JPH02242821A - ポリオールの精製法 - Google Patents
ポリオールの精製法Info
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
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Description
【発明の詳細な説明】
〔産業上の利用分野〕
本発明は、複合金属シアン化物錯体化合物を触媒として
用いて製造されたポリオールの精製法に関する。さらに
詳しくは、本発明はポリオールからの複合金属シアン化
物錯体触媒残渣の除去法に関する。
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詳しくは、本発明はポリオールからの複合金属シアン化
物錯体触媒残渣の除去法に関する。
複合金属シアン化物化合物は、エポキシドの重合に関す
る非常に活性な触媒であることが知られている。このよ
うな触媒は、ポリエーテルポリオールの製造に特に有用
であることが分っている。
る非常に活性な触媒であることが知られている。このよ
うな触媒は、ポリエーテルポリオールの製造に特に有用
であることが分っている。
このやり力で製造したポリエーテルポリオールは、一般
に低いレベルの不飽和性を有し従って従来の塩基触媒法
を用いて得たポリオールよりも高い平均の官能度を有す
る。ポリエーテルポリオールは、ポリラレタンフオーム
及びエラストマーを含む種々の応用に用いることができ
る。
に低いレベルの不飽和性を有し従って従来の塩基触媒法
を用いて得たポリオールよりも高い平均の官能度を有す
る。ポリエーテルポリオールは、ポリラレタンフオーム
及びエラストマーを含む種々の応用に用いることができ
る。
複合金属シアン化物錯体触媒の有用性にもかかわらず、
従来の技術では、重合後ポリオールから触媒を除くこと
が望ましいことが認められていた。
従来の技術では、重合後ポリオールから触媒を除くこと
が望ましいことが認められていた。
米国特許第４３５５１８８号明細書は、ポリオールがイ
ンシアナートと反応するとき残存の触媒がアロファナー
ト形成を触媒化しセして又貯蔵中留ましくない揮発性の
副生物の形成を促進することを教示している。
ンシアナートと反応するとき残存の触媒がアロファナー
ト形成を触媒化しセして又貯蔵中留ましくない揮発性の
副生物の形成を促進することを教示している。
米国特許第４３５５１８８号明細書は、触媒残渣の除去
が、粗ポリオールを強塩基例えばアルカリ金属水酸化物
又はアルカリ金属分散物により処理し、次に陰イオン性
交換樹脂にポリオールを通すことにより達成できること
をさらに教示している。
が、粗ポリオールを強塩基例えばアルカリ金属水酸化物
又はアルカリ金属分散物により処理し、次に陰イオン性
交換樹脂にポリオールを通すことにより達成できること
をさらに教示している。
米国特許第４７２１８１８号明細書は、触媒の除去が、
粗ポリオールとアルカリ金属水素化物とを反応させて複
合金属シアン化物錯体触媒を不溶性のもの〔次に濾過に
より除去できる）に転換することにより達成されること
を教示している。吸着剤例えばけい酸マグネシウムは、
残ったすべての過剰のアルカリ金属水素化物を除くのに
用いることができる。
粗ポリオールとアルカリ金属水素化物とを反応させて複
合金属シアン化物錯体触媒を不溶性のもの〔次に濾過に
より除去できる）に転換することにより達成されること
を教示している。吸着剤例えばけい酸マグネシウムは、
残ったすべての過剰のアルカリ金属水素化物を除くのに
用いることができる。
従来の方法は一般に多くの複合金属シアン化物錯体触媒
の残渣の除去に良く働くが、複合金属シアン化物錯体触
媒から誘導された少量の可溶性金属含有化合物は、従来
の技術の方法を用いる処理後にポリオールに残り勝ちで
おる。十分には理解されていなＡ理由のため、従来の技
術の方法による精製後の残存する可溶化した触媒の童は
、パッチ毎に変るだろう。従来の技術の方法を用いるポ
リオールの再処理は、残存する可溶化さ°れた触媒のレ
ベルをさらに低下させるのに一般に無効であることが分
った。残存する触媒により生ずるポリオールの安定性及
びインシアナートの反応性の問題のために、ポリオール
から出来る限り多くの触媒を除くことが明らかに望まし
い。
の残渣の除去に良く働くが、複合金属シアン化物錯体触
媒から誘導された少量の可溶性金属含有化合物は、従来
の技術の方法を用いる処理後にポリオールに残り勝ちで
おる。十分には理解されていなＡ理由のため、従来の技
術の方法による精製後の残存する可溶化した触媒の童は
、パッチ毎に変るだろう。従来の技術の方法を用いるポ
リオールの再処理は、残存する可溶化さ°れた触媒のレ
ベルをさらに低下させるのに一般に無効であることが分
った。残存する触媒により生ずるポリオールの安定性及
びインシアナートの反応性の問題のために、ポリオール
から出来る限り多くの触媒を除くことが明らかに望まし
い。
本発明は、ポリオールからの実質的にすべての残存する
複合金属シアン化物錯体触媒のさらに徹底的且信頼でき
る除去を達成することにより、従来の技術の方法の欠陥
を解決する。本発明の方法において、ポリオールは、ア
ルカリ金属化合物差にピロ亜燐酸（Ｈ４Ｐ！０８）、次
亜燐酸（ＨｓＰＯｓ ）、亜燐酸（ＨｓＰＯｓ ）及び
対応するエステル及びハロゲン化物誘導体（加水分解に
より元の酸を生ずる）から選ばれる燐（ＩＩＩ）化合物
により処理される。アルカリ金属化合物及び燐ｒ１Ｍ）
化合物は複合金属シアン化物錯体触媒と反応して沈澱を
形成し、それは濾過によりポリオールから容易に除去さ
れる。
複合金属シアン化物錯体触媒のさらに徹底的且信頼でき
る除去を達成することにより、従来の技術の方法の欠陥
を解決する。本発明の方法において、ポリオールは、ア
