６４０、ｌ。

９３０．２５７．２，０４９，３５８．２，２１２．９
８７．２，１４９，３１１．２，２５３゜０７２．２，
７０３，７１０．２，４５８．５２７．２，４５８，９
６８．２，４６０，７８６．２．４６０，７８７．２，
４８０，７８８．２゜４６０．９３５．２，４６０，９
４４．２４６０゜９４５．２４６，９４６．２，４６１
，０７７、２．４６１，１４４．２４６に、１４５．２
．４６１．１４６．２，６４４，１１４．２，６４５゜
４１５．２，６４６．　１２０．２，５４７．２７１．
２，６４８．　１２８．２，６４８．　１３１゜２．６
５３，３２７．２，７４４，０１５．２゜７４４、　０
１６、２．　７４４．　０１６、２．７４４．０１７．
２，７４４，０１８．２，７４５゜５９２．２，９４８
，８７１．２，９４８．４３９、および３，００２，１
２２゜ ２、必要に応じて相乗剤、例えば、ハロゲン化芳香族化
合物と組み合わせた有機ハロゲン化合物。

このような防炎剤は、なかでも、次の特許出願に記載さ
れている：ドイツ国特許公開明細書（ＤＨ−Ｏ５）２，
６３１．７５６号、日本特許用［５１−１１９，０５９
号、ドイツ国特許公開明細書（ＤＥ−Ｏ５）３，３４２
，６３６号、欧州特許出願第３１，９５９号、ドイツ国
特許公開明細書（ＤＥ−Ｏ３）３，０１０．３７５号、
ドイツ国特許公開明ｍ書（ＤＥ−Ｏ３）　２．６３１　
、７５６号。

３、ハロゲン化７タルイミドまたは７タルイミト ドスルホネート二次のドイツ国特許公開明細書（ＤＥ−
Ｏ５）に記載されティる＝２，７０３，７１０．３，２
０３，９０５．３，３２２，０５７．３．３３７，８５
７、および３．０２３，８１８゜４、ハロゲン化錯化（
ｃｍｐｌｅｘｄ）酸の塩、例えば、クリオライト、テト
ラフルオロホウ酸およびフルオロサリチル酸の塩、なか
でも、次のドイツ国特許公開明細書（ＤＥ−Ｏ３）に記
載され百テ゛合：Ｓｓ、２６２．２，９１５，５６３．
２゜９４８．４３９、および３，０２３，８１８゜６、
スルホンアミド、ジスルホンアミドおよびそれら塩：欧
州特許出願第７１．１２５号、１４゜３２２号、ＷＯ３
６／４９１１゜ ７、元素状のイオウまたは赤リン：ドイツ国特許公開明
細書（ＤＥ−Ｏ５）２，３４５．５０８号、２，３５５
，２１１号。

８、フェロセン（ｆｅｒｏｃｅｎｅ）およびその誘導体
：ドイツ国特許公開明細書（ＤＥ−Ｏ３）２．６４４．
４３７号。

９、ジフェニルスルホン：ドイツ国特許公開明細書（Ｄ
Ｅ−Ｏ３）２，１２９．２０４号。

１０、ニッケル塩：ドイツ国特許公開明細書（ＤＨ−Ｏ
Ｓ）１，９１８，２１６号。

ｌ１１ポリフエニレンサルフアイド：ドイツ国特許公開
明細書（ＤＥ−Ｏ５）２，５０３．３３６号、欧州特許
出願第８７．０３８号。

１２、塩酸、硫酸、リン酸、硝酸、硫化水素、ホウ酸の
アルカリおよびアルカリ土類ならびに亜鉛の塩類ならび
にこれらの酸の酢酸塩類：ＷＯ３７１５４２、米国特許
第４．４０８．００５号、欧州特許出願第１７４．８６
４号。

１３、シロキサン：ドイツ国特許公開明細書（ＤＨ−Ｏ
３）２，５３５．２６１号。

防炎に有用なコモノマーは、次のとおりである１１塩素
化および臭素化ビスフェノールＡおよび４，４′−ジヒ
ドロキシジフェニルサル７アイド：欧州特許出願第３１
．９５８号、６１，０６０号。

