JPH0457374B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 「産業上の利用分野」 本発明は水性コロイド粒子を凝集反応、凝固反
応を利用して規則性のある配列充填体の粒子をつ
くり水性粒子コロイドから分離したのち、内部が
密充填されたコロイド粒子の集合体を製造する方
法に関する。

ここでいう水性粒子コロイドとは水相を分散媒
とし、分散相が10〜3000Åの固形もしくはゲルと
して扱える粒子のもので、分散相が水相中に電荷
を帯びて分散浮遊している液であり、凝固剤を加
えることにより、凝集・凝固せしめることのでき
る液をいう。当然、乳化重合等で得られる高分子
ラテツクスも含む。

「従来技術と問題点」 従来、天然、人工を問わず水性粒子コロイドか
らコロイド粒子を回収する方法として、そのコロ
イド粒子が極めて微小体であることから、それら
粒子の集合体を形成させて後、精製、乾燥のプロ
セスを採用するのが普通である。この種の技術は
高分子ラテツクスに限るものではないが、軟化温
度が低いことにより本技術の適用が難しい水性コ
ロイドの代表とも言える高分子（合成樹脂）ラテ
ツクスについて説明する。

高分子ラテツクスからその分散相である樹脂状
重合体を回収する場合、一般にはラテツクス中に
無機塩類、酸類等の凝固剤水溶液を投入し、又は
逆に凝固剤水溶液中にラテツクスを投入し、液相
中で凝固させ熱処理等の操作によりスラリー状に
した後、脱水乾燥を経て粉粒体状で得ている。し
かしこの方法の場合には、パウダーの形状は不定
形となり、粉粒径は調整が難しく、粒径分布は広
くなり、相当量の微粉末が含まれる。その結果、
飛散に基づく損失、微粉末の目詰りによる工程上
のトラブルの頻発、粉塵発生による作業環境の悪
化、粉塵による爆発の危険性増大等好ましからざ
る結果を生じていた。又、パウダー嵩比重を大き
くすることが困難なため、輸送費、倉庫保管料等
が増大し、更に又脱水性、乾燥性、流動性、耐ブ
ロツキング性等が悪いため、高価な脱水・乾燥設
備を必要としていた。

これらの問題を改良する目的で合成樹脂製造分
野では極めて熱心な努力が払われており、例えば
高分子ラテツクスを凝固性雰囲気中へ噴霧して球
状凝固粒子として回収する方法や、水相に分散し
た有機溶剤滴中へ凝固体を吸収させ、溶剤の除去
と凝固体の固化をすることで球状凝固粒子を回収
する方法等が提案されている。このような各種回
収法の開発の背景には、高分子そのものの物性値
よりも粉粒体の分布や大きさ、充填率などの特性
の良し悪しが製品の価値を左右する度合が増して
いる時代の潮流がある。

前者の方法に於いては500μｍ以上の大粒子製
造や80℃以上の軟化温度を有する高耐熱性高分子
の製造には工業的利用が難しいこと、粒子内部を
密充填することが難しいという難点があるし、ま
た後者の方法では、溶剤の除去、夾雑物の除去、
粒子内部の密充填の困難さに加え、高分子の種類
によつては該方法を利用できる有機溶媒がないな
ど、コスト面、品質面、適用範囲、粒子特性等々
の問題が提起されている。

一方、ラテツクスを直接乾燥して固体を得る方
法としてスプレー乾燥や真空造粒乾燥があり、数
多くの装置上の工夫が為されている。しかし作
ら、これらの方法ではラテツクス中に夾雑してい
る成分の除去が困難であること、大きい粒子を作
成する際は設備が大型変化するのに加え、低濃度
のラテツクスでは大量の熱エネルギーが要ること
から処理費が崇むなど、品質面、コスト面での制
約が大きい。又、従来の方法に於ける共通の問題
として、夾雑物の除去が極めて困難であることか
ら乳化重合体の品質問題が依然未解決のままの状
態にある。

「問題点を解決するための手段」 本発明は上記欠点を一挙に解決することを目的
として開発された方法である。

即ち、本発明は (A) 凝固剤を加えることにより凝固反応を起こす
水性粒子コロイド中に、コロイド粒子の融着合
一する温度（軟化温度）より低い温度で凝固剤
を加え、該凝固剤が該コロイド中に溶解拡散す
る前に凝固剤のユニツトをコロイド分散液中に
点在させ、 (B) 点在した凝固剤ユニツトを中心としてその外
表面でコロイド粒子を凝固させて内部から外部
へ積層させることにより凝固粒子を成長させた
任意の大きさの球状粒子となし、 (C) 該凝固粒子を該水性粒子コロイドより分離し
て凝固粒子を得、 (D) コロイド粒子の軟化温度より低い温度に該凝
固粒子の温度を保つた状態で乾燥もしくは水相
で加熱することにより凝固粒子を構成するコロ
イド粒子が最密充填した凝固粒子を得、 (E) 該凝固粒子をさらにコロイド粒子の軟化温度
以上で加熱溶融し、粒子内部に空隙のない、緻
密かつ均質に充密した内部構造をもつ高密度の
コロイド粒子の集合体を粒子で取得する方法を
内容とするものである。