ルカリ金属化合物差にピロ亜燐酸（Ｈ４Ｐ！０８）、次
亜燐酸（ＨｓＰＯｓ ）、亜燐酸（ＨｓＰＯｓ ）及び
対応するエステル及びハロゲン化物誘導体（加水分解に
より元の酸を生ずる）から選ばれる燐（ＩＩＩ）化合物
により処理される。アルカリ金属化合物及び燐ｒ１Ｍ）
化合物は複合金属シアン化物錯体触媒と反応して沈澱を
形成し、それは濾過によりポリオールから容易に除去さ
れる。
さらに、もしポリオールがその製造中に高温度で空気に
曝されるならば、本発明の方法による精製は又ポリオー
ルの着色及び活性酸素含量を低下させるのに助けとなる
。
曝されるならば、本発明の方法による精製は又ポリオー
ルの着色及び活性酸素含量を低下させるのに助けとなる
。
本発明は、粗ポリオールから複合金属シアン化物錯体触
媒の残渣を除去する方法を提供し、それは（＆）複合金
属シアン化物錯体触媒を不溶性部分及び可溶性部分に転
換するのに十分な量のアルカリ金属、アルカリ金属水酸
化物、アルカリ金属水素化物及びアルカリ金属アルコキ
シドよりなる群から選ばれるアルカリ金属化合物により
粗ポリオールを処理する工程、（ｂ）ポリオールをろ過
して不溶性部分を除く工程、（ｃ）可溶性部分を４二の
不溶性部分に転換するのに十分な量のピロ亜燐酸、次亜
燐酸、亜燐酸及び対応するエステル及びハロゲン化物誘
導体（加水分解により元の酸を生ずる）よりなる群から
選ばれる燐（ＩＩ）化合物によりろ過したポリオールを
処理する工程及び（ｄ） 濾過して第二の不溶性部分を
除く工程よりなる。
媒の残渣を除去する方法を提供し、それは（＆）複合金
属シアン化物錯体触媒を不溶性部分及び可溶性部分に転
換するのに十分な量のアルカリ金属、アルカリ金属水酸
化物、アルカリ金属水素化物及びアルカリ金属アルコキ
シドよりなる群から選ばれるアルカリ金属化合物により
粗ポリオールを処理する工程、（ｂ）ポリオールをろ過
して不溶性部分を除く工程、（ｃ）可溶性部分を４二の
不溶性部分に転換するのに十分な量のピロ亜燐酸、次亜
燐酸、亜燐酸及び対応するエステル及びハロゲン化物誘
導体（加水分解により元の酸を生ずる）よりなる群から
選ばれる燐（ＩＩ）化合物によりろ過したポリオールを
処理する工程及び（ｄ） 濾過して第二の不溶性部分を
除く工程よりなる。
複合金属シアン化物錯体触媒を用いて製造されるすべて
の粗ポリオールは、本発明の方法により精製できる。好
適な粗ポリオールは、概して複合金属シアン化物錯体触
媒及び開始剤Ｃ少くとも１個のヒドロキシル又は他の活
性水素基を有する）の存在下エポキシド又はエポキシド
の混合物の重合により製造される。
の粗ポリオールは、本発明の方法により精製できる。好
適な粗ポリオールは、概して複合金属シアン化物錯体触
媒及び開始剤Ｃ少くとも１個のヒドロキシル又は他の活
性水素基を有する）の存在下エポキシド又はエポキシド
の混合物の重合により製造される。
任意の好適なエポキシドが使用できる。好適なエポキシ
ドは、プロピレンオキシド、エチレンオキシド及び１，
２−ブチレンオキシド又はその混合物を含む。好適な開
始剤の例は、トリヒドロ中シ化合物例えばトリメチロー
ルプロパン、グリセリン及びそれらのアルコキシル化誘
導体、ジヒドロキシ化合物例えばエチレングリコール、
プロピレングリコール及び低分子量オリゴマー例えばト
リプロピレングリコール、モノヒドロキシ化合物例えば
メタノール、エタノール及びアリルアルコール並にアミ
ン、水及びエノール化可能なケトン例えばアセトンを含
む。重合は好適な溶媒中で行うことができ、エーテル例
えばテトラヒドロ７ランが特に好ましい。
ドは、プロピレンオキシド、エチレンオキシド及び１，
２−ブチレンオキシド又はその混合物を含む。好適な開
始剤の例は、トリヒドロ中シ化合物例えばトリメチロー
ルプロパン、グリセリン及びそれらのアルコキシル化誘
導体、ジヒドロキシ化合物例えばエチレングリコール、
プロピレングリコール及び低分子量オリゴマー例えばト
リプロピレングリコール、モノヒドロキシ化合物例えば
メタノール、エタノール及びアリルアルコール並にアミ
ン、水及びエノール化可能なケトン例えばアセトンを含
む。重合は好適な溶媒中で行うことができ、エーテル例
えばテトラヒドロ７ランが特に好ましい。
任意の好適な複合金属シアン化物錯体触媒も文月いるこ
とができる。このような触媒は、二、三の方法により製
造できる。触媒の組成は、重合の活性に影響しそして原
料試薬並に製造及び精製の方法を変えることによりかな
り変化する。低い多分散性及び不飽和度のプロピレンオ
キシドのポリオールの製造に特に好適な触媒の例は、−
数式％式％ Ｃ式中Ｘｅ７及び２は製造により変化する）を有する亜
鉛へ中サシアノコバルテート錯体触媒である。本発明の
方法は、錯体触媒の複合金属シアン化物及び金属共触媒
（例えば（ＺｎＣ１＊ ）の部分の両者から誘導される
金属化合物を除く手段を提供する。
とができる。このような触媒は、二、三の方法により製
造できる。触媒の組成は、重合の活性に影響しそして原
料試薬並に製造及び精製の方法を変えることによりかな
り変化する。低い多分散性及び不飽和度のプロピレンオ
キシドのポリオールの製造に特に好適な触媒の例は、−
数式％式％ Ｃ式中Ｘｅ７及び２は製造により変化する）を有する亜
鉛へ中サシアノコバルテート錯体触媒である。本発明の
方法は、錯体触媒の複合金属シアン化物及び金属共触媒
（例えば（ＺｎＣ１＊ ）の部分の両者から誘導される
金属化合物を除く手段を提供する。
複合金属シアン化物錯体触媒の製造及びポリオールを形
成するエポキシドの重合におけるこのような触媒の用途
は、米国特許第４４７２５６０゜４４７７５８９、３４
（１４１０９．３８２９５０５．３９００５１８゜３９
４１８４９及び４３５５１８８号明細書に詳しく記載さ
れている。前述の特許明細書の教示はここに参考文献と
して引用される。
