JPH02242825A - イミド系化合物またはその前駆体の製造方法 - Google Patents
イミド系化合物またはその前駆体の製造方法Info
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- JPH02242825A JPH02242825A JP6293489A JP6293489A JPH02242825A JP H02242825 A JPH02242825 A JP H02242825A JP 6293489 A JP6293489 A JP 6293489A JP 6293489 A JP6293489 A JP 6293489A JP H02242825 A JPH02242825 A JP H02242825A
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- Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
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Description
【発明の詳細な説明】
〔産業上の利用分野〕
この発明はイミド系化合物またはその前駆体の新規な製
造方法に関する。
造方法に関する。
従来、ポリイミドは、一般に、有機テトラカルボン酸二
無水物と有機ジアミンとをジメチルスルホキサイド、ジ
メチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチ
ル−２−ピロリドン、ヘキサメチルホスホロアミドなど
の塩基性極性溶媒、あるいはｍ−クレゾール、ｐ−クレ
ゾール、フェノール、ｍ−クロルフェノール、ｐ−クロ
ルフェノール、キシレノールなどのフェノール系溶媒の
如き有機極性溶媒中で反応させてポリイミド前駆体を合
成し、さらにこのポリイミド前駆体を加熱して脱水閉環
させることによって製造されている。
無水物と有機ジアミンとをジメチルスルホキサイド、ジ
メチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチ
ル−２−ピロリドン、ヘキサメチルホスホロアミドなど
の塩基性極性溶媒、あるいはｍ−クレゾール、ｐ−クレ
ゾール、フェノール、ｍ−クロルフェノール、ｐ−クロ
ルフェノール、キシレノールなどのフェノール系溶媒の
如き有機極性溶媒中で反応させてポリイミド前駆体を合
成し、さらにこのポリイミド前駆体を加熱して脱水閉環
させることによって製造されている。
このように製造されるポリイミドは、耐熱性の良好な樹
脂成分や充填剤成分などとして、各種の分野で幅広（用
いられているが、そのひとつにエポキシ樹脂中に粉末形
態で配合することにより、耐熱性のエポキシ樹脂組成物
とすることが知られている。
脂成分や充填剤成分などとして、各種の分野で幅広（用
いられているが、そのひとつにエポキシ樹脂中に粉末形
態で配合することにより、耐熱性のエポキシ樹脂組成物
とすることが知られている。
ところが、前記の方法で製造されるポリイミドは、その
反応液中に塩基性極性溶媒やフェノール系溶媒を含んで
いるため、これをエポキシ樹脂中に配合する際にこれら
の溶媒を除去しなければならず、この点で樹脂組成物の
調製上煩雑となる問題があった。
反応液中に塩基性極性溶媒やフェノール系溶媒を含んで
いるため、これをエポキシ樹脂中に配合する際にこれら
の溶媒を除去しなければならず、この点で樹脂組成物の
調製上煩雑となる問題があった。
この発明は、上記の問題に鑑み、合成後に反応溶媒をあ
えて除去しなくてもそのままエポキシ樹脂中に配合する
ことが可能であるようなイミド系化合物またはその前駆
体の新規な製造方法を提供することを目的としている。
えて除去しなくてもそのままエポキシ樹脂中に配合する
ことが可能であるようなイミド系化合物またはその前駆
体の新規な製造方法を提供することを目的としている。
この発明者らは、上記の目的を達成するために鋭意検討
した結果、合成後にその除去をあえて必要とせず、むし
ろそれ自体がエポキシ樹脂の硬化剤として機能する反応
溶媒として、フェノール系ノボラック樹脂が好都合な溶
媒であること、またこの溶媒中でイミド系化合物または
その誘導体を合成するに際し、有機テトラカルボン酸二
無水物またはその誘導体と反応させるアミン成分として
従来のジアミンに代えてアミノフェノールを使用すると
、反応原料がかなり高濃度であってもイミド系化合物ま
たはその誘導体の合成が可能となって、これにより製造
コストの低減に好結果が得られることを見い出し、この
発明を完成するに至った。
