JPS6119633A - イミド系化合物またはその前駆体の合成方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔技術分野〕 この発明はフェノール系ノボラック樹脂を合成時の溶媒
として使用するポリイミドなどのイミド系化合物または
その前駆体の新規な合成方法に関するものである。

〔従来技術〕

従来、一般にポリイミドは有機テトラカルボン酸二無水
物と有機ジアミンとをジメチルスルホキサイド、ジメチ
ルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−
２−ピロリドン、ヘキサメチルホスホロアミドなどの塩
基性極性溶颯あるいはｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール
、フェノール、ｍ−クロルフェノール、ｐ−クロルフェ
ノール、キシレノールなどのフェノール系溶媒の如き有
機極性溶媒中で反応させてポリイミド前駆体を合成し、
さらにこのポリイミド前駆体を加熱して脱水閉環させる
ことによって合成されていた。

この従来のボＩＪ　−（ミドの合成方法においては、使
用される上記の有機極性溶媒が高価であったり、あるい
は安価であっても臭気が強いなどの問題があった。しか
も上記の有機溶媒はポリイミド成形品とする際には完全
に除去される必要があり、これが微量でも残存するとポ
リイミド成形品の特性が大きく損なわれる問題をも有し
ていた。

〔発明の目的および概要］ そこで、この発明者らは安価でか゛つ臭気がなくしかも
これが最終成形品中に残存しても成形品の特性を大きく
低下させるといった問題をきたすことのない溶媒を使用
したポリイミドの合成方法を提供することを目的として
鋭意検討した結果、フェノール系ノボラック樹脂が上記
目的を達成するに好都合な溶媒となりうることを見い出
し、この発明をなすに至った。

すなわち、この発明は、有機テ゛トラカルボン酸二無水
物ないしはその誘導体と有機ジアミンとをフェノール系
ノボラック樹脂中で反応させることを特徴とするイミド
系化合物またはその前駆体の合成方法に係るものである
。

し発明の効果〕 この発明の合成方法によると安価で無臭性のフェノール
系ノボラック樹脂を溶媒として使用するため、低コスト
でしかも良好な作業環境下でポリイミドなどのイミド系
化合物またはその前駆体を合成できる。

また、この合成方法において溶媒として使用するフェノ
ール系ノボラック樹脂は、一般にエポキシ樹脂の硬化剤
や各種の添加剤として用いられ名とともにヘキサメチレ
ンチ、トラミンなどを硬化剤として硬化成形品にもなり
うるものである。

このため、この発明の合成方法により得られたポリイミ
ドなどのイミド系化合物またはその前駆体は、その反応
物中に含まれるフェノール系ノボラック樹脂から分離し
”で各種材料用として用いる場合でもこれに上記樹脂が
多少残存した状態で使用に供したとしても得られる成形
品などの特性が従来のように大きく損なわれるという問
題をきたさないばかりか、フェノール系ノボラック樹脂
との混合物のまま各種の添加剤や硬化剤として、あるい
は成形品として応用できるという利点を有している。こ
れは、従来のポリイミドの合成方法では有機極性溶媒を
除去することが不可欠であったのに対して大きく異なる
すぐれた特徴といえるものである。

また、上記のフェノール系ノボラック樹脂はその融点ま
たは軟化点が通常２５〜１５０°Ｃ程度の範囲にあり常
温で液状、半固形状あるいは固形状のものである。この
発明の合成方法においては上記いずれの状態のフェノー
ル系７ボラツク樹脂を使用してもよく、従来のポリイミ
ドの合成方法で用いられる有機極性溶媒がいずれも常温
で液状であるのとは異なっている。すなわち、この発明
では上記フェノール系ノボラック樹脂として常温で半固
形状あるいは固形状のものを選択使用してこれを加熱溶
融した状態で前記合成反応を行うことができ、かかる合
成手法は従来全く採用されたことのないこの発明に特有
な方法といえるものである。