本発明は凝固剤の添加により凝固反応を起こ
し、コロイド粒子が固体の凝固体として回収し得
る全ての水性粒子コロイドに適用できる。

ここで、固体とは固体として挙動する物、取り
扱うことのできる物の意味であり、弾性体である
ゴム状物質や高粘土のゲル状可塑物質も当然適用
範囲に含まれる。常温で流動性を示す凝固体であ
つても冷却によつて固体となるものは冷却下で操
作することで適用できる。水性粒子コロイドの一
例として高分子ラテツクスを取り上げ本発明を説
明する。

本発明はラテツクス中に凝固剤を加あ、凝固剤
の該ラテツクス中への拡散を押さえて該ラテツク
ス中へ分散させて点在した凝固剤ユニツトをつく
り、しかる後該点在する凝固剤ユニツトの外表面
でラテツクス粒子を凝固、積層させることによ
り、凝固剤ユニツトを中心として凝固粒子を内部
より外部へ成長せしめた後、凝固粒子として該ラ
テツクスより分離し、乾燥の後もしくは乾燥せず
に軟化温度以上の高温で焼結することにより粒子
を製造する方法である。このようにして得られる
凝固粒子は、ラテツクスを構成する基本粒子が結
晶格子状に規則的に配列した球状粒子となる。

本発明に用いられる凝固剤としては、ラテツク
スを凝固しうる物質、もしくは予めラテツクスに
混入した物質と新たに加えられる物質とが反応等
により凝固機能を有する物質を作り出すものとが
ある。

凝固しうる物質は気体状、液体状、固体状のい
ずれであつても良い。また予めラテツクスと凝固
剤を撹拌混合して得られる凝固スラリーを凝固剤
として用いても良い。

またその反応として上記凝固剤を用いて予め凝
固したスラリーを同種又は異種のラテツクスの凝
固剤として用い、カプセル状の複合体を作ること
もできる。また、予め準備した粉粒体に上記凝固
剤を含浸又は混合し凝固剤としてラテツクスに加
え、カプセル状の複合体を作ることもできる（こ
の方法は予め凝固種を作つておくことと同じ）。

液体もしくは固体の状態で用いられる凝固剤は
例えば、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化リ
チウム、臭化ナトリウム、臭化カリウム、臭化リ
チウム、沃化カリウム、硫酸カリウム、硫酸アン
モニウム、硫酸ナトリウム、塩化アンモニウム、
硝酸ナトリウム、硝酸カリウム、塩化カルシウ
ム、硫酸第１鉄、硫酸マグネシウム、硫酸亜鉛、
硫酸銅、塩化バリウム、塩化第１鉄、塩化マグネ
シウム、塩化第２鉄、硫酸第２鉄、硫酸アルミニ
ウム、カリウムミヨウバン、鉄ミヨウバン等の無
機塩類、塩酸、硫酸、燐酸、硝酸等の無機酸類、
苛性ソーダ、苛性カリ、水酸化カルシウム、水酸
化マグネシウム等の無機アルカリ類、酢酸、蟻酸
等の有機酸類、酢酸ナトリウム、酢酸カルシウ
ム、蟻酸ナトリウム、蟻酸カルシウム等の有機酸
の塩類であつて、単独又は混合物の固体、液体、
水溶液もしくは水溶性有機溶媒の溶液がある。固
体を難溶性且つ水溶性の有機溶媒中に分散させて
スラリー状で加えても良い。

本発明の対象となり得るラテツクスは固体状で
回収しうる粒子から成るものであればなんでも良
く、例として高分子ラテツクスについて言えば、
例えば次の様なものであり、実質状乳化重合又は
懸濁重合で得られた樹脂状で回収し得るほとんど
全ての高分子ラテツクスを対象とし得る。