した結果、合成後にその除去をあえて必要とせず、むし
ろそれ自体がエポキシ樹脂の硬化剤として機能する反応
溶媒として、フェノール系ノボラック樹脂が好都合な溶
媒であること、またこの溶媒中でイミド系化合物または
その誘導体を合成するに際し、有機テトラカルボン酸二
無水物またはその誘導体と反応させるアミン成分として
従来のジアミンに代えてアミノフェノールを使用すると
、反応原料がかなり高濃度であってもイミド系化合物ま
たはその誘導体の合成が可能となって、これにより製造
コストの低減に好結果が得られることを見い出し、この
発明を完成するに至った。
すなわち、この発明は、有機テトラカルボン酸二無水物
またはその誘導体とアミノフェノールとをフェノール系
ノボラック樹脂中で反応させることを特徴とするイミド
系化合物またはその前駆体の製造方法に係るものである
。
またはその誘導体とアミノフェノールとをフェノール系
ノボラック樹脂中で反応させることを特徴とするイミド
系化合物またはその前駆体の製造方法に係るものである
。
この発明の方法において使用する有機テトラカルボン酸
二無水物とは、つぎの−数式：で表されるものであって
、式中のＲ３は少なくとも２個の炭素原子を持つ４価の
脂肪族残基または４価の芳香族残基を示し、後者の芳香
族残基とはつぎの構造式のいずれかで表されるものであ
る。
二無水物とは、つぎの−数式：で表されるものであって
、式中のＲ３は少なくとも２個の炭素原子を持つ４価の
脂肪族残基または４価の芳香族残基を示し、後者の芳香
族残基とはつぎの構造式のいずれかで表されるものであ
る。
０Ｈ）ＣＨｚ ＣＨｚ Ｃ（ＣＨ３）ｔ
ＣＨ３−などである。
ＣＨ３−などである。
この有機テトラカルボン酸二無水物の具体例としては、
たとえば３・４・３′・４′−ブタンテトラカルボン酸
二無水物、シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、
５−（２・５−ジオキソテトラヒドロフリル）−３−メ
チル−３−シクロヘキセン−１・２−ジカルボキシリッ
クアンハイドライド、ビシクロ〔２・２・２〕オクテン
−（７）−２・３・５・６−テトラカルボン酸二無水物
、ＣＨま ただし〜上記の式中、Ｒ２は一〇−−５−６〜３０の炭
素原子を有する２価の芳香族有機基、Ｒ４は２〜３０個
の炭素原子を有する２価の有機基でたとえば−ＣＨｇ
ＣＨｚ −−ＣＨｇ ＣＨ（ＯＨ０ などの脂肪族テトラカルボン酸二無水物、ピロメリット
酸二無水物、３・４・３′・４′−ビフェニルテトラカ
ルボン酸二無水物、２・３・３′・４′−ビフェニルテ
トラカルボン酸二無水物、２・３・６・７−ナフタリン
テトラカルボン酸二無水物、■・２・４・５−ナフタリ
ンテトラカルボン酸二無水物、１・２・５・６−ナフタ
リンテトラカルボン酸二無水物、３・４・３′・４′−
ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２・２−ビ
ス〔４−（２・３−ジカルボキシフェノキシ）フェニル
〕プロパンニ無水物、４・４′−ビス（２・３−ジカル
ボキシフェノキシ）ジフェニルエーテルニ無水物などの
芳香族テトラカルボン酸二無水物が挙げられ、これらの
うちの１種を単独で用いてもよいし、２種以上を混合し
て用いてもよい。
たとえば３・４・３′・４′−ブタンテトラカルボン酸
二無水物、シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、
５−（２・５−ジオキソテトラヒドロフリル）−３−メ
チル−３−シクロヘキセン−１・２−ジカルボキシリッ
クアンハイドライド、ビシクロ〔２・２・２〕オクテン
−（７）−２・３・５・６−テトラカルボン酸二無水物
、ＣＨま ただし〜上記の式中、Ｒ２は一〇−−５−６〜３０の炭
素原子を有する２価の芳香族有機基、Ｒ４は２〜３０個
の炭素原子を有する２価の有機基でたとえば−ＣＨｇ
ＣＨｚ −−ＣＨｇ ＣＨ（ＯＨ０ などの脂肪族テトラカルボン酸二無水物、ピロメリット
酸二無水物、３・４・３′・４′−ビフェニルテトラカ
ルボン酸二無水物、２・３・３′・４′−ビフェニルテ
トラカルボン酸二無水物、２・３・６・７−ナフタリン
テトラカルボン酸二無水物、■・２・４・５−ナフタリ
ンテトラカルボン酸二無水物、１・２・５・６−ナフタ
リンテトラカルボン酸二無水物、３・４・３′・４′−
ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２・２−ビ
ス〔４−（２・３−ジカルボキシフェノキシ）フェニル
〕プロパンニ無水物、４・４′−ビス（２・３−ジカル
ボキシフェノキシ）ジフェニルエーテルニ無水物などの
