JPS6339610B2 - - Google Patents
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- JPS6339610B2 JPS6339610B2 JP55012575A JP1257580A JPS6339610B2 JP S6339610 B2 JPS6339610 B2 JP S6339610B2 JP 55012575 A JP55012575 A JP 55012575A JP 1257580 A JP1257580 A JP 1257580A JP S6339610 B2 JPS6339610 B2 JP S6339610B2
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- C08L67/03—Polyesters derived from dicarboxylic acids and dihydroxy compounds the dicarboxylic acids and dihydroxy compounds having the carboxyl- and the hydroxy groups directly linked to aromatic rings
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Description
本発明は、有機相中に溶解し且つ相界面方法の
条件下に不活性である重合体化合物の存在におい
て相界面方法を行なうことを特徴とする、アルカ
リ性水相と不活性有機相から成る相界面方法の公
知の方法によつて、場合によつては連鎖停止剤お
よび場合によつては連鎖分岐剤の付加的な使用の
もとで、ジフエノールとビス―酸ハロゲン化物に
基づくポリエステル、特にポリカーボネートを製
造するための方法に関するものである。 また本発明は、本発明によつて取得することが
できる重合体製品に関するものである。 重合体ブレンド物は一般に、混合押出機または
ニーダー中で溶融および混合することによつて調
製する。公知の方法は、重合体成分を溶剤中にい
つしよに溶解し且つ蒸発除去押出機中で溶剤を揮
散させることを包含する。 多くの公知のブレンド系の主な欠点の一つは、
所望する特性の向上に伴なつて、重合体成分相互
間の多かれ少なかれ顕著な不相容性に基づくマイ
ナスの影響も認められることである。一般に、機
械的性質は理論的に予想される（計算で求められ
る）性質よりも劣ることが認められる。 従来から、重合体ブレンド物の相容性を向上さ
せるための試みはないわけではない。しかしなが
ら、そのためには大部分の場合に化学的な変性が
行なわれている。たとえば、ポリカーボネートと
ビニル重合体の相容性を、たとえば、未変性のポ
リカーボネートに対して（イギリス特許明細書第
1245852号（LeA11，688）参照）およびアリル基
含有ポリカーボネートに対して（アメリカ合衆国
特許3692870号参照）の、たとえば、スチレンの
フリーラジカル グラフト反応によつて、向上さ
せることが試みられている。ポリカーボネートと
他のビニル重合体との相容性の改善は、ポリカー
ボネートとOH基含有脂肪族ビニル重合体（アメ
リカ合衆国特許3461187号）またはOH基含有芳
香族ビニル重合体（アメリカ合衆国特許3687895
号（LeA11，295）参照）との重縮合によつても
また、達成されている。たとえば、２重合体相の
両方と相容するブロツク重合体またはグラフト重
合体のようは添加剤（いわゆる相容性増進剤）も
また、相互に不相容性の重合体間の相容性を改善
するために既に提案されている（G.Riess，Ｊ，
Kohler，Ｃ，Tournut，A.Banderet，
Makromolekulare Chemie 101（1967）、58〜
73頁およびL.Bohn.Kolloid Zeitshrift und
Zeitsehrift fu¨r Polymere，213．No.１〜２、55
〜67頁）。 ここに、驚くべきことに、重縮合反応によつて
製造することができる重縮合生成物と重合体化合
物Ｂとの相容性は、重縮合生成物Ａの製造のため
の重縮合反応を重合体化合物Ｂの存在において行
なうことによつてもまた、化学的な変性を行なう
ことなく且つ相容性増進剤を使用することなし
に、大いに改善することができるということが見
出された。 本発明による方法は、芳香族ポリカーボネート
の製造のための公知の相界面方法と同様にして行
なわれる。この方法は詳細には、たとえばプラス
チツク ハンドブツク（Kunststoff―
Handbuch）、第８巻、12頁以下および“ポリカ
ーボネートの化学と物理”（Chemistry and
Physics of Polycarbonates）、ポリマー レビ
ユース（Polymer Reviews）、第９巻、33頁以下
に記されている。 一般に、この方法は、アルカリ性水溶液中に溶
解させたジフエノール類、および場合によつては
連鎖停止剤且つ場合によつては連鎖分岐剤を、重
合体化合物Ｂが溶解させてある有機溶剤（たとえ
ば塩化メチレン、クロロベンゼンまたはそれらの
混合物）の存在において、ビス―酸ハロゲン化物
特にビス―酸塩化物と反応させることから成つて
いる。縮合反応は、上記の文献に記載の方法によ
つて、たとえばトリエチルアミンまたはＮ―エチ
ルピペリジンのような脂肪族第三アミンの添加に
より、達成される。 この方法は、公知の装置中で、１または２段階
において、且つ連続的または不連続的に約８〜13
のμH値と約０〜80℃の温度で、公知の条件下に
行なうことができる。 本発明の方法を遂行するために適するジフエノ
ールは、たとえば次のものである：ヒドロキノ
ン、レゾルシン、ジヒドロキシフエニル類、ビス
―（ヒドロキシフエニル）―アルカン類、ビス―
（ヒドロキシフエニル）―シクロアルカン類、ビ
ス―（ヒドロキシフエニル）―スルフイド類、ビ
ス―（ヒドロキシフエニル）―エーテル類、ビス
―（ヒドロキシフエニル）―スルホキシド類、ビ
