JPH0224295B2

JPH0224295B2 -

Info

Publication number: JPH0224295B2
Application number: JP18000281A
Authority: JP
Inventors: Teruhiko Sugimori; Hideaki Habara
Original assignee: Mitsubishi Rayon Co Ltd
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Priority date: 1981-11-10
Filing date: 1981-11-10
Publication date: 1990-05-29
Also published as: JPS5880328A

Description

【発明の詳細な説明】本発明は乳化ラテツクスから直接ペレツト状成
形物を製造する方法に関する。

乳化重合により得られる乳化ラテツクスは粒子
径1μm以下の固体粒子が乳化剤に覆われてミセル
として水に分散し浮遊した状態であり、粒子が小
さすぎるのでそのまま固体粒子を分離し、固形分
を取り出すことはむずかしい。従来は、主に噴霧
乾燥機を使用して粉粒体として直接分離するか、
乳化ラテツクスに塩又は酸を混合して凝析させ昇
温加熱して固化後、脱水乾燥して粉粒体として取
り出すかする方法が用いられている。このように
して得られた粉粒体は、単独で又は種々の重合体
とブレンドして押出機によりペレツト状成形物を
製造し、更に射出成形機やカレンダー等に供せら
れる。

しかしながら、前者の噴霧乾燥機を使用する方
法は多量の水を伴つた乳化ラテツクスをそのまま
乾燥させる為に蒸発させるべき水の量が多く乾燥
エネルギーを多量に必要とする、粒子の大きさや
嵩比重を制御することがむずかしい、装置コスト
が高い等々、粉粒体の形状を商品価値としない場
合には不向きな点が多々ある。後者の凝析し固化
させる方法は酸、塩等の添加剤を必要とする、脱
水乾燥など多様の工程を必要とする、工程中のロ
スが大きい、故障が多い、労力を多く必要とする
等好ましくない点が多々ある。さらに両者の方法
とも、射出成形機やカレンダー等に供給するのに
ペレツト状であることが望ましく、前処理として
粉粒体を押出機でペレツト化する工程を必要とす
る。

これらの欠点を改善するために、重合体ラテ
ツクスに凝固剤を加えてペースト状にし、このペ
ースト状物を固化させる方法、スクリユータイ
プの水乾燥機で機械的に圧搾脱水し、溶融後ベン
ト口より残りの水分を排気し溶融重合体を連続的
に回収する方法、噴霧乾燥の機構を利用し凝固
性雰囲気中に乳化ラテツクスの液滴を分散させて
半凝固させ、さらに凝固液中で固化させその後脱
水乾燥させる方法などが提案されている。

しかしながら、の方法は凝固剤を加えてペー
スト状にする為に高粘性となり、その取り扱いに
スクリユー、混練機などの機器を必要とし省エネ
ルギーの観点からも改善の余地がある。の方法
は脱水、可塑化、乾燥を連続的に行う点で優れて
いるが三個の機能を同時に行うため運転が安定せ
ず生産性が上りにくく、すべてスクリユーによる
為に機器として大きく制御もむずかしい欠点があ
る。の方法は噴霧乾燥の機構と同じである故に
球型の粉粒体を得やすいが粒子の大きさや嵩比重
の大きさに限度があり、気相を利用しての凝固故
に装置が大きくなり、脱水、乾燥、押出機等多く
の工程を必要とし労力も多くなるなどの欠点を有
している。

本発明は、これらの欠点を解決し乳化ラテツク
スより直接ペレツト状物を脱水機、乾燥機、押出
機などを使用せず、製造する方法を見い出すこと
を目的としたものであり、乳化ラテツクスをレイ
ノルズ数（Re）が200以下、好ましくは100以下
の条件でＬ／Ｄ≧20（Ｌ＝細管の長さ、Ｄ＝細管
の相当直径）を満す細管より、凝固液中にストラ
ンド状に吐出させ、固化後切断してペレツト状物
を得ることを特徴とするペレツト状成形物の製造
法である。

本発明において、先ず乳化ラテツクスを細管中
より凝固液に静かに吐出することにより乳化ラテ
ツクスのストランド状物を得る。このストランド
状物は使用する細管内のレイノルズ数を200以下
とし、細管長さ（Ｌ）／相当直径（Ｄ）≧20とすること
により再現よく得られる。レイノルズ数が200を越えるかま
たはＬ／Ｄ＜20の場合には乳化ラテツクスは凝固
液中に一部噴出しストランド状物を得ることがで
きない。得られたストランド状物はそのまま切断
してペレツト状成形物としてもよいし、必要に応
じ更に温度を上げたり、凝固条件を強化したりし
てストランドを固化させ、さらには一部溶融状態
として切断してペレツト状成形物とすることがで
きる。