芳香族テトラカルボン酸二無水物が挙げられ、これらの
うちの１種を単独で用いてもよいし、２種以上を混合し
て用いてもよい。
また、この発明において使用する有機テトラカルボン酸
二無水物の誘導体としては、上記のテトラカルボン酸二
無水物のそれぞれのテトラカルボン酸化物、低級アルキ
ルエステル化物、多価アルコールエステル化物などが挙
げられる。
二無水物の誘導体としては、上記のテトラカルボン酸二
無水物のそれぞれのテトラカルボン酸化物、低級アルキ
ルエステル化物、多価アルコールエステル化物などが挙
げられる。
この発明において使用するアミノフェノールとしては、
Ｏ−アミノフェノール、ｍ−アミノフェノール、ｐ−ア
ミノフェノールがあり、これらのうちの１種を単独で用
いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。これ
らのアミノフェノールを用いることにより、従来のジア
ミン成分を用いる方法に比し反応時の高濃度化に好結果
が得られて製造コストの低減に寄与させることができる
。
Ｏ−アミノフェノール、ｍ−アミノフェノール、ｐ−ア
ミノフェノールがあり、これらのうちの１種を単独で用
いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。これ
らのアミノフェノールを用いることにより、従来のジア
ミン成分を用いる方法に比し反応時の高濃度化に好結果
が得られて製造コストの低減に寄与させることができる
。
この発明において反応溶媒として使用するフェノール系
ノボラック樹脂は、フェノール、クレゾール、キシレノ
ール、レゾルシノール、クロロフェノール、フェニルフ
ェノール、サリゲニン、ビスフェノールＡ１ビスフエノ
ールＡＦ、カテコール、ヒドロキノンなどのフェノール
系化合物とホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒドな
どのアルデヒド類とを酸触媒下で反応させて得られる縮
合物である。
ノボラック樹脂は、フェノール、クレゾール、キシレノ
ール、レゾルシノール、クロロフェノール、フェニルフ
ェノール、サリゲニン、ビスフェノールＡ１ビスフエノ
ールＡＦ、カテコール、ヒドロキノンなどのフェノール
系化合物とホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒドな
どのアルデヒド類とを酸触媒下で反応させて得られる縮
合物である。
このフェノール系ノボラック樹脂としては、数平均分子
量〔ゲルパーミェーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ
法）による〕が通常２００〜５．０００程度で、融点ま
たは軟化点が通常２５〜２００℃の範囲にあるものが使
用される。すなわち、上記樹脂としては常温で液状、半
面形状または固形状のいずれの状態のものであってもよ
い。これらのノボラック樹脂はそれ自体エポキシ樹脂の
硬化剤としての機能を有するものである。
量〔ゲルパーミェーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ
法）による〕が通常２００〜５．０００程度で、融点ま
たは軟化点が通常２５〜２００℃の範囲にあるものが使
用される。すなわち、上記樹脂としては常温で液状、半
面形状または固形状のいずれの状態のものであってもよ
い。これらのノボラック樹脂はそれ自体エポキシ樹脂の
硬化剤としての機能を有するものである。
この発明においては、上記の有機テトラカルボン酸二無
水物またはその誘導体と上記のアミノフェノールとを上
記のフェノール系ノボラック樹脂中で反応させてイミド
系化合物またはアミド酸などのイミド系化合物の前駆体
を合成する。
水物またはその誘導体と上記のアミノフェノールとを上
記のフェノール系ノボラック樹脂中で反応させてイミド
系化合物またはアミド酸などのイミド系化合物の前駆体
を合成する。
ここで、有機テトラカルボン酸二無水物またはその誘導
体とアミノフェノールとの使用割合としては、目的とす
る化合物の種類に応じて適宜設定されるが、通常はモル
比で１；２〜２：１種度となるような割合とするのがよ
い。
体とアミノフェノールとの使用割合としては、目的とす
る化合物の種類に応じて適宜設定されるが、通常はモル
比で１；２〜２：１種度となるような割合とするのがよ
い。
反応温度および反応時間は、目的とする化合物の種類や
使用するフェノール系ノボラック樹脂に応じて設定され
、アミド酸などのイミド系化合物の前駆体を合成する場
合は、通常２５〜１４０℃で１〜２０時間程度、より一