成するエポキシドの重合におけるこのような触媒の用途
は、米国特許第４４７２５６０゜４４７７５８９、３４
（１４１０９．３８２９５０５．３９００５１８゜３９
４１８４９及び４３５５１８８号明細書に詳しく記載さ
れている。前述の特許明細書の教示はここに参考文献と
して引用される。
重合が完了するとき複合金属シアン化物錯体触媒の正確
な形及び構造は、知られてｂない。触媒は先ずエポキシ
ドと接触したとき活性でなく、そして概して殆んど又は
全くエポキシドの転換が生じない間、開始又は誘導期間
を示す。活性化直後、もしあるとすれば触媒は殆んど従
来の濾過では除去できない。しかし、エポキシドの転換
がさらに生じそしてポリオールの分子量が増大するにつ
れて、触媒の実質的な部分がポリオールに「溶解」する
ようになりそしてＰ通のみでは除去できない。
な形及び構造は、知られてｂない。触媒は先ずエポキシ
ドと接触したとき活性でなく、そして概して殆んど又は
全くエポキシドの転換が生じない間、開始又は誘導期間
を示す。活性化直後、もしあるとすれば触媒は殆んど従
来の濾過では除去できない。しかし、エポキシドの転換
がさらに生じそしてポリオールの分子量が増大するにつ
れて、触媒の実質的な部分がポリオールに「溶解」する
ようになりそしてＰ通のみでは除去できない。
本発明の方法は、示される実権例により立証されるよう
に、残った複合金属シアン化物錯体触媒のすべてを除く
ことを容易にする。
に、残った複合金属シアン化物錯体触媒のすべてを除く
ことを容易にする。
本発明によれば、粗ポリオールは先ずアルカリ金属化合
物により処理される。任意の好適なアルカリ金属化合物
が用いられる。好ましいアルカリ金属化合物は、ナ）
ＩＪウム金桐、カリウム金属、水素化ナトリウム、水素
化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ナト
リウムメトキシド、カリクムメトギシド及びこれらの混
合物を含む。
物により処理される。任意の好適なアルカリ金属化合物
が用いられる。好ましいアルカリ金属化合物は、ナ）
ＩＪウム金桐、カリウム金属、水素化ナトリウム、水素
化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ナト
リウムメトキシド、カリクムメトギシド及びこれらの混
合物を含む。
用いられるアルカリ金属化合物の量は、複合金属シアン
化物錯体触媒の少くとも一部を不溶性部分ｃ濾過により
除去できる）に転換するのに十分な讃である。必要な讃
はかなり変化しそして触媒の濃度及びポリオールの分子
量及び官能度に依存する。しかし、一般に、複合金属シ
アン化物錯体触媒対アルカリ金属化合物の重量比は、１
： ２００〜１０：ｌ好ましくは１：１０〜２：１の
間であろう。
化物錯体触媒の少くとも一部を不溶性部分ｃ濾過により
除去できる）に転換するのに十分な讃である。必要な讃
はかなり変化しそして触媒の濃度及びポリオールの分子
量及び官能度に依存する。しかし、一般に、複合金属シ
アン化物錯体触媒対アルカリ金属化合物の重量比は、１
： ２００〜１０：ｌ好ましくは１：１０〜２：１の
間であろう。
アルカリ金属化合物が複合金属シアン化物錯体触媒と反
応する速度を上昇させるために、混合物は加熱されそし
て攪拌される。４０〜１５０ ’Ｃの間の範囲内の温度
に加熱することは、５時間より短い反応時間をもたらす
ことが分った。
応する速度を上昇させるために、混合物は加熱されそし
て攪拌される。４０〜１５０ ’Ｃの間の範囲内の温度
に加熱することは、５時間より短い反応時間をもたらす
ことが分った。
複合金属シアン化物錯体触媒と反応して沈澱を形成する
ことに加えて、アルカリ金属化合物は、又成る程度ポリ
オールの末端ヒドロ２牟シル基と反応してアルコキシド
を形成する。本発明の一つの態様において、ポリオール
はエチレンオキシドと反応し次にアルカリ金属化合物に
よる処理により第一級ヒドロキシル末端基の少くとも成
る部分を有スるエチレンオキシドをキャップしたポリオ
ールを提供する。複合金属シアン化物錯体触媒反応を用
いるプロピレンオ中シトポリオールの直接エチレンオキ
シド末端キャッピングは、エチレンオキシドの高い反応
性及びポリオールの残りと不均一な高度にエトキシル化
された副生物を形成する傾向により、好ましくない。も
しエチレンオキシドによる末端中ヤッピングが望まれる
ならば、アルカリ金属化合物が水酸化物又はアルコキシ
ドのとき、エチレンオキシドの導入前にポリオールから
揮発性化合物を留去するのが好ましい。このやり力は、
これらの試薬とともに水又はアルコールの導入から生ず
るかも知れないエチレンオキシドホモポリマーの形成を
最低にする。留去は、真空下ポリオールを加熱すること
により完了し、除去される揮発性化合物と共沸物を形成
する炭化水素のような剤の添加が好ましい。
ことに加えて、アルカリ金属化合物は、又成る程度ポリ
オールの末端ヒドロ２牟シル基と反応してアルコキシド
を形成する。本発明の一つの態様において、ポリオール
はエチレンオキシドと反応し次にアルカリ金属化合物に
よる処理により第一級ヒドロキシル末端基の少くとも成
る部分を有スるエチレンオキシドをキャップしたポリオ
ールを提供する。複合金属シアン化物錯体触媒反応を用
いるプロピレンオ中シトポリオールの直接エチレンオキ
シド末端キャッピングは、エチレンオキシドの高い反応
性及びポリオールの残りと不均一な高度にエトキシル化
された副生物を形成する傾向により、好ましくない。も
しエチレンオキシドによる末端中ヤッピングが望まれる
ならば、アルカリ金属化合物が水酸化物又はアルコキシ
ドのとき、エチレンオキシドの導入前にポリオールから
揮発性化合物を留去するのが好ましい。このやり力は、
これらの試薬とともに水又はアルコールの導入から生ず
るかも知れないエチレンオキシドホモポリマーの形成を