〔発明の構成〕

この発明の合成方法において使用する有機テトラカルボ
ン酸二無水物は次の一般式で表わされる。

〔ただし、Ｒ１は少なくとも２個の炭素原子を持つ４価
の脂肪族残基あるいは４価の芳香族残基を示し、この芳
香族残基は次の構造式のいずれかで表わされる。

−Ｃ−０−１Ｒ３は６〜３０個の炭素原子を有する２価
の芳香族有機基、Ｒ４は２〜３０個の炭素原子を有する
２価の有機基で例えば−ＣＨ２ＣＨ２−１ＣＨ２ＣＨ（
ＯＨ）ＣＨ２−１ＣＨ２−ｃ（ＣＨＪ２　ＣＨ２？、（
どである）〕 この有機テトラカルボン酸二無水物の具体例としては、
例えば３・３′・４・４′−ブタンテトラカルボン酸二
無水物、シクロ、ペンタンテトラカルボン酸二無水物、
５−（２・５−ジオキソテトラヒドロフリル）−３−メ
チル−３−シクロヘキセン−１・２−ジカルボキシリッ
クアンハイドライド、ビシクロ〔２・２・２〕オクテ、
ンー（７）−２・３・５・６−テトラカルボン酸二無水
物、 ０　　　　　）Ｉ　　　　Ｏ などの脂肪族テトラカルボン酸二無水物、ピロメリット
酸二無水物、３・３・４・４′−ビフェニルテトラカル
ボン酸二無水物、２・３’−３’・４’−ビフェニルテ
トラカルボン酸二無水物、２・３・６・７−ナフタリン
テトラカルボン酸二無水物、１・２・４・５−ナフタリ
ンテトラカルボン酸二無水物、１・２・５・６−ナフタ
リンテトラカルボン酸二無水物、３・３′・４・４′−
ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２・２−ビ
ス［４−（２・３−ジカルボキシフェノキシ）フェニル
］プロパンニ無水物、４・４’−ヒス（２・３−ジカル
ボキシフェノキシ）ジフェニルエーテルニ無水物などの
芳香族テトラカルボン酸二無水物が挙げられ、この発明
の合成方法においてはこれらのうち６１種を単独で用い
てもよいし、あるいは２種以上を混合して用いてもよい
。

また、この発明の合成方法において使用する有機テトラ
カルボン酸二無水物の誘導体としては、上記のテトラカ
ルボン酸二無水物のそれぞれテトラカルボン酸化物、低
級アルキルエステル化物、多価アルコールエステル化物
などがあげられる。

次に、この発明の合成方法において使用する有機ジアミ
ンは次の一般式で表わされる。

Ｈ２Ｎ　−Ｒ５−ＮＨ２ 〔ただし、Ｒ５は少なくとも２個の炭素原子を持っ２価
の脂肪族残基あるいは２価の芳香族残基を示し、この芳
香族残基は例えば次の構造式のいずれかで表わされる。

（ただし、Ｑは１価の脂肪族残基、芳香族残基ま＝Ｃ（
ＣＲ３）２　　である） また、Ｒ３としては次の構造式で表わされるシリコン系
のものでもよい。

（ただし、Ｑは前述のとおり、Ｒ６は２価の脂肪族残基
または芳香族残基、ｍは実数である）」上記の有機ジア
ミンの具体例としては、脂肪族ジアミンとして例えば１
・２−エチレンジアミン、１・６−へキサメチレンジア
ミン、キシリレンジアミン、インホロンジアミン、ｐ−
シクロへキシルジアミン、３・９−ビス（３−アミノプ
ロピノｂ）−２・４・８・１０−テトラオキサスピロ−
〔５・５］−ウンデカンなどがあげられる。

また、芳香族ジアミンとして例えば４・４′−ジアミノ
ジフェニルエーテル、３・３〜ジメチル−４・４′−ジ
アミノジフエニルエーテル、３・３′−ジメトキシ−４
・４−ジアミノジフェニルエーテル、３・３′−ジアミ
ノジフェニルエーテル、３・４′−ジアミノジフェニル
エーテルなどのジフェニルエーテル系シアミン、４・４
′−ジアミノジフェニルチオエーテル、３・３−ジメチ
ル−４・４′−ジアミノジフェモルチオエーテル、３・
３′−ジメトキシ−４・４′−ジアミノシフ’Ｉニルチ
オエーテル、３・３−ジアミノジフェニルチオエーテル
などのジフェニルチオエーテル系。