ス―（ヒドロキシフエニル）―スルホン類、ビス
―（ヒドロキシフエニル）―ケトン類、α，α―
ビス―（ヒドロキシフエニル）―ジイソプロピル
ベンゼン類および核中でアルキル化または核中で
ハロゲン化したそれらの誘導体。 これらおよびその他の適当なジフエノール類
は、何れも参考のためにここにかかげるアメリカ
合衆国特許3028365号；2999835号；3148172号；
3271368号；2991273号；3271367号；3280078号；
3014891号；および2999846号において；西ドイツ
特許出願公開明細書1570703号；2063050号；
2063052号；2211956号および2211957号中におい
て；フランス特許1561518号中において、ならび
にシユネルの著書“ポリカーボネートの化学と物
理”（H.Schnell.Chemistry and Physics of
Polycarbonates，Interscience Publishers，
New York，1964）中において、記されている。 好適なジフエノール類は次のものである：２，
２―ビス―（４―ヒドロキシフエニル）―プロパ
ン、２，２―ビス―（３，５―ジメチル―４―ヒ
ドロキシフエニル）―プロパン、２，２―ビス―
（３，５―ジクロロ―４―ヒドロキシフエニル）
―プロパン、２，２―ビス―３，５―ジブロモ―
４―ヒドロキシフエニル）―プロパンおよび１，
１―ビス―（４―ヒドロキシフエニル）―シクロ
ヘキサン。 適当なビス―酸塩化物類の例は一般式 上式中で ｎは０または１であり、且つ ＡはC6〜C20アリーレン基、C6〜C20―アリーレン
ジオキシ基、C1〜C10アルキレン基または単結合
を表わす、 を有するもである。 好適な酸塩化物は次のものである：ホスゲン、
シユウ酸ジクロリド、マロン酸ジクロリド、酪酸
ジクロリド、グルタル酸ジクロリド、スベリン酸
ジクロリド、ピメリン酸ジクロリド、フタル酸ジ
クロリド、イソフタル酸ジクロリドおよびテレフ
タル酸ジクロリド。 適当な連鎖停止剤は、たとえばフエノール自体
または、ｐ―ブチルフエノールやｐ―クレゾール
のような、アルキルフエノール類、あるいは、た
とえばｐ―クロロフエノールまたはｐ―ブロモ―
フエノールのような、ハロゲノフエノール類のよ
うに、芳香族ポリカーボネートの製造において一
般的に公知のフエノール化合物である。 使用する連鎖分岐剤は、相界面重縮合反応の条
件下に活性な２よりも多い官能基を有している、
枝分れした芳香族ポリカーボネートの製造におい
て一般的に公知の化合物、すなわち、たとえば、
１，３，５―トリ―（４―ヒドロキシフエニル）
―ベンゼン、トリ―（４―ヒドロキシフエニル）
―フエニルメタンまたは１，４―ビス―（（４，
4″―ジヒドロキシフエニル）―メチル）―ベンゼ
ンのように、３以上のフエノール性水酸基を有す
る化合物である。２よりも多い官能基を有するそ
の他の適当な化合物は、たとえばトリメシン酸ト
リクロリド、シアヌル酸クロリドおよび３，３―
ビス―（４―ヒドロキシ―３―メチル―フエニ
ル）２―オキソ―２，４―ジヒドロインドールで
ある。 重合体化合物Ｂの存在において本発明による相
界面方法を遂行するための出発化合物は、ジフエ
ノールとビス―酸塩化物に基つく公知の方法によ
つて、ポリカーボネート、ポリカルボン酸エステ
ルまたはポリカルボン酸エステル―ポリカーボネ
ート、すなわち、統計的にまたはセグメントとし
ての何れかで、任意の順序で配置した連鎖中の炭
酸エステル構造およびカルボン酸エステル構造を
有し且つ約20000〜200000の重量平均分子量ｎ
（公知の方法によりクロロホルム中で光散乱法に
よつて測定（を有する化合物を製造せしめるよう
な割合とする。 このことは、使用すべき酸ハロゲン化物の特定
量に関してばかりでなく、任意的に使用する連鎖
停止剤の量、触媒の量および選択すべき反応時間
と反応温度に関しても当てはまる。 本発明に対して適する重合体化合物Ｂは、本発
明の方法において有機相として使用する溶剤中に
可溶なものである。この種の重合体化合物Ｂはた
とえば次のものである： 重量平均分子量ｗ＝150000〜350000（クロロ
ホルム中で光散乱法により測定）を有するフリー
ラジカル重合によつて製造したあらゆるビニル重
合体； 1000〜200000、好ましくは20000〜60000の重量
平均分子量ｗを有するポリスルホン類； ほぼ等モル量の少なくとも１種の芳香族ジ―ア
ルカリ―ビス―ヒドロキシラートと少なくとも１
種のそのアリール核が少なくとも１のスルホニル
基によつて結合せしめてあるビス―（４―ハロゲ
ノアリール）化合物とを、場合によつてはビス―
ヒドロキシラートまたはビス―ハロゲノアリール
化合物に基づいて約0.01モル％乃至約２モル％、
好ましくは約0.05モル％乃至約1.5モル％の、少
なくとも１種の分岐剤、すなわち、３以上の水酸
基を有する芳香族化合物、および／またはポリア
リール エーテル―スルホンの製造のための反応
条件下に置換することができる３以上のアリール
結合ハロゲン置換基を有するハロゲノアリール化
合物の付加的な使用のもとで、反応させることに
よつて製造するポリアリール エーテル―スルホ
ン； 2000〜100000の重量平均分子量を有し且つ公知
の方法に従がい銅塩と第三アミンから成る組合わ
せ触媒の存在において２，６―ジアルキル―フエ
ノールと酸素との酸化的縮合反応を行なわせるこ
とによつて取得されるポリ―（２，６―ジアルキ
ル―１，４―フエニル オキシド）（たとえば西
ドイツ特許出願公開明細書2126434号およびアメ
リカ合衆国特許3306875号参照）； 1000〜200000、好ましくは80000〜150000の重
量平均分子量（クロロホルム中で光散乱法によつ
て測定）を有するポリブタジエン；および 1000〜200000、好ましくは10000〜40000の重量
平均分子量クロロホルム中で光散乱法によつて測
定）を有するポリカーボネート。 好適な重合体化合物Ｂは、ポリスチレン（たと
えば、BASF製品のポリスチレン168N）、スチレ
ン／アクリロニトリル共重合体（たとえばBASF