最低にする。留去は、真空下ポリオールを加熱すること
により完了し、除去される揮発性化合物と共沸物を形成
する炭化水素のような剤の添加が好ましい。
アルカリ金属化合物そしてもし望むならばエチレンオキ
シドによる処理後、ポリオールはＰ遇されて、複合金属
シアン化物錯体触媒から誘導される不溶性部分を除くこ
とができる。濾過助剤例えばけい藻土が有利に用いられ
て濾過の速度及び能率を増大する。濾過速度は、又処理
したポリオールを加熱することにより、又はポリオール
を好適な溶媒例えばテトラヒドロフラン又はヘキサンに
吸着しそしてすべてのポリオールのアルコキシド基を中
和することができる。好適な吸着剤の例は、けい酸マグ
ネシウム、けい酸アルミニタム及びカチオン交換樹脂を
含む。少量の水が吸着剤とともに加えることができる。
シドによる処理後、ポリオールはＰ遇されて、複合金属
シアン化物錯体触媒から誘導される不溶性部分を除くこ
とができる。濾過助剤例えばけい藻土が有利に用いられ
て濾過の速度及び能率を増大する。濾過速度は、又処理
したポリオールを加熱することにより、又はポリオール
を好適な溶媒例えばテトラヒドロフラン又はヘキサンに
吸着しそしてすべてのポリオールのアルコキシド基を中
和することができる。好適な吸着剤の例は、けい酸マグ
ネシウム、けい酸アルミニタム及びカチオン交換樹脂を
含む。少量の水が吸着剤とともに加えることができる。
一過後、ポリオールを燐ｒｍ）化合物により処理して、
複合金属シアン化物錯体触媒から誘導される第二の不溶
性部分を沈澱させる。好ましい燐（ＴｆＪ）化合物は、
次亜燐酸（ＨｓＰ（ｈ ）及び亜燐酸（ＨｓＰＯ３）を
含む。次亜燐酸及び亜燐酸のエステル及びハロゲン化物
誘導体は、ポリオールが同時に水により処理されるとき
、本発明に用いて好適な燐（ＩＩＩ）化合物である。そ
れはこのような誘導体は加水分解してその場で元の酸を
生ずるからである。好適なエステル及びノ・ロゲン化物
の誘導体の例は、トリエチルホスファイト及び三塩化燐
（ＩＩＩ）を含む。同様に、亜燐酸への加水分解が生ず
るので、もし水がポリオールに存在するならば、ピロ亜
燐酸が本発明の方法に用いられる。次亜燐酸及び亜燐酸
のような化合物が本発明の方法に有効であることが分っ
たことは驚くべきことである。それは他の燐化合物例え
ば燐酸（Ｈ３ＰＯ４）が一般に無効であることが分った
からである。
複合金属シアン化物錯体触媒から誘導される第二の不溶
性部分を沈澱させる。好ましい燐（ＴｆＪ）化合物は、
次亜燐酸（ＨｓＰ（ｈ ）及び亜燐酸（ＨｓＰＯ３）を
含む。次亜燐酸及び亜燐酸のエステル及びハロゲン化物
誘導体は、ポリオールが同時に水により処理されるとき
、本発明に用いて好適な燐（ＩＩＩ）化合物である。そ
れはこのような誘導体は加水分解してその場で元の酸を
生ずるからである。好適なエステル及びノ・ロゲン化物
の誘導体の例は、トリエチルホスファイト及び三塩化燐
（ＩＩＩ）を含む。同様に、亜燐酸への加水分解が生ず
るので、もし水がポリオールに存在するならば、ピロ亜
燐酸が本発明の方法に用いられる。次亜燐酸及び亜燐酸
のような化合物が本発明の方法に有効であることが分っ
たことは驚くべきことである。それは他の燐化合物例え
ば燐酸（Ｈ３ＰＯ４）が一般に無効であることが分った
からである。
完全な沈澱を達成するのに必要な燐（Ｉｌｌ）化合物対
可溶化金属の重量比は、変化するが一般に１：１〜Ｚｏ
ｏ ： １の間である。ポリオールは、沈澱の形成の速
度を早めるために加熱及び攪拌ができる。
可溶化金属の重量比は、変化するが一般に１：１〜Ｚｏ
ｏ ： １の間である。ポリオールは、沈澱の形成の速
度を早めるために加熱及び攪拌ができる。
４０〜１２５℃の間の温度が一般に好適であることが分
った。反応の程度は、ポリオール中に存在する不溶性沈
澱の量により視覚的にモニターされ、それは一般に燐帽
）化合物による処理前に明らかになる。少量の水が燐（
ＩＩＩ）化合物とともに導入できる。もしピロ亜燐酸又
は次亜燐酸或いは亜燐酸のエステル又はノ１０ゲン化物
誘導体が用いられるならば、十分な水がポリオール中に
存在して次亜燐酸又は亜燐酸が加水分解により生ずる。
った。反応の程度は、ポリオール中に存在する不溶性沈
澱の量により視覚的にモニターされ、それは一般に燐帽
）化合物による処理前に明らかになる。少量の水が燐（
ＩＩＩ）化合物とともに導入できる。もしピロ亜燐酸又
は次亜燐酸或いは亜燐酸のエステル又はノ１０ゲン化物
誘導体が用いられるならば、十分な水がポリオール中に
存在して次亜燐酸又は亜燐酸が加水分解により生ずる。
所望ならば、ポリオールは次に吸着剤により処理されて
すべての過剰の燐（１）化合物を除きそして従ってポリ
オールを中和する。好適な吸着剤（′！、けい酸マグネ
シウム、けい酸アルミニウム、陰イオン交換樹脂及び不
溶性の塩基性酸化物、水酸化物又は炭酸塩例えば酸化マ
グネシウム又は炭酸カルシウムを含む。少量の水も又加
えることができる。処理は有利には４０〜１５０℃の温
度で行われる。
すべての過剰の燐（１）化合物を除きそして従ってポリ
オールを中和する。好適な吸着剤（′！、けい酸マグネ
シウム、けい酸アルミニウム、陰イオン交換樹脂及び不
溶性の塩基性酸化物、水酸化物又は炭酸塩例えば酸化マ
グネシウム又は炭酸カルシウムを含む。少量の水も又加
えることができる。処理は有利には４０〜１５０℃の温
度で行われる。
本発明による方法の次の工程は、複合金属シアン化物錯
体触媒から誘導された不溶性化合物にもし使用されたな
らばすべての吸着剤を除く濾過である。濾過助剤例えば
けい藻土が用いられて濾過速度を早めそして微細な固体
の除去を促進する。
体触媒から誘導された不溶性化合物にもし使用されたな
らばすべての吸着剤を除く濾過である。濾過助剤例えば
けい藻土が用いられて濾過速度を早めそして微細な固体