次のモノマー郡から選ばれた１種又は２種以上
のモノマーを主とする単量体組成物を重合又は共
重合又はグラフト重合させた重合体ラテツクスの
単独又は混合ラテツクスが対象となり得る。但
し、重合し得ないものを除くのは当然である。ス
チレン、モノクロロスチレン、ジクロロスチレ
ン、α−メチルスチレン等のビニル芳香族；アク
リロニトリル、メタクリロニトリル等のビニルシ
アン化物；メチルアクリレート、エチルアクリレ
ート、ブチルアクリレート等のアクリルエステ
ル；メチルメタクリレート、エチルメタクリレー
ト、ブチルメタクリレート等のメタクリルエステ
ル；塩化ビニル、臭化ビニル、弗化ビニル等のハ
ロゲン化ビニル；塩化ビニリデン、臭化ビニリデ
ン等のハロゲン化ビニリデン；アクリル酸、メタ
クリル酸、イタコン酸、マレイン酸、酢酸ビニ
ル、エチレン、プロピレン、ブチレン、ブタジエ
ン、イソプレン、クロロプレン；アリルメタクリ
レート、ジアリルフタレート、トリアリルシアヌ
レート、モノエチレングリコールジメタクリレー
ト、テトラエチレングリコールジメタクリレー
ト、ジビニルベンゼン、グリシジルメタクリレー
ト等の架橋モノマー。

更に、本発明に於いて以下に示す高分子ラテツ
クスは特に好適に使用され得る。

(1) アクリロニトリルモノマー20〜80部と、塩化
ビニル、塩化ビニリデン、臭化ビニル、臭化ビ
ニリデンの１種又は２種以上の混合物20〜80部
と易染性モノマー０〜10部のから成る単量体を
重合して得られる高分子ラテツクス。

(2) スチレン０〜5wt％（重量％、以下他種％と
記さない限り％はwt％とする）、ブタジエン50
〜100％より成るブタジエン系重合体ラテツク
ス。

(2′) (2)のブタジエン系重合体ラテツクス20〜80
部の存在下にアクリルエステル０〜50％、メタ
クリルエステル０〜10％、ビニル芳香族０〜90
％、ビニルシアン化物０〜90％及びの共重合可
能な単量体０〜20％よりなる単量体20〜80部を
重合して得られる高分子ラテツクス。

(3) スチレン０〜50％、ブタジエン50〜100％、
アクリルエステル０〜30％より成るゴム状重合
体ラテツクス０〜20部の存在化に、メタクリレ
ート０〜100％、メチルメタクリレートを除く
他のメタクリルエステル又はアクリルエステル
０〜60％、ビニル芳香族０〜90％、ビニルシア
ン化物０〜90％より成る単量体80〜100部を重
合して得られる高分子ラテツクス。

(4) スチレン０〜50％、ブタジエン50〜100％よ
り成るブタジエン系重合体10〜90部の存在下
に、ビニル芳香族、メタクリルエステル、アク
リルエステル、ビニルシアン化物の中から選ば
れた１種又は２種以上の単量体を10〜90部重合
させたグラフト共重合体(A)０〜50部と、α−メ
チルスチレン０〜70モル％を含み、ビニル芳香
族、メタクリルエステル、アクリルエステル、
アクリル酸、ビニルシアン化物の中から選ばれ
た１種又は２種以上の単量体を30〜100モル％
含む単量体を重合させた重合物(B)50〜100部と
の混合ラテツクス。

(5) アクリルエステル40〜100％と、ビニル芳香
族、ビニルシアン化物、塩化ビニル、塩化ビニ
リデン、酢酸ビニル、又は共役ジオレフインの
中から選ばれた１種又は２種以上の単量体を０
〜60％と、架橋剤０〜10％とを重合して得られ
るゴム重合体５〜85部の存在下に、メタクリル
エステル、ビニルシアン化物、アクリルエステ
ル、ビニル芳香族及びこれらと共重合可能な単
量体より選ばれた単量体の１種又は２種以上を
15〜95部重合して得られる高分子ラテツクス。

(6) 塩化ビニリデン40〜100部と、ビニル芳香族、
ビニルシアン化物、アクリルエステル、メタク
リルエステル、アクリル酸、メタクリル酸、イ
タコン酸、マレイン酸、架橋モノマーの中から
選ばれる１種又は２種以上の単量体０〜60部を
重合して得られる高分子ラテツクス。

(7) 塩化ビニル40〜100部、ビニルシアン化物０
〜20部と、塩化ビニリデン、臭化ビニル、臭化
ビニリデン、アクリルエステル、メタクリルエ
ステル、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン
酸、マレイン酸、架橋モノマーの中から選ばれ
る１種又は２種以上の単量体の０〜60部を重合
して得られる高分子ラテツクス。