製品のルラン368R）、ゴム変性スチレン／アクリ
ロニトリル共重合体（たとえばBASF製品のルラ
ンＳ）、ポリメタクリル酸メチル（たとえばロー
ム製品のブレキシガム7H）、ポリスルオン（たと
えばUCC製品のユーデル）および芳香族ジヒド
ロキシ化合物に基づくポリカーボネートである。 本発明による方法においては、重合体化合物Ｂ
は、それぞれの場合に、重縮合反応に対して適す
る溶剤中で、重縮合反応が終了したのちに、最終
生成物中にその全重量に基づいて５〜60、好まし
くは10〜40重量％の量で重合体化合物が存在する
ような量で、使用する。 本発明の方法に対して必要な溶剤の量は、それ
ぞれの場合に、相界面重縮合反応の終了後に最終
生成物の濃度が、最終生成物と溶剤の合計に基つ
いて約５乃至約15重量％となるように、計算すべ
きである。 本発明の方法に対して適する溶剤中で重合体化
合物Ｂを調製するという特別な場合においては、
これらの化合物を、その調製後単離することなく
直ちに、本発明の方法に対して使用することがで
きる。 更にまた、特別な変更方法は、重合体化合物Ｂ
として、本発明による相界面方法によつて製造す
るものと同一の生成物を使用することから成つて
いる。このような方法によつて提供される可能性
は、重縮合生成物同士を本発明の方法によつて混
合すること、および２モードまたは多モード的な
分子量の分布関数を有する重縮合最終生成物を取
得することができるということである。たとえ
ば、本発明の方法に従つて、塩化メチレン中に溶
解した約25000の重量平均分子量を有するポリカ
ーボネートの存在において約70000の重量平均分
子量を有する第二のポリカーボネートを合成する
ことが可能であつて、この第二のポリカーボネー
トは、最初に導入したポリカーボネートと共に、
分子量の２モード的分布関数を有する最終重合生
成物を形成する。 従来の方法によつて製造した混合物と比較し
て、本発明によつて取得することができる重合体
生成物は、著るしく改善された機械的性質によつ
て顕著である。 本発明に従つて取得することができる重合体生
成物は約1.25〜1.60、好ましくは約1.35〜1.50の
相対溶液粘度（塩化メチレン中で25℃において５
ｇ／の濃度で測定）を有しているべきである。 本発明に従つて取得することができる重合体生
成物は、通常の方法によつて、成形製品、特にフ
イルム状に加工することができる。たとえば、熱
安定剤、紫外安定剤および難燃剤、更には補強性
充てん剤、たとえばガラス繊維またはアスベス
ト、のような添加剤を、本発明の重合体生成物と
混和させることができる。 本発明の重合体生成物は、それらの基礎となる
成分またはそれらの通常の混合物がこれまでに用
いられてきた如何なる用途においても、すなわ
ち、ステアリング カラム外装および計器板なら
びにラジエーターグリルのような自動車部品にお
いて、またはコーヒー器具、卵ゆで器、フイルタ
ー カツプのような家事分野において、および拡
声器ハウジングのような電気分野において、使用
することができる。 本発明の主題を以下の実施例によつて更に詳細
に例証する。実施例中に記す相対溶液粘度は前記
のようにして測定する。 実施例 実施例 １ （ポリカーボネート―スチレン／アクリロニト
リル共重合体の重合体ブレンド） スチレン／アクリロニトリル共重合体（ルラン
368R、BASF）の存在における４，4′―ジヒドロ
キシ―２，２―ジフエニルプロパン（ビスフエノ
ールＡ）に基つくポリカーボネートの製造を、重
縮合反応の実施例して記す。 456ｇ（２モル）のビスフエノールＡと9.5ｇ
（0.063モル）のｐ―ｔ―ブチル―フエノールを、
1.5の水中に懸濁させる。撹拌機と電気導入管
を付した三ツ口フラスコ中の反応混合物中に、撹
拌しながら、15分間窒素を通すことによつて、反
応混合物から酸素を除く。次いで、355ｇの45％
濃度の水酸化ナトリウム溶液と6500ｇの塩化メチ
レン中の218ｇのスチレン―アクリロニトリル共
重合体（ルラン368R、BASF、ηrel＝1.62）を加
える。 その混合物を25℃に冷却する。冷却によつてこ
の温度を保ちながら、237ｇのホスゲンを120分間
にわたつて滴下する。ホスゲンの吸収が開始した
のち、15〜30分後に追加の150ｇの量の45％水酸
化ナトリウム溶液を加える。生成する溶液に1.6
ｇのトリエチルアミンを加え、混合物を更に15分
間撹拌する。きわめて粘稠な溶液を取得し、その
溶液の粘度を塩化メチレンの添加によつて調節す
る。水相を分離する。有機相を塩とアルカリが除
かれるまで洗浄する。溶剤の蒸発後に成分する重
合体ブレンド物は1.40の相対溶液粘度を有してい
る。 相対粘度は塩化メチレン中で25℃の温度におい
て５ｇ／の濃度で測定する。 比較例 1a この比較例においては、ビスフエノールＡに基
づく、1.30の相対溶液粘度を有するポリカーボネ
ート70重量部を、30重量部のルラン368Rと共に、
サイズ32の２軸押出機中で280℃において粒状化
する。相対溶液粘度は1.38であつた。いくつかの
特性を下記の表に示す；
条件下に不活性である重合体化合物の存在におい
て相界面方法を行なうことを特徴とする、アルカ
リ性水相と不活性有機相から成る相界面方法の公
知の方法によつて、場合によつては連鎖停止剤お
よび場合によつては連鎖分岐剤の付加的な使用の
もとで、ジフエノールとビス―酸ハロゲン化物に
基づくポリエステル、特にポリカーボネートを製
造するための方法に関するものである。 また本発明は、本発明によつて取得することが
できる重合体製品に関するものである。 重合体ブレンド物は一般に、混合押出機または
ニーダー中で溶融および混合することによつて調
製する。公知の方法は、重合体成分を溶剤中にい
つしよに溶解し且つ蒸発除去押出機中で溶剤を揮
散させることを包含する。 多くの公知のブレンド系の主な欠点の一つは、
所望する特性の向上に伴なつて、重合体成分相互
間の多かれ少なかれ顕著な不相容性に基づくマイ
ナスの影響も認められることである。一般に、機
械的性質は理論的に予想される（計算で求められ