の除去を促進する。
ポリオールは適当な溶媒により希釈されるか又は加熱さ
れてその粘度を下げそして濾過の速度を早める。濾過後
、ポリオールは加熱されそして真空下蒸留されて、精製
中に導入されるすべての水又は溶媒を除く。
れてその粘度を下げそして濾過の速度を早める。濾過後
、ポリオールは加熱されそして真空下蒸留されて、精製
中に導入されるすべての水又は溶媒を除く。
本発明の他の態様において、ポリオールは、アルカリ金
属化合物による処理直後に燐（ＩＩＩ）化合物により処
理される。複合金属シアン化物錯体触媒から誘導される
不溶性化合物のすべて並に用いたすべての吸着剤を除く
一回の濾過が次に行われる。
属化合物による処理直後に燐（ＩＩＩ）化合物により処
理される。複合金属シアン化物錯体触媒から誘導される
不溶性化合物のすべて並に用いたすべての吸着剤を除く
一回の濾過が次に行われる。
本発明の方法により得られるポリオールは、−般に透明
且つ無色であり、臭いがほとんどなく、複合金属シアン
化物錯体触媒から誘導されるすべての金属を実質的に含
まずそしてポリウレタン処方に用いられて好適である。
且つ無色であり、臭いがほとんどなく、複合金属シアン
化物錯体触媒から誘導されるすべての金属を実質的に含
まずそしてポリウレタン処方に用いられて好適である。
、燐（！ｌ）化合物処理１穆によるポリオールの望まし
くなか分解は、通常認められない。事実、空気にさらさ
れるため燐（ＩＩＩ）化合物による処理前のポリオール
中に存在するすべての色又は活性酸素は、大いに減少さ
れ勝ちである。
くなか分解は、通常認められない。事実、空気にさらさ
れるため燐（ＩＩＩ）化合物による処理前のポリオール
中に存在するすべての色又は活性酸素は、大いに減少さ
れ勝ちである。
下記の実施例は本発明の方法をさらに説明する。
実施例
の処理
ポリオールＡ及びＢは、５ＱＱＩｌ１ｍの亜鉛ヘキサシ
アノコバルテート／塩化亜鉛／グライム／水触媒’ｅ
含ム１０．０００分子量のプロピレンオキシドトリオー
ルと２７５０ ＰＩ”の４０％ナトリウム金属分散物と
を反応させ次にエチレンオキシドを添加することにより
得られた。エチレンオキシドをキャップしたポリオール
を次に０．５〜１．０チの水を加えた後１１０℃で数時
間２〜３重看チのけい酸マグネシウムにより処理した。
アノコバルテート／塩化亜鉛／グライム／水触媒’ｅ
含ム１０．０００分子量のプロピレンオキシドトリオー
ルと２７５０ ＰＩ”の４０％ナトリウム金属分散物と
を反応させ次にエチレンオキシドを添加することにより
得られた。エチレンオキシドをキャップしたポリオール
を次に０．５〜１．０チの水を加えた後１１０℃で数時
間２〜３重看チのけい酸マグネシウムにより処理した。
けい藻土の一過助剤のケーキを通して注意深くν遇した
後、ポリオールＡは７−のコバルト及び３２１’ｌＷの
亜鉛を含み、一方ボリオールＢは１３−のコバルト、５
５ｐ１ｍの亜鉛及び９−のナトリウムを含んだ。このや
り方の処理面に、ポリオールＡ及びＢは約５５−のコバ
ルト及び１２５解の亜鉛を含んだ。ポリオールＡ及びＢ
は、実施例１〜１３に記載されたようにさらに処理され
た。
後、ポリオールＡは７−のコバルト及び３２１’ｌＷの
亜鉛を含み、一方ボリオールＢは１３−のコバルト、５
５ｐ１ｍの亜鉛及び９−のナトリウムを含んだ。このや
り方の処理面に、ポリオールＡ及びＢは約５５−のコバ
ルト及び１２５解の亜鉛を含んだ。ポリオールＡ及びＢ
は、実施例１〜１３に記載されたようにさらに処理され
た。
実権例１〜６
本発明方法の有効性を示すために、ポリオールＡ及びＢ
を、第１表に示される量の次亜燐酸又は亜燐酸を加えそ
して窒素雰囲気下加熱することにより再び処理した。ポ
リオールを次に１１０℃で３〜４時間２重量−のけい酸
マグネシウムにより処理しセしてけい藻土の一過助剤の
ケーキを通して加温（７０℃）Ｆ遇した。実権例５では
、０．２ ％の粉末状活性炭も又Ｐ遇前に加えた。これ
らの実権例では、本発明の方法が、ポリオール中に残存
する複合金属シアン化物錯体触媒の残渣の量を大いに低
下させることを示す。
を、第１表に示される量の次亜燐酸又は亜燐酸を加えそ
して窒素雰囲気下加熱することにより再び処理した。ポ
リオールを次に１１０℃で３〜４時間２重量−のけい酸
マグネシウムにより処理しセしてけい藻土の一過助剤の
ケーキを通して加温（７０℃）Ｆ遇した。実権例５では
、０．２ ％の粉末状活性炭も又Ｐ遇前に加えた。これ
らの実権例では、本発明の方法が、ポリオール中に残存
する複合金属シアン化物錯体触媒の残渣の量を大いに低
下させることを示す。
比較例７
本発明の方法が触媒の除去を増大させることを示すため
に、ポリオールＢを１１０℃で３〜４時間けい酸マグネ
シウムのみで加熱し次に濾過した。
に、ポリオールＢを１１０℃で３〜４時間けい酸マグネ
シウムのみで加熱し次に濾過した。
第■表に示されるように、ポリオール中の亜鉛及びコバ
ルトの量は、最初の値から僅かに低下したに過ぎなかっ
た。
ルトの量は、最初の値から僅かに低下したに過ぎなかっ
た。
比較例８〜９
次亜燐酸、亜燐酸及びそれらのエステル以外の鉱酸が本
発明の方法で有効でないことを示すために、ポリオール
Ａを、実施例１〜６で用いられたのと同様な条件下燐酸
及びけい酸マグネシウムにより処理した。ｖＪＩＩ表に
示されるように、多量の複合金属シアン化物錯体触媒の
残渣が処理後ポリオールに残在した。
発明の方法で有効でないことを示すために、ポリオール
Ａを、実施例１〜６で用いられたのと同様な条件下燐酸
及びけい酸マグネシウムにより処理した。ｖＪＩＩ表に
示されるように、多量の複合金属シアン化物錯体触媒の
残渣が処理後ポリオールに残在した。
比較例１０
実権例５で用いた活性炭が触媒の除去に関係がなかった
ことを示すために、ポリオールＢを活性炭のみで加熱し