般的には４０〜１３０℃で１〜５時間程度反応させれば
よい、また、イミドなどの完全なイミド系化合物を合成
するには、通常１３０℃を超える温度で１〜２０時間程
度、より一般的には１５０〜２５０℃で１〜５時間程度
反応させればよい。さらに、反応温度および反応時間を
調整することによって、アミド酸などのイミド系化合物
の前駆体を合成したのちにさらに反応を進めて一部イミ
ド化させたり、あるいはイミドなどの完全なイミド系化
合物とすることもできる。
使用するフェノール系ノボラック樹脂に応じて設定され
、アミド酸などのイミド系化合物の前駆体を合成する場
合は、通常２５〜１４０℃で１〜２０時間程度、より一
般的には４０〜１３０℃で１〜５時間程度反応させれば
よい、また、イミドなどの完全なイミド系化合物を合成
するには、通常１３０℃を超える温度で１〜２０時間程
度、より一般的には１５０〜２５０℃で１〜５時間程度
反応させればよい。さらに、反応温度および反応時間を
調整することによって、アミド酸などのイミド系化合物
の前駆体を合成したのちにさらに反応を進めて一部イミ
ド化させたり、あるいはイミドなどの完全なイミド系化
合物とすることもできる。
反応溶媒として使用するフェノール系ノボラック樹脂と
しては、反応温度において溶融状態となるものが選択さ
れ、融点または軟化点が２５〜２００℃にある半固形状
または固形状のフェノール系ノボラック樹脂にあっては
、反応温度をこの融点以上とする場合に用いられる。液
状のものも含めて融点または軟化点が通常８０℃以下の
ものは、一般にイミド系化合物の合成およびその前駆体
の合成における溶媒として用いられるが、融点または軟
化点が通常８０℃を超えるものは一般にイミド系化合物
の合成における溶媒として用いられる。
しては、反応温度において溶融状態となるものが選択さ
れ、融点または軟化点が２５〜２００℃にある半固形状
または固形状のフェノール系ノボラック樹脂にあっては
、反応温度をこの融点以上とする場合に用いられる。液
状のものも含めて融点または軟化点が通常８０℃以下の
ものは、一般にイミド系化合物の合成およびその前駆体
の合成における溶媒として用いられるが、融点または軟
化点が通常８０℃を超えるものは一般にイミド系化合物
の合成における溶媒として用いられる。
このフェノール系ノボラック樹脂の使用量としては、こ
の樹脂１００重量部に対して、上記の有機テトラカルボ
ン酸二無水物またはその誘導体とアミノフェノールとの
合計量が通常１−１，０００重量部程度、好ましくは１
〜４００重量部となるようにするのがよい。
の樹脂１００重量部に対して、上記の有機テトラカルボ
ン酸二無水物またはその誘導体とアミノフェノールとの
合計量が通常１−１，０００重量部程度、好ましくは１
〜４００重量部となるようにするのがよい。
この発明においては、上記の各成分を同時に反応容器に
仕込んだのち、所定の温度および時間で反応させてもよ
いし、フェノール系ノボラック樹脂をまず加熱して溶融
状態にしておき、この樹脂中に有機テトラカルボン酸二
無水物またはその誘導体およびアミノフェノールを同時
に添加したのち、または逐次添加しながら所定の温度お
よび時間で反応させてもよく、上記各成分の添加の順序
はとくに限定されない。
仕込んだのち、所定の温度および時間で反応させてもよ
いし、フェノール系ノボラック樹脂をまず加熱して溶融
状態にしておき、この樹脂中に有機テトラカルボン酸二
無水物またはその誘導体およびアミノフェノールを同時
に添加したのち、または逐次添加しながら所定の温度お
よび時間で反応させてもよく、上記各成分の添加の順序
はとくに限定されない。
また、必要に応じて上記反応の触媒として第三級アミン
を使用してもよい。この第三級アミンの具体例としては
、ピリジン、２−クロロピリジン、２・４・６−コリジ
ン、２・６−ジクロロピリジン、α・β・γ−ピコリン
、４−フェニルプロピルピリジン、２−プロピルピリジ
ン、２・６−ルチジン、２・４−ルチジン、２・５−ル
チジン、３・４−ルチジンなどのピリジン類、トリエチ
ルアミン、トリメチルアミン、Ｎ−Ｎ−ジメチルドデシ
ルアミン、トリエチレンジアミン、トリーｎ−ブチルア
ミンなどの脂肪族第三級アミン類、ｌ−ベンジル−２−
メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−メチルイ
ミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾ
ール、１−シアノエチル−２−エチル−４−メチルイミ
ダゾール、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾ
ールなどの活性水素を有しないイミダゾール類、Ｎ・Ｎ
−ジメチル−ｐ−）ルイジン、Ｎ−Ｎ−ジメチルベンジ
ルアミンなどの芳香族系第三級アミン類、１・８−ジア
ザビシクロ（５・４・０）ウンデセン−７およびその酸
醋体などが挙げられる。
を使用してもよい。この第三級アミンの具体例としては
、ピリジン、２−クロロピリジン、２・４・６−コリジ
ン、２・６−ジクロロピリジン、α・β・γ−ピコリン
、４−フェニルプロピルピリジン、２−プロピルピリジ
ン、２・６−ルチジン、２・４−ルチジン、２・５−ル
チジン、３・４−ルチジンなどのピリジン類、トリエチ
ルアミン、トリメチルアミン、Ｎ−Ｎ−ジメチルドデシ
ルアミン、トリエチレンジアミン、トリーｎ−ブチルア
ミンなどの脂肪族第三級アミン類、ｌ−ベンジル−２−
メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−メチルイ
ミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾ
ール、１−シアノエチル−２−エチル−４−メチルイミ
ダゾール、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾ
ールなどの活性水素を有しないイミダゾール類、Ｎ・Ｎ
−ジメチル−ｐ−）ルイジン、Ｎ−Ｎ−ジメチルベンジ
ルアミンなどの芳香族系第三級アミン類、１・８−ジア
ザビシクロ（５・４・０）ウンデセン−７およびその酸
醋体などが挙げられる。
また、上記の有機テトラカルボン酸二無水物またはその
誘導体中には、有機トリカルボン酸無水物またはその誘
導体や有機ジカルボン酸無水物またはその誘導体が通常
全体の２７３モル％以下の割合で含まれていてもよい。
誘導体中には、有機トリカルボン酸無水物またはその誘
導体や有機ジカルボン酸無水物またはその誘導体が通常
全体の２７３モル％以下の割合で含まれていてもよい。
なお、このような反応においてイミド系化合物を合成す
る場合は、水が副生ずるため、この水を除去しながら反
応を進めるのが好ましい。また、上記反応においては、
一般に、合成されたアミド酸などのイミド系化合物の前
駆体は反応温度で溶融したフェノール系ノボラック樹脂
中に溶解していない力５、イミド系化合物はその種類に
よって反応温度で溶融したフェノール系ノボラック樹脂
中に溶解している場合と溶解せずに分散している場合が
ある。
る場合は、水が副生ずるため、この水を除去しながら反
応を進めるのが好ましい。また、上記反応においては、
一般に、合成されたアミド酸などのイミド系化合物の前
駆体は反応温度で溶融したフェノール系ノボラック樹脂
中に溶解していない力５、イミド系化合物はその種類に
よって反応温度で溶融したフェノール系ノボラック樹脂
中に溶解している場合と溶解せずに分散している場合が
ある。
この発明の方法によると、使用する有機テトラカルボン
酸二無水物またはその誘導体とアミノフェノールとの種
類や使用割合、あるいは反応温度、反応時間などを変え
ることにより、種々のイミド系化合物またはその前駆体
が得られる。
酸二無水物またはその誘導体とアミノフェノールとの種
類や使用割合、あるいは反応温度、反応時間などを変え
ることにより、種々のイミド系化合物またはその前駆体
が得られる。
イミド系化合物としては、つぎの−数式；％式％
で表されるものであって、式中のＯＨ置換基は、０−ｌ
ｍ−またはｐ−位置を示し、Ｒ１は少なくとも２個の炭
素原子を持っ４価の脂肪族残基または４価の芳香族残基
を示し、後者の芳香族残基とはつぎの構造式のいずれか
で表されるものである。
ｍ−またはｐ−位置を示し、Ｒ１は少なくとも２個の炭
素原子を持っ４価の脂肪族残基または４価の芳香族残基
を示し、後者の芳香族残基とはつぎの構造式のいずれか
で表されるものである。
ただし、上記の式中、Ｒ２は一〇−−５−６〜３０の炭
素原子を有する２価の芳香族有機基、Ｒ４は２〜３０個
の炭素原子を有する２価の有機基でたとえば−ＣＨｚ
ＣＨｚ ＣＨ！ ＣＨ（ＯＨ）ＣＨｚ Ｃ
Ｈ２Ｃ（ＣＨ３）Ｚ ＣＨ２−などである。
素原子を有する２価の芳香族有機基、Ｒ４は２〜３０個
の炭素原子を有する２価の有機基でたとえば−ＣＨｚ
ＣＨｚ ＣＨ！ ＣＨ（ＯＨ）ＣＨｚ Ｃ
Ｈ２Ｃ（ＣＨ３）Ｚ ＣＨ２−などである。
この発明の方法により得られる上記のイミド系化合物ま
たはその前駆体は、これら化合物を溶解せずフェノール
系ノボラック樹脂のみを溶解しうるたとえばアセトンな
どの溶媒を用いてフェノール系ノボラック樹脂と分離す
ることも可能であるが、このような分離を行わずフェノ