る）性質よりも劣ることが認められる。 従来から、重合体ブレンド物の相容性を向上さ
せるための試みはないわけではない。しかしなが
ら、そのためには大部分の場合に化学的な変性が
行なわれている。たとえば、ポリカーボネートと
ビニル重合体の相容性を、たとえば、未変性のポ
リカーボネートに対して（イギリス特許明細書第
1245852号（LeA11，688）参照）およびアリル基
含有ポリカーボネートに対して（アメリカ合衆国
特許3692870号参照）の、たとえば、スチレンの
フリーラジカル グラフト反応によつて、向上さ
せることが試みられている。ポリカーボネートと
他のビニル重合体との相容性の改善は、ポリカー
ボネートとOH基含有脂肪族ビニル重合体（アメ
リカ合衆国特許3461187号）またはOH基含有芳
香族ビニル重合体（アメリカ合衆国特許3687895
号（LeA11，295）参照）との重縮合によつても
また、達成されている。たとえば、２重合体相の
両方と相容するブロツク重合体またはグラフト重
合体のようは添加剤（いわゆる相容性増進剤）も
また、相互に不相容性の重合体間の相容性を改善
するために既に提案されている（G.Riess，Ｊ，
Kohler，Ｃ，Tournut，A.Banderet，
Makromolekulare Chemie 101（1967）、58〜
73頁およびL.Bohn.Kolloid Zeitshrift und
Zeitsehrift fu¨r Polymere，213．No.１〜２、55
〜67頁）。 ここに、驚くべきことに、重縮合反応によつて
製造することができる重縮合生成物と重合体化合
物Ｂとの相容性は、重縮合生成物Ａの製造のため
の重縮合反応を重合体化合物Ｂの存在において行
なうことによつてもまた、化学的な変性を行なう
ことなく且つ相容性増進剤を使用することなし
に、大いに改善することができるということが見
出された。 本発明による方法は、芳香族ポリカーボネート
の製造のための公知の相界面方法と同様にして行
なわれる。この方法は詳細には、たとえばプラス
チツク ハンドブツク（Kunststoff―
Handbuch）、第８巻、12頁以下および“ポリカ
ーボネートの化学と物理”（Chemistry and
Physics of Polycarbonates）、ポリマー レビ
ユース（Polymer Reviews）、第９巻、33頁以下
に記されている。 一般に、この方法は、アルカリ性水溶液中に溶
解させたジフエノール類、および場合によつては
連鎖停止剤且つ場合によつては連鎖分岐剤を、重
合体化合物Ｂが溶解させてある有機溶剤（たとえ
ば塩化メチレン、クロロベンゼンまたはそれらの
混合物）の存在において、ビス―酸ハロゲン化物
特にビス―酸塩化物と反応させることから成つて
いる。縮合反応は、上記の文献に記載の方法によ
つて、たとえばトリエチルアミンまたはＮ―エチ
ルピペリジンのような脂肪族第三アミンの添加に
より、達成される。 この方法は、公知の装置中で、１または２段階
において、且つ連続的または不連続的に約８〜13
のμH値と約０〜80℃の温度で、公知の条件下に
行なうことができる。 本発明の方法を遂行するために適するジフエノ
ールは、たとえば次のものである：ヒドロキノ
ン、レゾルシン、ジヒドロキシフエニル類、ビス
―（ヒドロキシフエニル）―アルカン類、ビス―
（ヒドロキシフエニル）―シクロアルカン類、ビ
ス―（ヒドロキシフエニル）―スルフイド類、ビ
ス―（ヒドロキシフエニル）―エーテル類、ビス
―（ヒドロキシフエニル）―スルホキシド類、ビ
ス―（ヒドロキシフエニル）―スルホン類、ビス
―（ヒドロキシフエニル）―ケトン類、α，α―
ビス―（ヒドロキシフエニル）―ジイソプロピル
ベンゼン類および核中でアルキル化または核中で
ハロゲン化したそれらの誘導体。 これらおよびその他の適当なジフエノール類
は、何れも参考のためにここにかかげるアメリカ
合衆国特許3028365号；2999835号；3148172号；
3271368号；2991273号；3271367号；3280078号；
3014891号；および2999846号において；西ドイツ
特許出願公開明細書1570703号；2063050号；
2063052号；2211956号および2211957号中におい
て；フランス特許1561518号中において、ならび
にシユネルの著書“ポリカーボネートの化学と物
理”（H.Schnell.Chemistry and Physics of
Polycarbonates，Interscience Publishers，
New York，1964）中において、記されている。 好適なジフエノール類は次のものである：２，
２―ビス―（４―ヒドロキシフエニル）―プロパ
ン、２，２―ビス―（３，５―ジメチル―４―ヒ
ドロキシフエニル）―プロパン、２，２―ビス―
（３，５―ジクロロ―４―ヒドロキシフエニル）
―プロパン、２，２―ビス―３，５―ジブロモ―
４―ヒドロキシフエニル）―プロパンおよび１，
１―ビス―（４―ヒドロキシフエニル）―シクロ
ヘキサン。 適当なビス―酸塩化物類の例は一般式 上式中で ｎは０または１であり、且つ ＡはC6〜C20アリーレン基、C6〜C20―アリーレン
ジオキシ基、C1〜C10アルキレン基または単結合
を表わす、 を有するもである。 好適な酸塩化物は次のものである：ホスゲン、
シユウ酸ジクロリド、マロン酸ジクロリド、酪酸
ジクロリド、グルタル酸ジクロリド、スベリン酸
ジクロリド、ピメリン酸ジクロリド、フタル酸ジ
クロリド、イソフタル酸ジクロリドおよびテレフ
タル酸ジクロリド。 適当な連鎖停止剤は、たとえばフエノール自体
または、ｐ―ブチルフエノールやｐ―クレゾール
のような、アルキルフエノール類、あるいは、た
とえばｐ―クロロフエノールまたはｐ―ブロモ―
フエノールのような、ハロゲノフエノール類のよ
うに、芳香族ポリカーボネートの製造において一
般的に公知のフエノール化合物である。 使用する連鎖分岐剤は、相界面重縮合反応の条
件下に活性な２よりも多い官能基を有している、