゛　　ジアミン、４・４−ジアミノベンゾフェノン、３
・３−ジメチル−４・４′−ジアミノベンゾフェノン、
３・３′−ジアミノベンゾフェノンなどのベンゾフェノ
ン系ジアミン、３・３−ジアミノジフェニルメタン、４
・４′−ジアミノジフェニルメタン、３・３−ジメトキ
シ−４・４−ジアミノジフェニルメタン、３・３−ジメ
チル−４・４−ジアミノジフェニルメタンなどのジフェ
ニルメタン系ジアミン、２・２−ビス（４−アミノフェ
ニル）プロパン、２・２−ビス（３−アミノフェニル）
プロパンなどのビスフェニルプロパン系ジアミン、４・
４−ジアミノジフェニルスルホキシド、３・３′−ジア
ミノジフェニルスルホキシドなどのジフェニルスルホキ
シド系ジアミン、４・４−ジアミノジフェニルスルホン
、３・３−ジアミノジフェニルスルホンなどのジフェニ
ルスルホン系ジアミン、ベンチジン、３・３′−ジメチ
ルベンチジン、３・３′−ジメトキシベンチジン、３・
３′−ジアミノビフェニルなどのビフェニル系ジアミン
、２・６−ジアミノピリジン、３・６−ジアミノピリジ
ン、２・５−ジアミノピリジン、３・４−ジアミノピリ
ジンなどのピリジン系ジアミン、ｏ−ｌｍ−またはｐ−
ジアミノベンゼン、３・５−ジアミノ安息香酸など、４
・イージ（ｍ−アミノフェノキシ）ジフェニルスルホン
、４・４′−ジ（ｐ−アミノフェノキシ）ジフェニルス
ルホン、４・４′−ジ（ｍ−アミ／フェノキシ）ジフェ
ニルエーテル、４・４′−ジ（ｐ−アミノフェノキシ）
ジフェニルエーテル、４・４′−ジ（ｍ−アミノフェノ
キシ）ジフェニルプロパン、４・４′−ジ（ｐ−アミノ
フェノキシ）ジフェニルプロパン、４・４′−ジ（ｍ−
アミノフェニルスルホニル）ジフェニルエーテル、４・
４’−シ（ｐ−アミノフェニルスルボニル）ジフェニル
エーテル、４・４’−ジＣｍ−アミノフェニルチオエー
テル）ジフェニルスルフィド、４・４′−ジ（ｐ−アミ
ノフェニルチオエーテル）ジフェ　　　　　　１ニルス
ルフイド、４・４′−ジ（ｍ−アミノフェノキシ）ジフ
ェニルケトン、４・ｄ−ジ（ｐ−アミノフェノキシ）ジ
フェニルケトン、４・４′−ジ（ｍ−アミノフェノキシ
）ジフェニルメタン、４・４′〜ジ（、ｐ−アミノフェ
ノキシ）ジフェニルメタンなどが挙げられる。

また、シリコン系ジアミンとしては、たとえば次式イ〜
トで表わされるものなどを挙げることができる。

Ｈ３ＣＨ３ Ｃ６Ｈ６Ｃ６Ｈ５ Ｈ３ＣＨ３ この発明の合成方法にｉいては上記の有機ジアミンの１
種を単独で用いてもよいし、あるいは２種以上を混合し
て用いてもよい。

この発明の合成方法において使用するフェノール系ノボ
ラック樹脂は、フェノール、クレゾール、キシレノール
、レゾルシノール、クロロフェノール、フェニルフェノ
ール、サリゲニン、ビスフェ／−ルＡ１ビスフェノール
ＡＦ、カテコール、ヒドロキノンなどのフェノール系化
合物とホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒドなどの
アルデヒド類とを酸触媒下で反応させて得”られる縮合
物である。

このフェノール系ノボラック樹脂としては、数平均分子
量〔ゲルパーミェーションクロマトグラフィ−（、Ｃ，
、Ｐ、Ｃ（１）による〕が通常２５０〜５，０００程度
で融点または軟化点が通常２５〜１５０°Ｃの範囲にあ
るものが使用される。すなわち、上記樹脂としては常温
で液状、半固形状あるいは固形状のいずれの状態のもの
でもよい。

この発明の合成方法においては、上記の有機テトラカル
ボン酸二無水物またはその誘導体あるいは両者の混合物
と上記の有機ジアミンとを上記フェノール系ノボラック
樹脂中で反応させてポリイミドなどのイミド系化合物ま
たはポリアミド酸などのイミド系化合物前駆体を合成す
る。

上記の有機テトラカルボン酸二無水物ないしはその誘導
体と有機ジアミンとの使用割合は目的とする化合物の種
類に応じて設定されるが通常はモル比で１：２〜２：１
程度とするのがよい。

上記反応における反応温度および反応時間は目的とする
化合物の種類に応じて設定され、ポリアミド酸などのポ
リイミド系化合物の前駆体を合成する場合は、通常８０
°Ｃ以下で１〜２０時間程度、より一般的には４０〜６
０℃で１〜５時間程度反応させればよく、またポリイミ
ドなどのイミド系化合物を合成するには、通常８０℃を
超える温度で１〜２０時間程度、より一般的には１５０
〜２５０°Ｃで１〜５時間程度反応させればよい。また
、反応温度および反応時間を調整することによって、ポ
リアミド酸などのイミド系化合物前駆体を合成したのち
さらに反応を進めて一部イミド化させたり、あるいはポ
リイミドなどのイミド系化合物とすることもできる。