ール系ノボラック樹脂との混合物のままでエポキシ樹脂
用の配合成分としてより有利に応用することができる。
たはその前駆体は、これら化合物を溶解せずフェノール
系ノボラック樹脂のみを溶解しうるたとえばアセトンな
どの溶媒を用いてフェノール系ノボラック樹脂と分離す
ることも可能であるが、このような分離を行わずフェノ
ール系ノボラック樹脂との混合物のままでエポキシ樹脂
用の配合成分としてより有利に応用することができる。
すなわち、上記の混合物をそのままエポキシ樹脂の硬化
剤兼充填剤として使用することにより、エポキシ樹脂の
耐熱性、機械的特性、電気的特性などを大きく向上させ
ることができるのであり、それ故にエポキシ樹脂組成物
の調製が容易で従来の如き樹脂組成物の調製上の煩雑さ
が回避される。
剤兼充填剤として使用することにより、エポキシ樹脂の
耐熱性、機械的特性、電気的特性などを大きく向上させ
ることができるのであり、それ故にエポキシ樹脂組成物
の調製が容易で従来の如き樹脂組成物の調製上の煩雑さ
が回避される。
このようなエポキシ樹脂組成物は、これにシリカ、炭酸
カルシウム、酸化チタン、金属粉末、タルク、流れ調整
剤、金属酸化物、クレー、石こう、石英粉、カオリン、
マイカ、アルミナ、水和アルミナ、ドロマイト、ジルコ
ン、チタン化合物、モリブデン化合物、アンチモン化合
物などの充填剤、顔料老化防止剤、分散剤などの従来公
知の種々の添加剤を配合して、接着剤、成形品、発泡体
、Ｌｓｉ用の封止用樹脂の用途に、またこの樹脂組成物
にさらに溶媒を加えた樹脂溶液とし、これをガラスクロ
スやカーボン繊維などに含浸させた繊維強化プラスチッ
ク、積層板、プリプレグ品などの繊維強化複合材、プリ
ント基板、多層基板などの用途として幅広く応用するこ
とができる。
カルシウム、酸化チタン、金属粉末、タルク、流れ調整
剤、金属酸化物、クレー、石こう、石英粉、カオリン、
マイカ、アルミナ、水和アルミナ、ドロマイト、ジルコ
ン、チタン化合物、モリブデン化合物、アンチモン化合
物などの充填剤、顔料老化防止剤、分散剤などの従来公
知の種々の添加剤を配合して、接着剤、成形品、発泡体
、Ｌｓｉ用の封止用樹脂の用途に、またこの樹脂組成物
にさらに溶媒を加えた樹脂溶液とし、これをガラスクロ
スやカーボン繊維などに含浸させた繊維強化プラスチッ
ク、積層板、プリプレグ品などの繊維強化複合材、プリ
ント基板、多層基板などの用途として幅広く応用するこ
とができる。
このように、この発明の方法により得られるイミド系化
合物またはその誘導体は、その合成後に反応溶媒である
フェノール系ノボラック樹脂をあえて除去することなく
、エポキシ樹脂中にそのまま配合できるという特徴を有
するが、これ以外の用途として、フェノール系ノボラッ
ク樹脂としての公知の各種用途に対してもイミド系化合
物またはその誘導体を含む混合物の形態でそのまま応用
できることはいうまでもない。
合物またはその誘導体は、その合成後に反応溶媒である
フェノール系ノボラック樹脂をあえて除去することなく
、エポキシ樹脂中にそのまま配合できるという特徴を有
するが、これ以外の用途として、フェノール系ノボラッ
ク樹脂としての公知の各種用途に対してもイミド系化合
物またはその誘導体を含む混合物の形態でそのまま応用
できることはいうまでもない。
また、前述の如き手段にてフェノール系ノボラック樹脂
から分離して使用に供することも可能であって、この場
合その反応物がイミド前駆体あるいはイミドを一部含む
前駆体であるときには、必要に応じてこの反応物を上記
分離後に高温に加熱処理して完全にイミド化したイミド
系化合物としこれを使用に供するようにしてもよい。
から分離して使用に供することも可能であって、この場
合その反応物がイミド前駆体あるいはイミドを一部含む
前駆体であるときには、必要に応じてこの反応物を上記
分離後に高温に加熱処理して完全にイミド化したイミド
系化合物としこれを使用に供するようにしてもよい。
以上のように、この発明においては、イミド系化合物ま
たはその前駆体の製造に際して反応溶媒としてフェノー
ル系ノボラック樹脂を用いているため、エポキシ樹脂へ
の配合時に反応溶媒を除去する煩雑な操作が必要でなく
、またを機テトラカルボン酸二無水物またはその誘導体
と反応させるためのアミン成分としてアミノフェノール
を使用していることから、高濃度中での合成が可能で低
コスト化に寄与させることができる。
たはその前駆体の製造に際して反応溶媒としてフェノー
ル系ノボラック樹脂を用いているため、エポキシ樹脂へ
の配合時に反応溶媒を除去する煩雑な操作が必要でなく
、またを機テトラカルボン酸二無水物またはその誘導体
と反応させるためのアミン成分としてアミノフェノール