枝分れした芳香族ポリカーボネートの製造におい
て一般的に公知の化合物、すなわち、たとえば、
１，３，５―トリ―（４―ヒドロキシフエニル）
―ベンゼン、トリ―（４―ヒドロキシフエニル）
―フエニルメタンまたは１，４―ビス―（（４，
4″―ジヒドロキシフエニル）―メチル）―ベンゼ
ンのように、３以上のフエノール性水酸基を有す
る化合物である。２よりも多い官能基を有するそ
の他の適当な化合物は、たとえばトリメシン酸ト
リクロリド、シアヌル酸クロリドおよび３，３―
ビス―（４―ヒドロキシ―３―メチル―フエニ
ル）２―オキソ―２，４―ジヒドロインドールで
ある。 重合体化合物Ｂの存在において本発明による相
界面方法を遂行するための出発化合物は、ジフエ
ノールとビス―酸塩化物に基つく公知の方法によ
つて、ポリカーボネート、ポリカルボン酸エステ
ルまたはポリカルボン酸エステル―ポリカーボネ
ート、すなわち、統計的にまたはセグメントとし
ての何れかで、任意の順序で配置した連鎖中の炭
酸エステル構造およびカルボン酸エステル構造を
有し且つ約20000〜200000の重量平均分子量ｎ
（公知の方法によりクロロホルム中で光散乱法に
よつて測定（を有する化合物を製造せしめるよう
な割合とする。 このことは、使用すべき酸ハロゲン化物の特定
量に関してばかりでなく、任意的に使用する連鎖
停止剤の量、触媒の量および選択すべき反応時間
と反応温度に関しても当てはまる。 本発明に対して適する重合体化合物Ｂは、本発
明の方法において有機相として使用する溶剤中に
可溶なものである。この種の重合体化合物Ｂはた
とえば次のものである： 重量平均分子量ｗ＝150000〜350000（クロロ
ホルム中で光散乱法により測定）を有するフリー
ラジカル重合によつて製造したあらゆるビニル重
合体； 1000〜200000、好ましくは20000〜60000の重量
平均分子量ｗを有するポリスルホン類； ほぼ等モル量の少なくとも１種の芳香族ジ―ア
ルカリ―ビス―ヒドロキシラートと少なくとも１
種のそのアリール核が少なくとも１のスルホニル
基によつて結合せしめてあるビス―（４―ハロゲ
ノアリール）化合物とを、場合によつてはビス―
ヒドロキシラートまたはビス―ハロゲノアリール
化合物に基づいて約0.01モル％乃至約２モル％、
好ましくは約0.05モル％乃至約1.5モル％の、少
なくとも１種の分岐剤、すなわち、３以上の水酸
基を有する芳香族化合物、および／またはポリア
リール エーテル―スルホンの製造のための反応
条件下に置換することができる３以上のアリール
結合ハロゲン置換基を有するハロゲノアリール化
合物の付加的な使用のもとで、反応させることに
よつて製造するポリアリール エーテル―スルホ
ン； 2000〜100000の重量平均分子量を有し且つ公知
の方法に従がい銅塩と第三アミンから成る組合わ
せ触媒の存在において２，６―ジアルキル―フエ
ノールと酸素との酸化的縮合反応を行なわせるこ
とによつて取得されるポリ―（２，６―ジアルキ
ル―１，４―フエニル オキシド）（たとえば西
ドイツ特許出願公開明細書2126434号およびアメ
リカ合衆国特許3306875号参照）； 1000〜200000、好ましくは80000〜150000の重
量平均分子量（クロロホルム中で光散乱法によつ
て測定）を有するポリブタジエン；および 1000〜200000、好ましくは10000〜40000の重量
平均分子量クロロホルム中で光散乱法によつて測
定）を有するポリカーボネート。 好適な重合体化合物Ｂは、ポリスチレン（たと
えば、BASF製品のポリスチレン168N）、スチレ
ン／アクリロニトリル共重合体（たとえばBASF
製品のルラン368R）、ゴム変性スチレン／アクリ
ロニトリル共重合体（たとえばBASF製品のルラ
ンＳ）、ポリメタクリル酸メチル（たとえばロー
ム製品のブレキシガム7H）、ポリスルオン（たと
えばUCC製品のユーデル）および芳香族ジヒド
ロキシ化合物に基づくポリカーボネートである。 本発明による方法においては、重合体化合物Ｂ
は、それぞれの場合に、重縮合反応に対して適す
る溶剤中で、重縮合反応が終了したのちに、最終
生成物中にその全重量に基づいて５〜60、好まし
くは10〜40重量％の量で重合体化合物が存在する
ような量で、使用する。 本発明の方法に対して必要な溶剤の量は、それ
ぞれの場合に、相界面重縮合反応の終了後に最終
生成物の濃度が、最終生成物と溶剤の合計に基つ
いて約５乃至約15重量％となるように、計算すべ
きである。 本発明の方法に対して適する溶剤中で重合体化
合物Ｂを調製するという特別な場合においては、
これらの化合物を、その調製後単離することなく
直ちに、本発明の方法に対して使用することがで
きる。 更にまた、特別な変更方法は、重合体化合物Ｂ
として、本発明による相界面方法によつて製造す
るものと同一の生成物を使用することから成つて
いる。このような方法によつて提供される可能性
は、重縮合生成物同士を本発明の方法によつて混
合すること、および２モードまたは多モード的な
分子量の分布関数を有する重縮合最終生成物を取
得することができるということである。たとえ
ば、本発明の方法に従つて、塩化メチレン中に溶
解した約25000の重量平均分子量を有するポリカ
ーボネートの存在において約70000の重量平均分
子量を有する第二のポリカーボネートを合成する
ことが可能であつて、この第二のポリカーボネー
トは、最初に導入したポリカーボネートと共に、
分子量の２モード的分布関数を有する最終重合生
成物を形成する。 従来の方法によつて製造した混合物と比較し
て、本発明によつて取得することができる重合体
生成物は、著るしく改善された機械的性質によつ
て顕著である。 本発明に従つて取得することができる重合体生
成物は約1.25〜1.60、好ましくは約1.35〜1.50の
相対溶液粘度（塩化メチレン中で25℃において５
ｇ／の濃度で測定）を有しているべきである。 本発明に従つて取得することができる重合体生
成物は、通常の方法によつて、成形製品、特にフ
イルム状に加工することができる。たとえば、熱