２、シロキサンブロック：ドイツ国特許公開明細書（Ｄ
Ｅ−Ｏ５）３，３３４，７８２号。

３、ジヒドロキシフェニルスルホン：米国特許第３．９
１２，６８８号。

４、スルホアニリド末端基：欧州特許出願第８２．４８
３号。

防炎法は個々にあるいは組み合わせて適用することがで
きる。

防炎性添加剤は、式（Ｉ）のジフェノールを重合した形
態で含有するポリカーボネート中に、好ましくは押出機
または混練機内で個々にまたは組み合わせて混入する。

多くの場合において、防炎性添加剤はポリカーボネート
に、製造の間に添加するか、あるいは出発物質にさえ添
加することができる。また、防炎性添加剤は、ポリカー
ボネートの溶液に添加し、次いで溶媒を除去することが
できる。防炎性添加剤の量は、好ましくは０．００１〜
５０重量％であり、七ツマ−の場合において好ましくは
０．１〜５０モル％である。

さらに詳しくは、例えば、グラフ丁イト、カーボンブラ
ック、鉱物繊維、金属粉末、シリカ、石英、タルク、雲
母、粘土、ＣａＦ２、Ｃａ　ＣＯｓ、酸化アルミニウム
、ガラス繊維、炭素繊維、セラミック繊維、有機顔料お
よび無機顔料を添加することができ、モして離型剤とし
て、例えば、グリセリルステアレート、ペンタエリスラ
イドテトラステアレートおよびトリメチロ・−ルブロパ
ントリステアレートを添加することができる。

本発明によるポリカーボネートは、熱可塑性物質の造形
の既知の方法に従い加工して造形品を製造することがで
きる。これは、例えば、回収したポリカーボネートを粒
体に押出し、そして必要に応じて上の添加剤を添加した
後、射出成形、押出、吹込成形、回転、流延またはホッ
トプレスによる製作により実施することができる。この
ようにして製作された造形物品は、繊維、板およびシー
トを包含する。また、フィルムを製造し、そして他のフ
ィルムと組み合わせることができる。本発明のポリカー
ボネートは、また、組み合わせ材料、例えば、繊維およ
び他のポリマーと組み合わせて使用することができる。

本発明によるポリカーボネートの造形物品は、力ａ熱下
に寸法安定性が要求される複雑な部品を製造すべきとき
、例えば、電気アプライアンスまたは構成においてとく
に有利に使用することができる。

実施例１ １．１−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−４−（Ｉ
，１，３，３−テトラメチルブチル）−シクロヘキサン
のポリカーボネート ３８０ｇ（Ｉモル）の１．１−ビス−（４−ヒドロキシ
フェニル）−４−（Ｉ，１，３，３−テトラメチルブチ
ル）−シクロヘキサンを３Ｑの水中に溶解した。６．８
ｇ　（０，０３３モル）の４−　（Ｉ，１，３，３−テ
トラメチルブチル）−フェノールを溶解して含有する３
Ｑの塩化メチレンを、生ずる溶液に添加した。次いで、
１４８．５ｇ　（Ｉ−５モル）のホスゲンを混合物中に
３０分かけて、強く撹拌しながら２５℃において導入し
Ｉ；。１．１３ｇ　（０，０１モル）のＮ−エチルピペ
リジンの添加後、この混合物を２５℃において６０分間
激しく撹拌した。ビスフェノール不含水性相を分離した
。希リン酸で酸性にした後、を機相を電解質を含有しな
くなるまで水で洗浄し、そして蒸発により濃縮した。次
いで、得られたポリカーボネートから塩化メチレンを乾
燥により除去した。それは無色であり、そして相対粘度
？＋＊ｌ　１．３２３（塩化メチレンの溶液について測
定した、ｃ＝５ｇ／Ｑ、２５℃）を示した。

実施例２ １．１−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−４−フェ
ニル−シクロヘキサンのポリカーボネート実施例１の手
順を反復するが、３４４ｇ（Ｉモル）の１．１−ビス−
（４−ヒドロキシフェニル）−４−フェニルシクロヘキ
サンヲ前記ヒスフェノールの代わりに使用した。得られ
たポリカーボネートは相対粘度マ１．４．３２３　（塩
化メチレンの溶液について測定した、ｃ＝５ｇ／Ｑ、２
５℃）を有した。ガラス転移温度Ｔｇ（示差熱分析によ
る）は２１０°Ｃであった。

実施例３ モル比ｌ：１のビスフェノール八および１．ｌ−ビス−
（４−ヒドロキシフェニル）−４−フェニルシクロヘキ
サンのコポリマー 実施例Ｉの手順を反復するが、使用する半分のビスフェ
ノールを１１４ｇ（０，５モル）の２゜２−ビス−（４
−ヒドロキシフェニル）−プロパン（ビスフェノールＡ
）を代わりに使用した。