を使用していることから、高濃度中での合成が可能で低
コスト化に寄与させることができる。
実施例１
５００ｍｊ２のセパラブルフラスコにフェノールとホル
ムアルデヒドとの縮合物であるフェノールノボラック樹
脂（軟化点７８〜８６℃、ウベローデ粘度計による１
２０ ｃでの粘度１４０ボイズ）２８０ｇを入れ、窒素
ガスを通しながら加熱溶融させて１３０℃まで昇温した
。
ムアルデヒドとの縮合物であるフェノールノボラック樹
脂（軟化点７８〜８６℃、ウベローデ粘度計による１
２０ ｃでの粘度１４０ボイズ）２８０ｇを入れ、窒素
ガスを通しながら加熱溶融させて１３０℃まで昇温した
。
ついで、このフラスコ内を撹拌しながら、ｐ−アミノフ
ェノール６１．１ ｇ （０，５６モル）を加えて完全
に溶解させ、しかるのち、ピロメリット酸二無水物６１
．１ｇ（０゜２８モル）を徐々に添加し、１３０℃で３
０分間撹拌すると、アミド酸の沈殿が生成した。
ェノール６１．１ ｇ （０，５６モル）を加えて完全
に溶解させ、しかるのち、ピロメリット酸二無水物６１
．１ｇ（０゜２８モル）を徐々に添加し、１３０℃で３
０分間撹拌すると、アミド酸の沈殿が生成した。
その後、１９０℃に昇温し、７時間イミド化反応を行っ
た。なお、このイミド化中、系外に水が留出した０反応
後、フェノールノボラック樹脂が溶融状態のうちに平ら
なバットに流し出し、冷却した。得られた反応混合物は
褐色の透明樹脂状であった。
た。なお、このイミド化中、系外に水が留出した０反応
後、フェノールノボラック樹脂が溶融状態のうちに平ら
なバットに流し出し、冷却した。得られた反応混合物は
褐色の透明樹脂状であった。
この混合物にアセトンを加えて、アセトン可溶成分とア
セトン不溶成分とに分別した。このアセトン不溶成分を
８０℃で５時間減圧乾燥して、固体（イミド系化合物）
を得た。この固体の赤外吸収（ＩＲ）スペクトルを測定
したところ、第１図に示すように、１．７２４ ｃｍ−
’および！、 ７８３ ａｍ−’にイミド基の特性吸収
と３．４２０ ｃｍ−’に水酸基の特性吸収とが認めら
れ、その収率は９９．１重量％であった。
セトン不溶成分とに分別した。このアセトン不溶成分を
８０℃で５時間減圧乾燥して、固体（イミド系化合物）
を得た。この固体の赤外吸収（ＩＲ）スペクトルを測定
したところ、第１図に示すように、１．７２４ ｃｍ−
’および！、 ７８３ ａｍ−’にイミド基の特性吸収
と３．４２０ ｃｍ−’に水酸基の特性吸収とが認めら
れ、その収率は９９．１重量％であった。
実施例２〜４
ピロメリット酸二無水物に代え下記の表に示す有機テト
ラカルボン酸二無水物を使用した以外は、実施例１と同
様にして反応を行い、透明樹脂状の３種の反応混合物を
得、各反応混合物から実施例１と同様にしてアセ］・ン
不溶成分を分別し減圧乾燥して、固体（イミド系化合物
）を得た。その収率は下表に併記されるとおりであった
。
ラカルボン酸二無水物を使用した以外は、実施例１と同
様にして反応を行い、透明樹脂状の３種の反応混合物を
得、各反応混合物から実施例１と同様にしてアセ］・ン
不溶成分を分別し減圧乾燥して、固体（イミド系化合物
）を得た。その収率は下表に併記されるとおりであった
。
なお、上表において５−ＢＰＤＡとあるのは３・４・３
′・４′−ビフェニルテ］・ラカルボン酸二無水物を、
ＢＴＤＡとあるのは３・４・３′・４′−ベンゾフェノ
ンテトラカルボン酸二無水物を、ＢＴＣとあるのは１・
２・３・４−ブタンテトラカルボン酸を、それぞれ意味
する。
′・４′−ビフェニルテ］・ラカルボン酸二無水物を、
ＢＴＤＡとあるのは３・４・３′・４′−ベンゾフェノ
ンテトラカルボン酸二無水物を、ＢＴＣとあるのは１・
２・３・４−ブタンテトラカルボン酸を、それぞれ意味
する。
つぎに、上記の実施例２で得た固体につき、そのＩＲス
ペクトルを調べたところ、第２図に示されるとおりであ
った。また、実施例３．４の固体についても同様のＩＲ
スペクトルを測定したところ、実施例２とほとんど変わ
らない特性吸収を示していた。すなわち、実施例２〜４
のいずれの固体の場合も、１，７１０〜１，７２５ｃｎ
−’および１，７６０〜１，７８５ｃｍ−’にイミド基
の特性吸収と３，４００〜３．４５０ ａｌ−’に水酸
基の特性吸収が認められ、アミド基の特性吸収は認めら
れなかった。さらに、これらの各固体につき、’ＨＮＭ
Ｒおよび”ＣＮＭＲを測定した結果、いずれもイミド系
化合物であることが確認された。
ペクトルを調べたところ、第２図に示されるとおりであ
った。また、実施例３．４の固体についても同様のＩＲ
スペクトルを測定したところ、実施例２とほとんど変わ