上記反応において溶媒として使用されるフェノール系ノ
ボラック樹脂としては上記反応温度において溶融状態と
なるものが選択され、融点または軟化点が３５〜１５０
℃にある半固形状または固形状のフェノール系ノボラッ
ク樹脂は、反応温度をこの融点以上とする場合に使用さ
れる。液状のものも含めて融点または軟化点が通常８０
℃以下のフェノール系ノボラック樹脂は、一般にイミド
系化合物の合成およびその前駆体の合成における溶媒と
して使用されるが、融点または軟化点が通常８０℃を超
える場合は一般にイミド系化合物の合成における溶媒と
して使用される。

このフェノール系ノボラ・ンク樹脂の使用量としては、
通常この樹脂１００重量部に対して上記の有機テトラカ
ルボン酸二無水物ないしはその誘導体と有機ジアミンと
の合計量が１′〜２００重量部程度となるようにするの
がよい。

この発明の合成方法においては上記の各成分を同時に反
応容器に仕込んだのち所定の温度および時間で反応させ
てもよいし、あるいはフェノール系ノボラック樹脂をま
ず加熱して溶融状態にしてオキ、この樹脂中に有機テト
ラカｔＬボン酸二無水物ないしはその誘導体および有機
ジアミンを同時に添加したのち、または逐次添加しなが
ら所定の温度および時間で反応させてもよく、上記各成
分の添加の順序はとくに限定されない。

また、この合成方法においては必要に応じて上記反応の
触媒として第三級アミンを使用してもよい。この第三級
アミンの具体例としては、ピリジン、２−クロロピリジ
ン、２・４・６−コリジン、２・６−ジクロロピリジン
、α・β・′ｒ−ピコリン、４−フェニルプロピルピリ
ジン、２−プロピルピリジン、２・６−ルチジン、２・
４−ルチジン、２・５−ルチジン、３・４−ルチジンな
どのピリジン類、トリエチルアミン、トリメチルアミン
、Ｎ−Ｎ−ジメチルドデシルアミン、トリエチレンジア
ミン、トリーｎ−ブチルアミンなどの脂肪族第三級アミ
ン類、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、１−シ
アノエチル−２−メチルイミダゾール、１−シアノエチ
ル−２−フェニルイミダゾール、１−シアノエチル−２
−エチル−４−メチルイミダゾール、１−シアノエチル
−２−ライデシルイミダゾールなどの活性水素を有、し
ないイミダゾール類、Ｎ−Ｎ−ジメチル−ｐ−トルイジ
ン、Ｎ−Ｎ−ジメチルベンジルアミンなどの芳香族系第
三級アミン類、１・８−ジアザビシクロ（５・４・０）
ウンデセン−７およびその酸醋体などが挙げられる。

また、上記の有機テトラカルボン酸二無水物ないしはそ
の誘導体中には有機トリカルボン酸無水物ないしはその
誘導体あるいは有機ジカルボン酸無水物ないしはその誘
導体が通常全体の船モル％以下の割合で含まれていても
よく、上記ジカルボン酸無水物ないしはその誘導体は、
有機テトラカルボン酸二無水物ないしはその誘導体と有
機ジアミンとを１：１のモル比で反応させる場合の反応
停止剤として機能しうる。

なお、上記反応によってイミド系化合物を合成する場合
には水が副生ずるためこの水を除去しながら反応を進め
るのが好ましい。また、上記反応においては一般に、合
成されたポリアミド酸などのイミド系化合物前駆体は反
応温度で溶融したフェノール系ノボラック樹脂中に溶解
しているが、ポリイミドなどのイミド系化合物はその種
類や分子量によって反応温度で溶融したフェノール系ノ
ボラック樹脂中に溶解している場合と溶解せずに分散し
ている場合がある。

この発明の合成方法によ名と、使用する有機テトラカル
ボン酸二無水物ないしはその誘導体と有機ジアミンとの
種類や使用割合、あるいは反応温度、反応時間などを変
えることにより種々のイミド系化合物またはその前駆体
を得ることができる。

例えば有機テトラカルボン酸二無水物と有機ジアミンと
を８０℃を超える温度で１〜２０時間程度反応させる場
合に、上記同成分の使用割合を有機テトラカルボン酸二
無水物１モルに対して有機ジアミンを２モルとすると、
通常法の一般式で表わされるイミド系化合物が得られる
。