次に炉遇した。第１表に示されるように、Ｗ” Ｃｏ＋
Ｚｎ で測定されるように残存する触媒の量は多いま
まであった。
ことを示すために、ポリオールＢを活性炭のみで加熱し
次に炉遇した。第１表に示されるように、Ｗ” Ｃｏ＋
Ｚｎ で測定されるように残存する触媒の量は多いま
まであった。
比較例１１〜１３
従来の技術の方法に従ってアルカリ金属化合物及びけい
酸マグネシウムによりポリオールを再処理することは一
般に残存する可溶性の触媒を除くのに有効でないことを
示すために、ポリオールＢをナトリウム金属分散物、水
酸化ナトリウム又は水酸化カリウムそして次にけい酸マ
グネシウムと反応させた【３時間、１１０℃）。実施例
１１では、ポリオールは又けい酸マグネシウムにより処
理される前に水と反応させられた。テ過後、得られたポ
リオールは再処理前よりもかなり漬色しそしてなお多量
のコバルト及び亜鉛を含んだ。
酸マグネシウムによりポリオールを再処理することは一
般に残存する可溶性の触媒を除くのに有効でないことを
示すために、ポリオールＢをナトリウム金属分散物、水
酸化ナトリウム又は水酸化カリウムそして次にけい酸マ
グネシウムと反応させた【３時間、１１０℃）。実施例
１１では、ポリオールは又けい酸マグネシウムにより処
理される前に水と反応させられた。テ過後、得られたポ
リオールは再処理前よりもかなり漬色しそしてなお多量
のコバルト及び亜鉛を含んだ。
第１表二本発明の方法の例
実権例 Ｎａ１２
ポリオール ＡＡ
次亜燐酸（卿） ６６０ ５８０
亜燐酸（−）
反応温度ｒ’ｃ） ７０ ７０反応時間〔時）
２ ５，５ ＣｏｒｌｌＧ”） ３ ４Ｚｎ（四）２
８ Ｎａ（１’ｌ”） １．４ ２ＢＢ 第ｎ表：比較例 比較例Ｎｌ ７ ボリオール Ｂ 処理剤 なし Ｉ （−） 反応温度ｃ℃） − 反応時間ｃ時） けい酸マグネシクム（チ） ２ Ｃｏ （酵） １０ Ｚｎ（四）４９ Ｎａ（ｐ％） ５ 活性炭 第■表：比較例 比較例Ｎｌ１１１ １２ １３ポリオール
Ｂ Ｂ Ｂ処理剤
Ｎａ４ｂＯＮａＯＨＫＯＨ〃 （岬
） １４０（３１５０００ ２１００
２７００反応温度（ｃ） ７５／７５
７５ ７５反応時間ｃ時）
２／１ ２ ２けい酸マグネシ
ウムｃ％） ２ ２ ２Ｃｏｒｐ
ｐｉ） ８ ３
３２ｎｒｌＦ） ４５
３０ ２５第１表のデータは、アルカリ
金属及び吸着剤により先ず処理されたポリオール中に残
存する複合金属シアン化物錯体触媒の量が、本発明の方
法に従ってポリオールを次亜燐酸又は亜燐酸により処理
しセしてデ遇することによりかなり低下することを示す
。第ｎ表に示す結果は、燐酸、活性炭又はけい酸マグネ
シウムのみによる処理は有効ではないことを示している
。同様に、第１表のデータは、従来法による強塩基又は
アルカリ金属及び吸着剤によるポリオールの再処理は、
本発明の方法から生ずる残存触媒の量の低下を達成しな
いことを示す。
２ ５，５ ＣｏｒｌｌＧ”） ３ ４Ｚｎ（四）２
８ Ｎａ（１’ｌ”） １．４ ２ＢＢ 第ｎ表：比較例 比較例Ｎｌ ７ ボリオール Ｂ 処理剤 なし Ｉ （−） 反応温度ｃ℃） − 反応時間ｃ時） けい酸マグネシクム（チ） ２ Ｃｏ （酵） １０ Ｚｎ（四）４９ Ｎａ（ｐ％） ５ 活性炭 第■表：比較例 比較例Ｎｌ１１１ １２ １３ポリオール
Ｂ Ｂ Ｂ処理剤
Ｎａ４ｂＯＮａＯＨＫＯＨ〃 （岬
） １４０（３１５０００ ２１００
２７００反応温度（ｃ） ７５／７５
７５ ７５反応時間ｃ時）
２／１ ２ ２けい酸マグネシ
ウムｃ％） ２ ２ ２Ｃｏｒｐ
ｐｉ） ８ ３
３２ｎｒｌＦ） ４５
３０ ２５第１表のデータは、アルカリ
金属及び吸着剤により先ず処理されたポリオール中に残
存する複合金属シアン化物錯体触媒の量が、本発明の方
法に従ってポリオールを次亜燐酸又は亜燐酸により処理
しセしてデ遇することによりかなり低下することを示す
。第ｎ表に示す結果は、燐酸、活性炭又はけい酸マグネ
シウムのみによる処理は有効ではないことを示している
。同様に、第１表のデータは、従来法による強塩基又は
アルカリ金属及び吸着剤によるポリオールの再処理は、
本発明の方法から生ずる残存触媒の量の低下を達成しな
いことを示す。
Claims (42)
- （１）複合金属シアン化物錯体触媒を含むポリオールを
精製する方法において、 （ａ）複合金属シアン化物錯体触媒を不溶性部分及び可
溶性部分に転換ししかもポリオールのヒドロキシル基の
少くとも一部をアルコキシド基に転換するのに十分な量
のアルカリ金属、アルカリ金属水酸化物、アルカリ金属
水素化物及びアルカリ金属アルコキシドよりなる群から
選ばれる少くとも１種のアルカリ金属化合物によりポリ
オールを処理する工程、 （ｂ）処理したポリオールをろ過して不溶性部分を除く
工程、 （ｃ）工程（ａ）で生成した複合金属シアン化物錯体触
媒の可溶性部分を第二の不溶性部分に転換するのに十分
な量の少くとも１種の燐（III）化合物によりろ過した
ポリオールをさらに処理し、該燐（III）化合物がピロ
亜燐酸、次亜燐酸、亜燐酸及び式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中Ｒは直鎖又は枝分れ鎖のアルキル、フェニル又は
置換したフェニルであり、ＸはＣｌ又はＢｒであり、ｘ
は０、１、２又は３であり、ｙは０、１又は２であり、
ｚは０、１、２又は３でありそしてｘ＋ｙ＋ｚの合計は
３である） を有する化合物よりなる群から選ばれ、ただし燐（III
）化合物がピロ亜燐酸であるとき又はｘが１、２又は３
であるか又はｚが１、２又は３であるとき、ろ過したポ
リオールはさらに水により処理される工程、 （ｄ）燐（III）化合物により処理されたポリオールを
ろ過して工程（ｃ）で生成した複合金属シアン化物錯体
触媒の第二の不溶性部分を除く工程、及び （ｅ）得られた精製したポリオールを回収する工程より