安定剤、紫外安定剤および難燃剤、更には補強性
充てん剤、たとえばガラス繊維またはアスベス
ト、のような添加剤を、本発明の重合体生成物と
混和させることができる。 本発明の重合体生成物は、それらの基礎となる
成分またはそれらの通常の混合物がこれまでに用
いられてきた如何なる用途においても、すなわ
ち、ステアリング カラム外装および計器板なら
びにラジエーターグリルのような自動車部品にお
いて、またはコーヒー器具、卵ゆで器、フイルタ
ー カツプのような家事分野において、および拡
声器ハウジングのような電気分野において、使用
することができる。 本発明の主題を以下の実施例によつて更に詳細
に例証する。実施例中に記す相対溶液粘度は前記
のようにして測定する。 実施例 実施例 １ （ポリカーボネート―スチレン／アクリロニト
リル共重合体の重合体ブレンド） スチレン／アクリロニトリル共重合体（ルラン
368R、BASF）の存在における４，4′―ジヒドロ
キシ―２，２―ジフエニルプロパン（ビスフエノ
ールＡ）に基つくポリカーボネートの製造を、重
縮合反応の実施例して記す。 456ｇ（２モル）のビスフエノールＡと9.5ｇ
（0.063モル）のｐ―ｔ―ブチル―フエノールを、
1.5の水中に懸濁させる。撹拌機と電気導入管
を付した三ツ口フラスコ中の反応混合物中に、撹
拌しながら、15分間窒素を通すことによつて、反
応混合物から酸素を除く。次いで、355ｇの45％
濃度の水酸化ナトリウム溶液と6500ｇの塩化メチ
レン中の218ｇのスチレン―アクリロニトリル共
重合体（ルラン368R、BASF、ηrel＝1.62）を加
える。 その混合物を25℃に冷却する。冷却によつてこ
の温度を保ちながら、237ｇのホスゲンを120分間
にわたつて滴下する。ホスゲンの吸収が開始した
のち、15〜30分後に追加の150ｇの量の45％水酸
化ナトリウム溶液を加える。生成する溶液に1.6
ｇのトリエチルアミンを加え、混合物を更に15分
間撹拌する。きわめて粘稠な溶液を取得し、その
溶液の粘度を塩化メチレンの添加によつて調節す
る。水相を分離する。有機相を塩とアルカリが除
かれるまで洗浄する。溶剤の蒸発後に成分する重
合体ブレンド物は1.40の相対溶液粘度を有してい
る。 相対粘度は塩化メチレン中で25℃の温度におい
て５ｇ／の濃度で測定する。 比較例 1a この比較例においては、ビスフエノールＡに基
づく、1.30の相対溶液粘度を有するポリカーボネ
ート70重量部を、30重量部のルラン368Rと共に、
サイズ32の２軸押出機中で280℃において粒状化
する。相対溶液粘度は1.38であつた。いくつかの
特性を下記の表に示す；
【表】
両側にある２ゲートを用いて試験試料を射出成
形して、DIN53453に従つて試験する。 実施例 ２ （ポリカーボネート／ポリスルホンのブレン
ド） 実施例１に記した方法によつて、80重量部のポ
リスルホン（ユーデル3500、UCC、ηrel＝1.26）
の存在において、1.3モル％のｐ―ｔ―ブチル―
フエノールを含有する20重量部のビスフエノール
Ａに基つくポリカーボネートを製造する。 比較例 2a この比較例においては1.75の相対溶液粘度を有
する、20重量部のビスフエノールＡに基つくポリ
カーボネートを、ZSK軸押出機中で340℃におい
て、80重量部のポリスルホン（ユーデル3500、
UCC、ηrel＝1.26）と混合し且つ粒状化する。 押出しを用いて調製した混合物と比較して、本
発明に従う重合体ブレンド物は、３部のｎ―プロ
パノールと１部のトルエンから成る溶剤混合物中
で10秒間置いた後に測定した押出しフイルムの耐
ストレス クラツキング性の著るしい改善を示
す。10秒間の浸漬後の残留伸びをDIN53504に従
つて測定する。 それぞれの結果を下表に示す：
形して、DIN53453に従つて試験する。 実施例 ２ （ポリカーボネート／ポリスルホンのブレン
ド） 実施例１に記した方法によつて、80重量部のポ
リスルホン（ユーデル3500、UCC、ηrel＝1.26）
の存在において、1.3モル％のｐ―ｔ―ブチル―
フエノールを含有する20重量部のビスフエノール
Ａに基つくポリカーボネートを製造する。 比較例 2a この比較例においては1.75の相対溶液粘度を有
する、20重量部のビスフエノールＡに基つくポリ
カーボネートを、ZSK軸押出機中で340℃におい
て、80重量部のポリスルホン（ユーデル3500、
UCC、ηrel＝1.26）と混合し且つ粒状化する。 押出しを用いて調製した混合物と比較して、本
発明に従う重合体ブレンド物は、３部のｎ―プロ
パノールと１部のトルエンから成る溶剤混合物中
で10秒間置いた後に測定した押出しフイルムの耐
ストレス クラツキング性の著るしい改善を示
す。10秒間の浸漬後の残留伸びをDIN53504に従
つて測定する。 それぞれの結果を下表に示す：
【表】
実施例 ３
（異なる分子量のポリカーボネートのブレン
ド） 3.1モル％のｐ―ｔ―ブチル―フエノールを含
有するビスフエノールＡに基づき且つ1.32の相対
溶液粘度を有する85重量部のポリカーボネート
を、ビスフエノールに基づき且つ1.75の相対溶液
粘度を有する15重量部のポリカーボネートの存在
において、製造する。 比較例 3a ビスフエノールＡに基づき且つ1.32相対溶液粘
度を有する85重量部のポリカーボネートを、ビス
フエノールＡに基づき且つ1.75相対溶液粘度を有
する15重量部のポリカーボネートと共に塩化メチ
レン中に溶解し、蒸発除去押出機を用いて生成物
を単離する。本発明による重合体ブレンド物と比
較した耐ストレス クラツキング性を下表に示
す：
ド） 3.1モル％のｐ―ｔ―ブチル―フエノールを含
有するビスフエノールＡに基づき且つ1.32の相対
溶液粘度を有する85重量部のポリカーボネート
を、ビスフエノールに基づき且つ1.75の相対溶液
粘度を有する15重量部のポリカーボネートの存在
において、製造する。 比較例 3a ビスフエノールＡに基づき且つ1.32相対溶液粘
度を有する85重量部のポリカーボネートを、ビス
フエノールＡに基づき且つ1.75相対溶液粘度を有