（ただし、Ｒ１およびＲ５は前述のとおりである）また
、上記の反応条件で上記同成分の使用割合を有機テトラ
カルボン酸二無水物２モルに対して有機ジアミンを１モ
ルとすると、通常法の一般式で表わされるイミド系化合
物やその酸末端化合物が得られる。

（ただし、ＲＩおよびＲ１は前述のとおりである）また
、上記の反応条件で上記同成分の使用割合を有機テトラ
カルボン酸二無水物１モルに対して有機ジアミンを１モ
ルとすると、通常法の一般式で表わされるポリイミドが
得られる。

（ただし、Ｒ□およびＲ５は前述のとおり、ｎは実数で
ある） また、上記同成分の使用割合を上記以外の割合とした場
合には、その割合に応じたたとえば有機ジアミンを大目
に用いた場合には末端アミ７基を有するまた二無水物を
大目に用いた場合には末端無水物基を有するようなイミ
ド系化合物が得られる。

有機テトラカルボン酸二無水物と有機ジアミンとを１：
１あるいはこれに近いモル比で反応させた場合には、反
応温度や反応時間によって上記のようにポリイミドが得
られたり、あるいはポリイミド前駆体や一部イミド化さ
れたポリイミド前駆体が得られたりするが、これら合成
により得られた化合物は、それがＮ−メチル−２−ピロ
リドンに可溶である場“合にはＮ−メチル−２−ピロリ
ドン中において０．５　ｙ７１００ｍｅの濃度で３０℃
で測定される対数粘度が通常約０，１〜２．０程度であ
り、また上記化合物がポリイミドであってかつＮ−メチ
ル−２−ピロリドンに不溶である場合には、硫酸中にお
いてＯ−５ｙ７１００ｍｅの濃度で３０°Ｃで測定され
る対数粘度が通常０．１〜１．６程度である。

この発明の合成方法により得られたイミド系化合物また
はその前駆体は、これら化合物を溶解せずフェノール系
ノボラック樹脂を溶解しうる例えばアセトンなどの溶媒
を用いてフエ／−ル系ノボラック樹脂と分離できるが、
このような分離を行わずフェノール系ノボラック樹脂と
の混合物のままでも種々の用途に応用しうる。

この応用例としては、例えば上記混合物をエボキシ樹脂
の硬化剤とし工使用するとエポキシ樹脂の耐熱性を向上
させることができるとともに、この混合物中のイミド系
化合物またはその前駆体が高分子量体の場合にはエポキ
シ樹脂を低応力性のものとすることができる。また、上
記混合物はへキサメチレンテトラミンを硬化剤として耐
熱性の良好な成形材料としても使用できる。その他上記
混合物は接着剤、成形品発泡体、ＬＳＩ用の封止用樹脂
、繊維強化プラスチック、積層板、プリプレグ品などの
繊維強化複合材、プリント基板などのエポキシ樹脂およ
びフェノール樹脂などの分野に種々応用することができ
る。

なお、この発明の合成方法により得られた反応物を前述
の如き手段にてフェノール系ノボラック樹脂から分離し
て使用に供する場合に、この反応物がイミド前駆体ある
いはイミドを一部含む前駆体であるときには、必要に応
じてこの反応物を上記分離後に高温に加熱処理して完全
にイミド化したイミド系化合物としこれを使用に供する
ようにしてもよい。

〔実施例〕

以下に、この発明の実施例を記載する。なお、以下にお
いてＮ−メチル−２−ピロリドン（以下、ＮＭＰという
）中での対数粘度とあるのは、ＮＭＰ中において０．５
　ｆｊ／　１００ｍｅの濃度で３０℃で測定した対数粘
度を意味し、また硫酸中での対数粘度とあるのは硫酸中
において０．５９／　１００　ｒｎｅの濃度で３０°Ｃ
で測定した対数粘度を意味する。また、ＩＲスペクトル
（赤外線吸収スペクトル）はＫＢｒ法により測定した。

また以下％とあるは重量％を意味するものとする。

実施例１ ５００ｍｅのセパラブルフラスコにフェノールとホルム
アルデヒドとの縮合物であるフェノールノボラック樹脂
（軟化点７８〜８６℃、ウベローデ粘度計による１５０
℃での粘度１．８〜３．４ボイズ）３００ｙを入れ、′
”窒素ガスを流しながら加熱溶融させて１８０℃まで昇
温した。