なる方法。 - （２）燐（III）化合物が次亜燐酸である請求項１記載
の方法。 - （３）燐（III）化合物が亜燐酸である請求項１記載の
方法。 - （４）工程（ｂ）がろ過助剤の存在下行われる請求項１
記載の方法。 - （５）工程（ｄ）がろ過助剤の存在下行われる請求項１
記載の方法。 - （６）複合金属シアン化物錯体触媒が亜鉛ヘキサシアノ
コバルテート錯体触媒である請求項１記載の方法。 - （７）ポリオールがポリ（プロピレングリコール）であ
る請求項１記載の方法。 - （８）ポリオールがプロピレンオキシド及びエチレンオ
キシドのランダム共重合体である請求項１記載の方法。 - （９）アルカリ金属化合物が水酸化カリウムである請求
項１記載の方法。 - （１０）アルカリ金属化合物がナトリウムメトキシドで
ある請求項１記載の方法。 - （１１）アルカリ金属化合物がナトリウム金属である請
求項１記載の方法。 - （１２）請求項１記載の方法により精製されたポリオー
ル。 - （１３）工程（ａ）後そして工程（ｂ）前に、すべての
過剰のアルカリ金属化合物を吸着ししかもポリオールの
アルコキシド基をヒドロキシル基に転換するのに十分な
量の吸着剤とポリオールとを接触させる追加の工程を含
む請求項１記載の方法。 - （１４）工程（ｃ）後そして工程（ｄ）前に、すべての
過剰の燐（III）化合物を吸着するのに十分な量の吸着
するのに十分な量の吸着剤とポリオールとを接触させる
追加の工程を含む請求項１記載の方法。 - （１５）工程（ａ）後そして工程（ｂ）前に、第一級で
あるヒドロキシル末端基の実質的な部分を有するエチレ
ンオキシドをキャップしたポリオールを形成するのに十
分な量のエチレンオキシドとポリオールとを接触させる
追加の工程を含む請求項１記載の方法。 - （１６）複合金属シアン化物錯体触媒を含むポリオール
を精製する方法において、 （ａ）複合金属シアン化物錯体触媒を第一の不溶性部分
及び可溶性部分に転換ししかもポリオールのヒドロキシ
基の少くとも一部をアルコキシド基へ転換するのに十分
な量のアルカリ金属、アルカリ金属水酸化物、アルカリ
金属水素化物及びアルカリ金属アルコキシドよりなる群
から選ばれる少くとも１種のアルカリ金属化合物により
ポリオールを処理する工程、 （ｂ）工程（ａ）で得られたポリオールを、複合金属シ
アン化物錯体触媒の可溶性部分を第二の不溶性部分へ転
換するのに十分な量の少くとも１種の燐（III）化合物
によりさらに処理し、該燐（III）化合物がピロ亜燐酸
、次亜燐酸、亜燐酸及び式▲数式、化学式、表等があり
ます▼ （式中Ｒは直鎖又は枝分れ鎖のアルキル、フェニル又は
置換したフェニルであり、ＸはＣｌ又はＢｒであり、ｘ
は０、１、２又は３であり、ｙは０、１又は２であり、
ｚは０、１、２又は３でありそしてｘ＋ｙ＋ｚの合計は
３である） を有する化合物よりなる群から選択され、ただしろ過さ
れたポリオールは、燐（III）化合物がピロ亜燐酸のと
き又はｘが１、２又は３のとき又はｚが１、２又は３の
とき水によりさらに処理される工程、 （ｃ）処理されたポリオールをろ過して二重金属シアン
化物錯体触媒の第一及び第二の不溶性部分を除去する工
程、及び （ｄ）生成した精製ポリオールを回収する工程よりなる
方法。 - （１７）燐（III）化合物が次亜燐酸である請求項１６
記載の方法。 - （１８）燐（III）化合物が亜燐酸である請求項１６記
載の方法。 - （１９）工程（ｃ）がろ過助剤の存在下で行われる請求
項１６記載の方法。 - （２０）複合金属シアン化物錯体触媒が亜鉛ヘキサシア
ノコバルテート錯体触媒である請求項１６記載の方法。 - （２１）ポリオールがポリ（プロピレングリコール）で
ある請求項１６記載の方法。 - （２２）ポリオールがプロピレンオキシド及びエチレン
オキシドのランダム共重合体である請求項１６記載の方
法。 - （２３）アルカリ金属化合物が水酸化カリウムである請
求項１６記載の方法。 - （２４）アルカリ金属化合物がナトリウムメトキシドで
ある請求項１６記載の方法。 - （２５）アルカリ金属化合物がナトリウム金属である請
求項１６記載の方法。 - （２６）請求項１６記載の方法により精製したポリオー
ル。 - （２７）工程（ｂ）後及び工程（ｃ）前に、すべての過
剰のアルカリ金属化合物を吸着し、ポリオールのアルコ
キシド基をヒドロキシル基に転換ししかもすべての過剰
の燐（III）化合物を吸着するのに十分な量の少くとも
１種の吸着剤とポリオールとを接触させる追加の工程を
含む請求項１６記載の方法。 - （２８）工程（ａ）後及び工程（ｂ）前に、第一級であ
るヒドロキシル基の実質的な部分を有するエチレンオキ
シドをキャップしたポリオールを形成するのに十分な量
のエチレンオキシドとポリオールとを接触させる追加の
工程を含む請求項１６記載の方法。 - （２９）複合金属シアン化物錯体触媒を含むポリオール
を精製する方法において、 （ａ）複合金属シアン化物錯体触媒を不溶性の部分及び
可溶性の部分に転換ししかもポリオールのヒドロキシル
基の少くとも一部をアルコキシド基に転換するのに十分
な量のアルカリ金属、アルカリ金属水酸化物、アルカリ
金属水素化物及びアルカリ金属アルコキシドよりなる群
から選ばれる少くとも１種の金属化合物によりポリオー
ルを処理する工程、 （ｂ）すべての過剰のアルカリ金属化合物を吸着ししか
もポリオールのアルコキシド基をヒドロキシル基に転換
するのに十分な量の第一の吸着剤と処理したポリオール
とを接触する工程、（ｃ）ポリオールをろ過して複合金
属シアン化物錯体の不溶性部分及び吸着した過剰のアル
カリ金属化合物を含む吸着剤を除く工程、 （ｄ）複合金属シアン化物錯体触媒の可溶性部分を第二
の不溶性部分に転換するのに十分な量の次亜燐酸及び亜
燐酸よりなる群から選ばれる燐（III）化合物によりろ
過したポリオールを処理する工程、 （ｅ）すべての過剰の燐（III）化合物を吸着するのに