得られたポリカーボネートは相対粘度ｆｒｃｌ　１　。

３０１（塩化メチレンの溶液について測定した、ｃ−５
ｇｚ１１２５℃）を有した。ガラス転移温度Ｔｇ（示差
熱分析による）は１８６°Ｃであった。

実施例４ １．１−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−３−フェ
ニル−シクロヘキサンのポリカーボネート実施例１の手
順を反復するが、３４４ｇ（Ｉモル）の１．　１−ビス
−（４−ヒドロキシフェニル）−３−フェニルシクロヘ
キサンを前記ビスフェノールの代わりに使用した。得ら
れたポリカーボネートは相対粘度マ、、、１．２９５（
塩化メチレンの溶液ニツイテ測定シタ、ｃ−５ｇ／４１
２５°Ｃ）を有した。ガラス転移温度Ｔｇ（示差熱分析
による）は２３１”Ｃ：であった。

実施例５ １．１−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−４−クミ
ルジ−クロヘキサンのポリカーボネート実施例１の手順
を反復するが、３８６ｇ　（Ｉモル）の１．ｔ−ｔ’ス
ス−４−ヒドロキシフェニル）−４−クミルシクロヘキ
サンを前記ビスフェノールの代わりに使用した。得られ
たポリカーボネートは相対粘度？ｚ＋１．３０７（塩化
メチレンの溶液について測定した、ｃ　＝　５　ｇ／（
Ｉ，２５°Ｃ）を有した。

実施例６ １．１−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−４−シク
ロヘキシル−シクロヘキサンのポリカーボネート 実施例１の手順を反復するが、３５０ｇ　（Ｉモル）の
１．ｌ−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−４−クミ
ルシクロヘキサンを前記ビスフェノールの代わりに使用
した。得られたポリカーボネートは相対粘度＋、−＋　
１．２８９　（塩化メチレンの溶液について測定した、
ｃ＝５ｇ／Ｑ、２５°Ｃ）を有した。

実施例７ 実施例２を反復したが、ジフェノールの１０モル％を３
，３°、５１５°−テトラブロモビスフェノールＡで置
換した。生ずるポリカーボネートは豐、、、１．３０２
を有した。

実施例８〜３８ 防炎剤を含有するポリカーボネートの燃焼試験の結果を
表１に要約する。防炎剤を二軸スクリュー押出機ＺＳＫ
３２　（Ｗｅｒｎｅｒ　　＆　　Ｐｆ　１ｅｉｄｅｒｅ
　　Ｃｏ、）で加工しｔ；。

燃焼の挙動は、ＡＳＴＭ−Ｄ　　２８６３−７０に従い
０２指数により決定した。これらの試験のためい、８０
Ｘ６Ｘ３ｍｍの試験片を射出成形により作った。

ａＨ３ １’Ｊａ３Ｂｉｏ？ ポリジメチルシロキサン、粘度 １７０．０００ｍＰａ、ｓ ボリデトブフルオロエナレ 一２３１＝ ０．２ ２７．１ ０．２ ２８．８ ２９．５ 本発明の主な特徴および態様は、次の通りである。

１１少なくとも１０．０００の平均分子量Ｍｗを有する
熱可塑性芳香族ポリカーボネートであって、式（Ｉ） に相当する二官能性カーボネート構造単位を、前記ポリ
カーボネート中の二官能性カーボネート構造単位の合計
量に基づいて１００〜１モル％の量で、含有することを
特徴とする、熱可塑性芳香族ポリカーボネート。

２、防炎性添加剤またはコモノマーを含有する、上記第
１項記載の熱可塑性芳香族ポリカーボネート。

（Ｉ） 式中、 Ｈｔ、Ｒｚ、Ｒ３およびＲ４は、互いに独立に、水素、
Ｃ、＋　Ｃ、！炭化水素基またはハロゲンであり、 ｍは２または３であり、そして Ｘは水素またＣ　Ｉｌ−ＣＩ！炭化水素基であり、少な
くとも１つの置換基ＸはＣ、−Ｃ、□炭化水素基である
、

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 少なくとも１０，０００の平均分子量＠Ｍ＠ｗを有する
   熱可塑性芳香族ポリカーボネートであって、式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） 式中、 Ｒ＾１、Ｒ＾２、Ｒ＾３およびＲ＾４は、互いに独立に
   、水素、Ｃ＿１−Ｃ＿１＿２炭化水素基またはハロゲン
   であり、 ｍは２または３であり、そして Ｘは水素またＣ＿６−Ｃ＿１＿２炭化水素基であり、少
   なくとも１つの置換基ＸはＣ＿６−Ｃ＿１＿２炭化水素
   基である、 に相当する二官能性カーボネート構造単位を、前記ポリ
   カーボネート中の二官能性カーボネート構造単位の合計
   量に基づいて１００〜１モル％の量で含有することを特
   徴とする、熱可塑性芳香族ポリカーボネート。