次いで、このフラスコ内を撹拌しなから３・３′−ジア
ミノジフェニルスルホン１４．８８４；’（０，０６モ
ル）を加えて完全に溶解させ、しかるのち２・３・３′
・４′−ビフエニルテトラカルボン酸二無水物１７．６
４ｙ（００６モル）を徐々に添加し、その後１８０°Ｃ
で４時間反応させた。なお、上記添加後約２０分経過す
ると系外に水が留出し始めた。

上記反応後、フェノールノボラック樹脂が溶融状態のう
ちに平らなバットに流し出し冷却した。

得られた反応混合物は褐色の透明樹脂状であった。

この反応混合物をＮＭＰに溶解し、これにアセトンを加
えてアセトン可溶分とアセトン不溶分とに分別した。こ
のアセトン不溶分を８０°Ｃで４時間減圧乾燥して粉末
を得た。この粉末のＮＭＰ中での対数粘度は０．３１で
あった。また、この粉末のＩＲスペクトル（第１図）に
は１７８０σ　にイミド基の特性吸収と１６５０ｃｍ　
にＴミド基の特性吸収とが認められ、その収率は９９８
％であった。

つぎに、上記の粉末を２５０℃で４時間熱処理したのち
にその　ＣＮＭＲスペクトルを調べた結果を第３図に示
す。このスペクトルと、第４図に示す従来方法で得られ
たボリイ（ドの　ＣＮＭＲスペクトルとが、はぼ同じで
あることから、上記粉末は上記熱処理によってほぼ完全
にイミド化されたポリイミドからなるものであることが
良く判る。

、なお、上記１３ＣＮＭＲスペクトルは日本電子（＠（
ＪＥＯＬ　　ＬＴＤ）のＦＸ−，６０型ＮＭＲ装置を用
いてＤＭＳＯ（ジメチルスルホキシド）ｄ６を溶媒とし
て測定した。また、上記第４図の従来方法で得られたポ
リイミドとは以下の如くして合成した。

すなわち、３・３−ジアミノジフェニルスルホンと２・
３・３′・４′−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物
との等モルをＮＭＰ中で３０°Ｃ以下で２４０分間反応
させてポリイミド前駆体を合成し、これを水−アセトン
中で再沈させてポリイミド前駆体の粉末を得た。この粉
末を１８０　’Ｃで１時間、次いで２５０°Ｃで４時間
加熱してポリイミドの粉末を得た。このポリイミド前駆
体ＮＭＰに可溶でＮＭＰ中での対数粘度は１．１であっ
た。また、この粉末のＩＲスペクトル（第２図）には１
７８０ｃ１ｎにイミド基の特性吸収が認められた。

実施例２ 反応条件を１３０℃で３時間とした以外は実施例１と同
様にして反応を行い、褐色の透明樹脂状の反応混合物を
得た。この反応混合物を粉末化し、アセトンを加えてア
セトン可溶分とアセトン不溶分とに分別した。このアセ
トン不溶分を８０℃で４時間減圧乾燥して収率６２．３
％の粉末を得た。

この粉末はＮＭＰに可溶であり、ＮＭＰ中での対数粘度
は０．２７であった。また、この粉末のＩＲスペクトル
（第５図）には１７８０ｃｍ　　にイミド基の特性吸収
が認められるとともに１６５０ｃｍ　にアミド基の特性
吸収が認められ、このスペクトルにおけるイミド基とア
ミド基のそれぞれの吸収帯の強度からイミド化率は約７
４％であった。

なお、この粉末の’ＨＮＭＲスペクトル（％Ｓ６図）と
従来方法で得られた一部イミド化されたポリアミド酸の
’ＨＮＭＲスペクトル（第７図）とはほぼ同じであった
。このことからも、上記粉末が一部イミド化されたポリ
アミド酸からなるものであることは明らかである。

上記の’ＨＮＭＲスペクトルは前記同様のＮＭＲ装置に
て測定した。また上記第７図の従来方法に係る一部イミ
ド化されたポリアミド酸とは以下の如（して合成した。

すなわち、針鉾ジアミノジフェニルスルホンと２・３・
３′・４′−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物との
等モルをＮＭＰ中で３０℃以下で２４０分間反応させ、
この反応物を水−アセトン中で再沈させ、このようにし
て得られた粉末を８０℃にて減圧下２４時間加熱乾燥し
て一部イミド化されたポリアミ、ド酸を得た。

実施例３ フェノールノボラック樹脂（実施例１と同じもの）３０
０ｙ、４・４′−ジアミノジフェニルメタン１１．８８
ｙ（０，０６モル）およびピロメリット酸二無水物１３
．０８ｙ（０，０６モル）を使用し実施例１と同様の操
作で反応を行った。ただし反応条件は１８０℃で３時間
とした。この反応により淡黄色の不透明樹脂状の反応混
合物を得た。