第１図はペレツト状成形物を製造する為の工程
の例を示すものであり、図中１は乳化ラテツクス
の供給管、２は乳化ラテツクスをストランド状に
吐出させる吐出用細管、３は凝析した乳化ラテツ
クスのストランド状物、４は凝析槽、５はストラ
ンドのガイド、６は凝析したストランドをさらに
固化させる為の固化槽、７は固化したストランド
をさらに加熱して一部溶融状態とする加熱機、８
はストランド状物を切断しペレツト状にするスト
ランドカツターである。２の吐出用細管は細管の
長さと内径に、Ｌ／Ｄ≧20（Re≦200、好ましく
はRe≦100）の関係を満足させる必要があり、さ
らに凝析槽での凝析速度との関連で細管の長さを
制御する必要がある。固化槽、加熱機の条件は、
求めるペレツトとしての硬さ、形状により制御さ
れ、また加熱方法は蒸気による直接加熱や伝熱加
熱、輻射加熱、赤外線加熱など一般に使用される
方法が用いられる。なお、乳化ラテツクスの特性
から洗浄や中和が必要な場合には洗浄工程や中和
工程を加えることも可能である。

第２図は吐出用細管の例である。

本発明に使用する乳化ラテツクスは、乳化重合
で得られる回収しうる高分子ラテツクスのほとん
ど全てに適用可能である。特に効果を発揮する乳
化ラテツクスとしては、エチレン性単量体の乳化
重合によつて得られたラテツクス、ゴム状重合体
ラテツクス、ゴム状重合体にエチレン性単量体を
グラフト重合させたラテツクスおよびこれらの混
合体などがあげられる。

エチレン性単量体としては、スチレン、α−メ
チルスチレン、ｏ−エチルスチレン、ｏ−クロル
スチレン、ｐ−クロルスチレン、ジビニルベンゼ
ンなどのスチレン系単量体、アクリロニトリル、
シアン化ビニリデンなどのアクリロニトリル系単
量体、アクリル酸やアクリル酸メチル、アクリル
酸エチルなどのアクリル酸エステル、メタクリル
酸やメタクリル酸メチル、メタクリル酸エチルな
どのメタクリル酸エステル、酢酸ビニルなどのビ
ニルエステル、塩化ビニリデンなどのビニリデ
ン、塩化ビニルなどのハロゲン化ビニルなどや他
にビニルケトン、アクリル酸アミド、無水マレイ
ン酸などが挙げられ、これらの単量体は単独で、
または混合して使用される。

ゴム状重合体としては、天然ゴム、ブタジエン
ゴム、スチレン−ブタジエン共重合体、アクリロ
ニトリル−ブタジエン共重合体、イソプレンゴ
ム、クロロプレンゴム、アクリルゴム、エチレン
−酢酸ビニル共重合体などの天然または合成ゴム
状重合体があげられる。

乳化ラテツクスに予め分剤散、滑剤、増粘剤、
界面活性剤、可塑剤、酸化防止剤、着色剤、発泡
剤などの公知の添加物を添加することもできる。
分散剤としては乳化重合や懸濁重合の安定剤とし
て通常使用される無機系分散剤や有機系分散剤が
使用可能である。無機系分散剤としては炭酸マグ
ネシウム、第三リン酸カルシウムなどが、また有
機系分散剤のうち、天然及び合成高分子分散剤と
してはデンプン、ゼラチン、アクリルアミド、部
分ケン化ポリビニルアルコール、部分ケン化ポリ
メタクリル酸メチル、ポリアクリル酸及びその
塩、セルロース、メチルセルロース、ポリアルキ
レンオキシド、ポリビニルピロリドン、ポリビニ
ルイミダゾール、スルホン化ポリスチレンなどが
挙げられ、また低分子分散剤としては、例えばア
ルキルベンゼンスルフオン酸塩、脂肪酸塩などの
通常の乳化剤も使用可能である。