らない特性吸収を示していた。すなわち、実施例２〜４
のいずれの固体の場合も、１，７１０〜１，７２５ｃｎ
−’および１，７６０〜１，７８５ｃｍ−’にイミド基
の特性吸収と３，４００〜３．４５０ ａｌ−’に水酸
基の特性吸収が認められ、アミド基の特性吸収は認めら
れなかった。さらに、これらの各固体につき、’ＨＮＭ
Ｒおよび”ＣＮＭＲを測定した結果、いずれもイミド系
化合物であることが確認された。
第１図および第２図はそれぞれこの発明の方法により得
られたイミド系化合物の赤外吸収スペクトルを示す特性
図である。 東１図 特許出願人 日東電工株式会社
られたイミド系化合物の赤外吸収スペクトルを示す特性
図である。 東１図 特許出願人 日東電工株式会社
Claims (2)
- （１）有機テトラカルボン酸二無水物またはその誘導体
とアミノフェノールとをフェノール系ノボラック樹脂中
で反応させることを特徴とするイミド系化合物またはそ
の前駆体の製造方法。 - （２）フェノール系ノボラック樹脂が２５〜２００℃の
融点または軟化点を有する常温で半固形状または固形状
であり、有機テトラカルボン酸二無水物またはその誘導
体とアミノフェノールとを上記のフェノール系ノボラッ
ク樹脂の融点以上または軟化点以上の温度で反応させる
請求項（１）に記載のイミド系化合物またはその前駆体
の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP6293489A JPH02242825A (ja) | 1989-03-15 | 1989-03-15 | イミド系化合物またはその前駆体の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP6293489A JPH02242825A (ja) | 1989-03-15 | 1989-03-15 | イミド系化合物またはその前駆体の製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH02242825A true JPH02242825A (ja) | 1990-09-27 |
Family
ID=13214618
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP6293489A Pending JPH02242825A (ja) | 1989-03-15 | 1989-03-15 | イミド系化合物またはその前駆体の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH02242825A (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO1998010009A1 (en) * | 1996-09-05 | 1998-03-12 | Nippon Steel Chemical Co., Ltd. | Process for preparing polyimide-containing polyhydric phenol resin, epoxy resin composition comprising the same, and cured product thereof |
| JP2006083128A (ja) * | 2004-09-17 | 2006-03-30 | Dainippon Ink & Chem Inc | ビスフェノール型イミド化合物およびその製造方法 |
-
1989
- 1989-03-15 JP JP6293489A patent/JPH02242825A/ja active Pending
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO1998010009A1 (en) * | 1996-09-05 | 1998-03-12 | Nippon Steel Chemical Co., Ltd. | Process for preparing polyimide-containing polyhydric phenol resin, epoxy resin composition comprising the same, and cured product thereof |
| JP2006083128A (ja) * | 2004-09-17 | 2006-03-30 | Dainippon Ink & Chem Inc | ビスフェノール型イミド化合物およびその製造方法 |
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