この反応混合物を粉末化し、実施例２と同様にしてアセ
トン不溶分を分別し減圧乾燥して粉末を得た。この粉末
はＮＭＰに不溶で硫酸中での対数粘度は０．３７であっ
た。また、この粉末のＩＲスペクトル（第８図）には１
７８０ｃｍ−’にイミド基の特性吸収が認められ、１６
５０ｃｍ　　にはアミド基の特性吸収はほとんど認めら
れなかった。すなわち、この粉末はほぼ完全にイミド化
されたポリイミドからなり、その収率は９９２％であっ
た。

実施例４〜９ フェノールノボラック樹脂（実施例１と同じもの）３０
０ｙと下記の表に示す有機テトラカルボン酸二無水物と
有機ジアミンとをそれぞれ０．０６モル使用して実施例
１と同様にして反応を行った。

ただし反応条件は１８０℃で３時間とした。この反応に
より′実施例４，５，８．９では透明樹脂状の反応混合
物を得、また実施例６，７でば不透明樹脂状の反応混合
物を得た。

上記反応混合物からそれぞれ実施例２と同様にしてアセ
トン不溶分を分別し減圧乾燥して粉末を得た。得られた
粉末がＮＭＰに可溶の場合はＮＭＰ中での対数粘度を測
定し、またこの粉末がＮＭＰに不溶の場合には硫酸中で
対数粘度を測定し、これらの結果を下記の表に示した。

また：上記粉末のＩＲスペクトルを測定したところ、い
ずれの粉末の場合も１７８０ｃＩｎ　にイミド基の特性
吸収が認められ、１６５０−　にはアミド基の特性吸収
は認められなかった。これらにより上記粉末はいずれも
ポリイミドと同定され、その収率は下記の表に示すとお
りであった。

なお、上表においてｃｉ−ＢＰＤＡとあるのは２・３・
３′・４′−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、Ｂ
ＴＤＡとあるのは３・３′・４・４′−ベンゾフェノン
テトラカルボン−二無水物、ＰＭＤＡとあるのはピロメ
リット酸二無水物、ＤＡＭとあるのは４・４′−ジアミ
ノジフェニルメタン、３・３’−ＤＤＳとあるのは３・
３−ジアミノジフェニルスルホン、４・４’−ＢＡＰＰ
とあるのは２・２′−ビス（４−アミンフェノキシフェ
ニル）プロパン、４・４’Ｂ　Ａ　Ｐ　Ｓとあるのは４
・４′−ジ（４−アミノフェノキシ）ジフェニルスルホ
ン、ＤＤＥとあるのは４・４′−ジアミノジフェニルエ
ーテルをそれぞれ意味する。

実施例１０ ５００　ｍｅのセパラブルフラスコにｍ−クレゾールと
フェノールとのモル比で１：１の混合物トホルムアルデ
ヒドとの縮合反応により得られたフェノール系ノボラッ
ク樹脂（軟化点９２〜１０２℃、ウベローデ粘度計によ
る１５０℃での粘度１〜３ポイズ）３００ｙを入れて窒
素ガスを流しながら加熱溶融させて１８０℃まで昇温し
た。

次いで、このフラスコ内を撹拌しながらこれに４・４′
−ジアミノジフェニルメタン８．３２ｙ（０，０４２モ
ル）を加えて完全に溶解させ、しかるのち３・３′・４
・４′−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物１９
．３２ｙ（０，０６モル）を徐々に添加し、その後１８
０°Ｃで４時間反応させた。なお上記添加後２０〜３０
分経過すると系外に水が留出し始めた。

上記反応後、フェノール系ノボラック樹脂が溶融状態の
う、ちに平らなバットに流し出し冷却した。

得ら゛れた反応混合物は褐色の透明樹脂状物であった。

この反応混合物から実施例２と同様にしてアセトン不溶
分を分別し減圧乾燥して収率９７．８％のポリイミド粉
末を得た。この粉末はＮＭＰに不溶であり硫酸中での対
数粘度は０．１２であった。また、上記反応混合物のＩ
Ｒスペクトル（第９図）には１７８０ｃ＋＋＋　　にイ
スド基の特性吸収が認められ、１６５−にアミド基の特
性吸収はほとんど認められなかった。

実施例１１ ４・４′−ジアミノジフェニルメタンの使用量を１１８
８２（００６モル）とし３・３′・４・４′−ベンゾフ
ェノンテトラカルボン酸二無水物の使用量を１３゜５：
ｌ（０，０４２モル）とした以外は実施例１０と同様に
して反応を行い、褐色の透明樹脂状の反応混合物を得た
。