また増粘剤として水アメ、カルボキシメチルセ
ルロース、パラフイン等を添加することによりス
トランドの状態を制御することも可能である。

本発明に用いられる乳化ラテツクスの凝固剤と
しては、通常使用される酸または水溶性無機塩等
が使用される。酸としては硫酸、塩酸等の鉱酸、
酢酸等の解離定数10^-6mol／以上の有機酸（安
息香酸、サルチル酸、ギ酸、酒石酸を含む）、塩
としては硫酸マグネシウム、硫酸ナトリウム等の
硫酸塩や塩化物、酢酸塩を含み、これらの混合物
も使用可能である。

細管より吐出される凝析槽の凝固剤濃度は、通
常の凝固処法により使用されている濃度範囲でよ
いが、凝固剤濃度が過少であればストランド状物
が出来にくく、過多であると洗浄がむずかしく製
品性能を低下させるので凝固剤濃度を最も適当な
条件に制御すべきである。例えば固形分30〜50重
量％の、ポリブタジエンにスチレンとアクリロニ
トリルをグラフト共重合させた乳化ラテツクスを
硫酸で凝固させる場合には0.01〜５重量％、好ま
しくは0.1〜3.0重量％水溶液を、また凝固剤が硫
酸マグネシウムであれば0.1〜10重量％、好まし
くは１〜５重量％の水溶液を凝固剤として用いる
べきである。固形分30〜50重量％の、ポリブタジ
エンにスチレンとメチルメタクリレートをグラフ
ト共重合させた乳化ラテツクスを硫酸で凝固させ
る場合に0.005〜２重量％、好ましくは0.01〜0.5
重量％水溶液を、また凝固剤が硫酸マグネシウム
であれば0.01〜５重量％、好ましくは0.1〜0.5重
量％の水溶液を凝固剤として使用すべきである。

凝析槽の温度は凝固可能な温度範囲であればよ
いが、一般には10〜80℃で凝固させ、その後30〜
98℃に予備固化を、さらに樹脂の熱変形温度より
５〜20℃高い温度範囲で固化をさせる通常の方法
が用いられ、必要とあれば更に加熱することがで
きる。

下記実施例中、％は重量％である。

実施例１ポリブタジエン45％にスチレン39.1％とアクリ
ロニトリル15.9％をグラフト共重合させて得られ
た乳化ラテツクス（固形分45％、粘度0.1ポイズ、
密度1g／cm³）を内径１mm、長さ190mmの細管より
線速度25cm／secで25℃の１％硫酸水溶液中に吐
出させた。この時の細管内のレイノルズ数は25で
あり、Ｌ／Ｄ＞20の関係を充分に満足している。
このように吐出させた乳化ラテツクスのストラン
ド状物を90℃まで昇温した熱水中で固化させ、更
に５Kg／cm²の蒸気を使用して過熱蒸気乾燥を行
い、カツターで切断してペレツト状物を得た。

実施例２ポリブタジエン45％にスチレン39.1％とアクリ
ロニトリル15.9％をグラフト共重合させて得られ
た乳化ラテツクス（固形分45％、粘度0.1ポイズ、
密度1g／cm³）を内径0.8mm、長さ100mmの細管よ
り、線速度100cm／secで25℃の１％硫酸水溶液中
に吐出させた。この時の細管内のレイノルズ数は
80であり、Ｌ／Ｄ＞20の関係を満足していた。こ
のようにして得られたストランド状物を90℃に加
熱して固化後切断してペレツト状物を得た。

参考例１ポリブタジエン45％にスチレン39.1％とアクリ
ロニトリル15.9％をグラフト共重合して得られた
乳化ラテツクス（固形分45％、粘度0.1ポイズ、
密度1g／cm³）を内径１mm、長さ15mmの細管より
線速度180cm／secで25℃の１％硫酸水溶液中に吐
出させたが、硫酸水溶液中でのラテツクスの拡散
が大きくストランド状物は得られなかつた。この
時の細管内のレイノルズ数は180で、細管長さ／
細管径＝15であり、本発明の条件は満たされてい
なかつた。