十分な量の第二の吸着剤とポリオールとを接触させる工
程、 （ｆ）ポリオールをろ過して複合金属シアン化物錯体触
媒の第二の不溶性部分及び吸着した過剰の燐（III）化
合物を含む第二の吸着剤を除く工程、及び （ｇ）生じた精製ポリオールを回収する工程よりなる方
法。 - （３０）工程（ｃ）がろ過助剤の存在下で行われる請求
項２９記載の方法。 - （３１）工程（ｆ）がろ過助剤の存在下で行われる請求
項２９記載の方法。 - （３２）複合金属シアン化物錯体触媒が亜鉛ヘキサシア
ノコバルテート錯体触媒である請求項２９記載の方法。 - （３３）ポリオールがポリ（プロピレングリコール）で
ある請求項３記載の方法。 - （３４）ポリオールがプロピレンオキシド及びエチレン
オキシドのランダム共重合体である請求項２９記載の方
法。 - （３５）アルカリ金属化合物が水酸化カリウムである請
求項２９記載の方法。 - （３６）アルカリ金属化合物がナトリウムメトキシドで
ある請求項２９記載の方法。 - （３７）アルカリ金属化合物がナトリウム金属である請
求項２９記載の方法。 - （３８）工程（ａ）後そして工程（ｂ）前に、第一級で
あるヒドロキシル末端基の実質的な部分を有するエチレ
ンオキシドをキャップしたポリオールを形成するのに十
分な量のエチレンオキシドとポリオールとを接触させる
追加の工程を含む請求項２９記載の方法。 - （３９）請求項２９記載の方法により精製したポリオー
ル。 - （４０）亜鉛ヘキサシアノコバルテート錯体触媒を含む
ポリ（プロピレングリコール）を精製する方法において
、 （ａ）亜鉛ヘキサシアノコバルテート錯体触媒を不溶性
の部分及び可溶性部分に転換ししかもポリ（プロピレン
グリコール）のヒドロキシル基の少くとも一部をアルコ
キシド基に転換するのに十分な量のナトリウム金属、水
酸化カリウム及びナトリウムメトキシドよりなる群から
選ばれる少くとも１種のアルカリ金属化合物によりポリ
（プロピレングリコール）を処理する工程、（ｂ）すべ
ての過剰のアルカリ金属化合物を吸着ししかもポリ（プ
ロピレングリコール）のアルコキシド基をヒドロキシル
基に転換するのに十分な量のけい酸マグネシウムと処理
されたポリ（プロピレングリコール）とを接触する工程
、（ｃ）ろ過助剤の存在下ポリ（プロピレングリコール
）をろ過して亜鉛ヘキサシアノコバルテート錯体触媒の
不溶性部分及び吸着した過剰のアルカリ金属化合物を含
むけい酸マグネシウムを除く工程、 （ｄ）亜鉛ヘキサシアノコバルテート錯体触媒の可溶性
部分を第二の不溶性部分に転換するのに十分な量の次亜
燐酸及び亜燐酸よりなる群から選ばれる燐（III）化合
物によりろ過したポリ（プロピレングリコール）を処理
する工程、 （ｅ）すべての過剰の燐（III）化合物を吸着するのに
十分な量の追加のけい酸マグネシウムとポリ（プロピレ
ングリコール）とを接触する工程、（ｆ）ろ過助剤の存
在下ポリ（プロピレングリコール）をろ過して亜鉛ヘキ
サシアノコバルテート錯体触媒の第二の不溶性部分及び
吸着した過剰の燐（III）化合物を含む追加のけい酸マ
グネシウムを除く工程及び （ｇ）生じた精製ポリ（プロピレングリコール）を回収
する工程 よりなる方法。 - （４１）工程（ａ）後及び工程（ｂ）前に、第一級であ
るヒドロキシル末端基の実質的な部分を有するエチレン
オキシドをキャップしたポリ（プロピレングリコール）
を形成するのに十分な量のエチレンオキシドとポリ（プ
ロピレングリコール）とを接触させる追加の工程を含む
請求項４０記載の方法。 - （４２）請求項４０記載の方法により精製したポリ（プ
ロピレングリコール）。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US276275 | 1988-11-25 | ||
| US07/276,275 US4877906A (en) | 1988-11-25 | 1988-11-25 | Purification of polyols prepared using double metal cyanide complex catalysts |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH02242821A true JPH02242821A (ja) | 1990-09-27 |
| JP2780118B2 JP2780118B2 (ja) | 1998-07-30 |
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ID=23055980
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| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
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|---|---|
| US (1) | US4877906A (ja) |
| EP (1) | EP0370705B1 (ja) |
| JP (1) | JP2780118B2 (ja) |
| CA (1) | CA1339454C (ja) |
| DE (1) | DE68921850T2 (ja) |
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| BR9510295A (pt) * | 1995-01-24 | 1997-11-11 | Dow Quimica S A | Processo de acabamento de poliglicol |
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