する15重量部のポリカーボネートと共に塩化メチ
レン中に溶解し、蒸発除去押出機を用いて生成物
を単離する。本発明による重合体ブレンド物と比
較した耐ストレス クラツキング性を下表に示
す：
【表】
実施例 ４
（ポリカーボネート／ポリメタクリル酸メチル
のブレンド） 3.5モル％のｐ―ｔ―ブチル―フエノールを含
有するビスフエノールＡに基つく60重量部のポリ
カーボネートを、実施例１と同様にして、1.58の
相対溶液粘度を有する40重量部のポリメタクリル
酸メチルの存在において製造する。重合体最終生
成物の相対溶液粘度は1.43である。 実施例 ５ （ポリカーボネート／ポリ―（２，６―ジメチ
ル―１，４―フエニレンオキシド）のブレン
ド） 3.1モル％のｐ―ｔ―ブチル―フエノールを含
有するビスフエノールＡに基つく90重量部のポリ
カーボネートを、実施例１と同様にして、1.27の
相対溶液粘度を有する10重量部のポリ―（２，６
―ジメチル―１，４―フエニレン オキシド）の
存在において製造する。重合体最終生成物の相対
溶液粘度は1.28である。 実施例 ６ （芳香族ポリエステル／スチレン―アクリロニ
トリル共重合体のブレンド） 1824ｇ（８モル）のビスフエノールＡを21.6ｇ
（0.14モル）のｐ―ｔ―ブチルフエノールと共に
1475ｇ（16.6モル）の濃度45％水酸化ナトリウム
溶解中に溶解する。次いで25.7Kgの塩化メチレン
中の716ｇのスチレン／アクリロニトリル共重合
体（ルラン368R、BASF、ηrel＝1.62）を加え
る。次いで6500ｇの塩化メチレン中に溶解した
812ｇ（４モル）のイソフタル酸ジクロリドと812
ｇ（４モル）のテレフタル酸ジクロリドの溶液
を、室温において15分間にわたつて、滴下する。
反応の終了後に、乳濁液を分離し、有機相を始め
に燐酸によつて、次いで中性となるまで水で、洗
浄する。最終生成物は1.41の相対溶液粘度を有し
ている。 比較例 6a 実施例６に従つて（スチレン／アクリロニトリ
ル共重合体の存在なしで）製造した1.36の相対溶
液粘度を有する8000ｇの芳香族ポリエステルを、
サイズ32の２軸押出機中で300℃において200ｇの
スチレン／アクリロニトリル共重合体（ルラン
368R、BASF、ηrel＝162）と共に均質化し且つ
粒状化する。この混合物は1.41の相対溶液粘度を
有している。いくつかの機械的性質を下表に示
す：
のブレンド） 3.5モル％のｐ―ｔ―ブチル―フエノールを含
有するビスフエノールＡに基つく60重量部のポリ
カーボネートを、実施例１と同様にして、1.58の
相対溶液粘度を有する40重量部のポリメタクリル
酸メチルの存在において製造する。重合体最終生
成物の相対溶液粘度は1.43である。 実施例 ５ （ポリカーボネート／ポリ―（２，６―ジメチ
ル―１，４―フエニレンオキシド）のブレン
ド） 3.1モル％のｐ―ｔ―ブチル―フエノールを含
有するビスフエノールＡに基つく90重量部のポリ
カーボネートを、実施例１と同様にして、1.27の
相対溶液粘度を有する10重量部のポリ―（２，６
―ジメチル―１，４―フエニレン オキシド）の
存在において製造する。重合体最終生成物の相対
溶液粘度は1.28である。 実施例 ６ （芳香族ポリエステル／スチレン―アクリロニ
トリル共重合体のブレンド） 1824ｇ（８モル）のビスフエノールＡを21.6ｇ
（0.14モル）のｐ―ｔ―ブチルフエノールと共に
1475ｇ（16.6モル）の濃度45％水酸化ナトリウム
溶解中に溶解する。次いで25.7Kgの塩化メチレン
中の716ｇのスチレン／アクリロニトリル共重合
体（ルラン368R、BASF、ηrel＝1.62）を加え
る。次いで6500ｇの塩化メチレン中に溶解した
812ｇ（４モル）のイソフタル酸ジクロリドと812
ｇ（４モル）のテレフタル酸ジクロリドの溶液
を、室温において15分間にわたつて、滴下する。
反応の終了後に、乳濁液を分離し、有機相を始め
に燐酸によつて、次いで中性となるまで水で、洗
浄する。最終生成物は1.41の相対溶液粘度を有し
ている。 比較例 6a 実施例６に従つて（スチレン／アクリロニトリ
ル共重合体の存在なしで）製造した1.36の相対溶
液粘度を有する8000ｇの芳香族ポリエステルを、
サイズ32の２軸押出機中で300℃において200ｇの
スチレン／アクリロニトリル共重合体（ルラン
368R、BASF、ηrel＝162）と共に均質化し且つ
粒状化する。この混合物は1.41の相対溶液粘度を
有している。いくつかの機械的性質を下表に示
す：
【表】
強さ
ビカツトB 53460 ℃ 156 1
42
ビカツトB 53460 ℃ 156 1
42
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 有機相中に溶解し且つ相界面方法の条件下に
不活性である重合体化合物の存在で相界面方法を
行なうこと、ただし該重合体化合物は重縮合反応
が終了したのちに最終生成物中にそれが５〜60重
量％存在するような量で使用される、並びに、
1.25〜1.60の相対溶液粘度を有する最終生成物を
得ること、を特徴とする、アルカリ性水相と不活
性有機相から成る相界面方法による、ジフエノー
ルとビス―酸ハロゲン化物に基づくポリエステル
の製造方法。 ２ 製造するポリエステルがポリカーボネートで
ある特許請求の範囲第１項記載の方法。
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19792904832 DE2904832A1 (de) | 1979-02-08 | 1979-02-08 | Thermoplastische massen, verfahren zu ihrer herstellung sowie ihre verwendung |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS55106217A JPS55106217A (en) | 1980-08-14 |