実施例３スチレンとブタジエンの共重合体にスチレンと
メチルメタクリレートをグラフト共重合させブタ
ジエン成分50％、スチレン成分20％、メチルメタ
クリレート成分30％よりなる乳化ラテツクス（固
形分45％、粘度0.1ポイズ、密度1g／cm³）を内径
0.8mm、長さ120mmの細管を使用して0.3％の硫酸
水溶液中に線速度35cm／secで吐出させ、ストラ
ンド状に凝析させた。この時の細管内のレイノル
ズ数は24でＬ／Ｄ＝150であり、充分に本発明の
条件を満足している。このようにして得られたス
トランド状物を80℃の熱水中で加熱固化させ、さ
らに赤外線ヒーターにより加熱半溶融状態にし、
冷却後切断機によりペレツト状物を得た。得られ
たペレツト状物は直径約１mm、長さ５mmの円筒状
物であり、射出成形機でのペレツトとしての供給
状態は極めて良好であつた。

実施例４スチレンとブタジエンの共重合体にスチレンと
メチルメタクリレートをグラフト共重合させブタ
ジエン成分50％、スチレン成分20％、メチルメタ
クリレート成分30％よりなる乳化ラテツクス（固
形分45％、粘度0.1ポイズ、密度1g／cm³）を内径
１mm、長さ200mmの細管を使用して、0.3％の硫酸
水溶液中に線速度180cm／secで吐出させた。この
時の細管内のレイノルズ数は180であり、Ｌ／Ｄ
＞20の関係を満足していたが若干の微粉を生じ
た。得られたストランド状物を80℃の温水中で固
化し切断してペレツト状物を得た。

参考例２スチレンとブタジエンの共重合体にスチレンと
メチルメタクリレートをグラフト共重合させブタ
ジエン成分50％、スチレン成分20％、メチルメタ
クリレート成分30％よりなる乳化ラテツクス（固
形分45％、粘度0.1ポイズ、密度1g／cm³）を内径
１mm、長さ60mmの細管を使用して、0.3％の硫酸
水溶液中に線速度250cm／secで吐出させてみた
が、硫酸水溶液中でのラテツクスの拡散が大きく
ストランドは得られなかつた。この時の細管内の
レイノルズ数は250であり、本発明の条件は満た
されていなかつた。

実施例５乳化重合により得られた塩化ビニルの乳化ラテ
ツクス（固形分35％、粘度0.2ポイズ、密度1g／
cm³、平均粒子径0.1μm）を内径１mm、長さ200mm
の細管より線速度20cm／secで30℃の１％硫酸水
溶液中に吐出させストランド状物を得た。このス
トランド状物を90℃の温水中で加熱固化し、さら
に５Kg／cm²の水蒸気により蒸気乾燥を行い切断機
で切断してペレツト状物を得た。得られたペレツ
ト状物は直径約１mm、長さ５mmの円筒状であつ
た。細管内の流れはレイノルズ数が20であり、
Ｌ／Ｄは20より充分に大きく本発明の条件を満足
している。

実施例６固形分50％、平均粒子径0.1μmのポリブタジエ
ンの乳化ラテツクス（粘度0.1ポイズ、密度1g／
cm³）を内径1.2mm、長さ200mmの細管より線速度30
cm／secで70℃の10％硫酸水溶液中に吐出させス
トランド状物を得た。この時の細管内の流れのレ
イノルズ数は36であり、Ｌ／Ｄは20より充分大き
く本発明の条件を満している。このようにして得
られたストランド状物を温水中で70℃に加熱し、
さらに80℃の蒸気乾燥機で固化乾燥し、切断機で
切断してペレツト状物を得た。

【図面の簡単な説明】

第１図は乳化ラテツクスから直接ペレツト状成
形物を製造する工程図であり、第２図は吐出用細
管である。１…乳化ラテツクス供給管、２…吐出用細管、
３…ストランド状物、４…凝析槽、５…ガイド、
６…固化槽、７…加熱機、８…ストランドカツタ
ー。

Claims

【特許請求の範囲】１乳化ラテツクスをレイノルズ数（Re）が200
以下の条件でＬ／Ｄ≧20（Ｌ＝細管の長さ、Ｄ＝
細管の相当直径）を満たす細管より凝固液中にス
トランド状に吐出させ、得られたストランド状物
を必要に応じ加熱せしめたのち、切断してペレツ
ト状物を得ることを特徴とするペレツト状成形物
の製造法。２ストランド状物を30〜98℃で加熱固化せしめ
ることを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の
ペレツト状成形物の製造法。３ストランド状物を30〜98℃で加熱固化し、更
に該ストランド状物を構成する樹脂の融点以下且
つ熱変形温度以上の温度で加熱処理することを特
徴とする特許請求の範囲第１項記載のペレツト状
成形物の製造法。