この反応混合物から実施例２と同様にしてアセトン不溶
分を分別し減圧乾燥して収率９８．２％のポリイミド粉
末を得た。この粉末はＮＭＰに不溶であり、硫酸中での
対数粘度は０．０９であった。

この反応混合物のＩＲスペクトル（第１０図）には１７
８０ｃ＋ｎ　　にイくド基の特性吸収が認められ、１６
５０■　にアくド基の特性吸収は認められなかった。

実施例１２ フェノールノボラック樹脂（実施例１と同じもの）３０
０ｙ、２・４−トリレンジアミン７３２ｙ（０，０６モ
ル）および３・３′・４・４′−ベンゾフェノンテトラ
カルボン酸二無水物９．６６ｙ（０，０３モル）を使用
して実施例１と同様にして反応を行った。

反応条件は１８０’Ｃで４時間とした。この反応により
褐色の透明樹脂状の反応混合物を得た。

この反応混合物から実施例２と同様にしてアセトン不溶
分を分別し減圧乾燥して収率９８．６％のイミド粉末を
得た。この粉末はＮＭＰに可溶であり、ＮＭＰ中での対
数粘度は０．０２であった。また、この粉末の重量平均
分子量をＧ、Ｐ、Ｃ法により測定したところ５３０であ
った。また、この粉末のＩＲスペクトル（第１１図）に
は１７８０ｃ＋＋＋　　にイミド基の特性吸収が認めら
れ、１６５０σ　にはアミド基の特性吸収は認められな
かった。

実施例１３ フェノールノボラック樹脂（実施例１と同じもの）３０
０ｙ、キシリレンジアミン４．０８Ｐ（０，０３モル）
および２・３・３′・４′−ビフェニルテトラカルボン
酸二無水物１７．６４ｙ（０，０６モル）を使用して実
施例１と同様にして反応を行った。反応条件は１８０℃
で４時間とした。この反応により淡褐色の透明樹脂状の
反応混合物を得た。

この反応混合物から実施例２と同様にしてアセトン不溶
分を分別し減圧乾燥して収率９７８％のイミド粉末を得
た。この粉末はＮＭＰに可溶であり、ＮＭＰ中での対数
粘度は００８であった。また、この粉末の重量平均分子
量をＧ、Ｐ、Ｃ法により測定したところ７０４であった
。また、この粉末のＩＲスペクトル（第１２図）には１
７８０σにイミド基の特性吸収が認められ、１６５０ｃ
１ｎ　にはアミ゛ド基の特性吸収は認められなかった。

【図面の簡単な説明】

第１図、第５図、第８図、第９図、第１０図、第１Ｌ図
および第１２図はそれぞれこの発明の方法により得られ
たイミド系化合物またはその前駆体の赤外線吸収スペク
トルを示す特性図、第２図は従来方法により得られたポ
リイミドの赤外線吸収スペクトルを示す特性図、第３図
はこの発明の方法により得られたイミド系化合物の１３
ＣＮＭＲスペクトルを示す特性図、第４図は従来方法に
より得られたポリイミドの”’ＣＮ　Ｍ　Ｒスペクトル
を示す特性図、第６図はこの発明の方法により得られた
イミド系化合物の前駆体の’ＨＮＭＲスペクトルを示す
特性図、第７図は従来方法により得られ゛た一部イミド
化されたポリアミド酸の１ＨＮ−ＭＲスペクトルを示す
特性図である。 特許出願人　　日東電気工業株式会社 第１図 第　２図 第３図 クエ４　図 １＆１　　　１６０　　　　％ＯＰＰＭ　１２０　　　
　ｍ第５図 第８図 ４５６図 専　７掻 １２１１１０９　８　７　６　　　、、Ｍ第９９ ＊Ｓｉｏｚ

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）有機テトラカルボン酸二無水物ないしはその誘導
   体と有機ジアミンとをフェノール系ノボラック樹脂中で
   反応させることを特徴とするイミド系化合物またはその
   前駆体の合成方法。
2. （２）フェノール系ノボラック樹脂が３５〜１５０℃の
   融点または軟化点を有する常温で半固形状または固形状
   であり、有機テトラカルボン酸二無水物ないしはその誘
   導体と有機ジアミンとを上記のフェノール系ノボラック
   樹脂の融点以上または軟化点以上の温度で反応させる特
   許請求の範囲第（１）項記載のイミド系化合物またはそ
   の前駆体の合成方法。