| JPS6339610B2 true JPS6339610B2 (ja) | 1988-08-05 |
Family
ID=6062483
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP1257580A Granted JPS55106217A (en) | 1979-02-08 | 1980-02-06 | Polymer blend composition and its manufacture |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4336348A (ja) |
| EP (1) | EP0014412B1 (ja) |
| JP (1) | JPS55106217A (ja) |
| DE (2) | DE2904832A1 (ja) |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS57164120A (en) * | 1981-04-02 | 1982-10-08 | Kanegafuchi Chem Ind Co Ltd | Heat-resistant aromatic polyester copolymer and its production |
| US4745029A (en) * | 1986-10-06 | 1988-05-17 | General Electric Company | Transparent blends of polymethyl methacrylate and BPA polycarbonate |
| US5049619A (en) * | 1989-04-14 | 1991-09-17 | Edison Polymer Innovation Corporation | Polymeric alloys |
| CA2036641A1 (en) * | 1990-09-17 | 1992-03-18 | Douglas D. Callander | High modulus polymeric composition |
| DE4110974A1 (de) * | 1991-04-05 | 1992-10-08 | Bayer Ag | Hochkautschukhaltige polymerkombinationen |
| DE4243525A1 (de) * | 1992-12-22 | 1994-06-23 | Bayer Ag | Herstellung von Blendsystemen durch Kondensation von Oligocarbonaten in Gegenwart von Masse-ABS |
| DE4315035A1 (de) * | 1993-05-06 | 1994-11-10 | Bayer Ag | Verfahren zur Herstellung von Gemischen thermoplastischer Kunststoffe |
Family Cites Families (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB898775A (en) * | 1958-01-13 | 1962-06-14 | Bexford Ltd | Improvements in or relating to polymeric materials |
| US3143525A (en) * | 1959-02-27 | 1964-08-04 | Monsanto Co | Preparation of polycarbonates by suspension polymerization |
| DE1745695C3 (de) * | 1963-09-26 | 1974-01-17 | Dynamit Nobel Ag, 5210 Troisdorf | Verfahren zur Herstellung von linearen, thermoplastischen Mischpolyester mit Erweichungstemperaturen über 100 Grad C |
| DE1794053A1 (de) * | 1968-08-30 | 1972-04-13 | Bayer Ag | Thermoplastische Formmassen auf Basis von Polycarbonaten |
| DE2753230A1 (de) * | 1977-11-29 | 1979-06-07 | Bayer Ag | Verfahren zur herstellung aromatischer polyester |
-
1979
- 1979-02-08 DE DE19792904832 patent/DE2904832A1/de not_active Withdrawn
-
1980
- 1980-01-25 US US06/115,180 patent/US4336348A/en not_active Expired - Lifetime
- 1980-01-28 EP EP80100430A patent/EP0014412B1/de not_active Expired
- 1980-01-28 DE DE8080100430T patent/DE3062146D1/de not_active Expired
- 1980-02-06 JP JP1257580A patent/JPS55106217A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP0014412B1 (de) | 1983-03-02 |
| DE3062146D1 (en) | 1983-04-07 |
| US4336348A (en) | 1982-06-22 |
| DE2904832A1 (de) | 1980-08-14 |
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