本発明は、先づ第一段階として凝固剤をラテツ
クス中に溶解させずに点在させる凝固剤ユニツト
をつくる。前述の如く凝固反応速度は一般に極め
て速いので、凝固剤がユニツトとしてラテツクス
中に分散点在する過程で凝固反応が併行して起こ
り、凝固剤の外周で凝固物が生成し、その表面を
覆つたり、又、凝固反応が一部進行した凝固粒子
が分割され、ラテツクス中に分散点在されて凝固
ユニツトとなることもある。従つて凝固剤ユニツ
トは凝固剤が液体や気体の場合であつても、点在
する凝固種は実際的には中心部に凝固剤を有し、
周辺に凝固体を有する固体粒子であると考えて良
い。

次ぎに第二段階として、この凝固剤ユニツトを
中心として、その外周部でラテツクス粒子が凝固
し積層し、外表面を更新しつつ凝固粒子は成長す
る。凝固剤ユニツトの外表面における凝固濃度が
十分高い間は、凝固剤ユニツトに衝突してくるラ
テツクス粒子のことごとくは凝固するが、凝固粒
子が成長するにつれて外表面の凝固剤濃度は低下
し、衝突するラテツクス粒子の一部しか凝固でき
なくなる。その凝固できる量は凝固粒子内部の凝
固剤が、凝固し積層したラテツクス粒子層を通し
て表面に供給される凝固剤の移動量によつて決ま
る。凝固剤の内部から表面への移動は拡散移動と
考えられるので、凝固粒子内部の凝固剤濃度の低
下につれて少なくなる。このように凝固粒子の成
長速度、つまり凝固速度は時間と共に遅くなる。

本発明を実施する際のポイントは第１段階にあ
る。即ち、第１段階に於いて、 (1) 凝固速度が遅い程、凝固粒子外表面から凝固
剤がラテツクス分散媒中へ拡散しやすく、ラテ
ツクス分散媒中の凝固剤農度が上がる。その結
果、ラテツクス垂体が凝固し、固化しやすくな
る。

(2) また外表面で生成した凝固物層が軟弱であれ
ば容易に凝固物がラテツクス中へ再分散してし
まい、同様にラテツクス全体が凝固し、固化し
やすくなる。

上記(1)、(2)は共に水性凝固スラリーを作成する
従来の凝固法を形態そのものである。

従つて(1)、(2)を防止する条件を設定する必要が
ある。凝固剤が水溶液の場合の濃度が希薄な場合
は、(1)、(2)共に起こり易くなるので濃度は大きい
方が望ましい。また希薄な場合は凝固剤のユニツ
トをきつちり作ることが難しいので、増粘剤を加
えて粘度を上げたり、温度を下げてユニツトが点
在するまでラテツクス中への溶解拡散と凝固反応
を押さえる等の工夫が要る。以上のことから凝固
剤を固体粉末で要いるのが最も手軽で確実であ
る。特に凝固剤が液体や気体の場合は、凝固速度
の大きいもの程安定的な操作が得やすくなる。一
般的には酸や配位数の多い多価金属塩程利用しや
すいが、逆に凝固が速過ぎでも凝固剤ユニツトを
ラテツクス中に点在させにくくなる。従つて、液
体の場合は濃度を、気体の場合は空気や窒素又は
水溶の炭酸ガスを希釈剤として凝固剤の濃度をコ
ントロールする必要が生じることもある。

又、凝固剤の冷却による温度調節、増粘剤添加
による粘度調節によつて、凝固剤のラテツクス中
への分散と反応速度や拡散速度との関係を調整す
ることができる。

同様のことはラテツクス濃度に関しても言え
る。つまり、希薄になる程、被反応物であるラテ
ツクスが凝固粒子外表面にくる頻度が少なくな
り、凝固剤はラテツクス相へ拡散してしまい易く
なることから(1)が起こり、当然凝固物相の固形分
濃度が小さく成るので凝固物層が軟弱化する、つ
まり(2)が起こることになる。従つて、ラテツクス
濃度も濃い程、確実に粒子を作ることができる。

(1) 凝固剤が固体の場合； ビーカー中にラテツクスを入れ撹拌する。
塩類等の粉末状固体凝固剤を入れ、ラテツクス
中に分散するように瞬間的に強撹拌にし、直ち
に緩い撹拌にする。その状態で１分〜１時間保
持し、撹拌を止めて、ラテツクスを篩メツシユ
を通し凝固粒子を取り出す。この場合、必要に
応じてビーカーを氷水等で冷却する。また、撹
拌が弱いと凝固剤が底に沈澱するので半球状の
凝固粒子となる。

アルコール、ケトン類等の水溶性有機溶媒
であつて、凝固剤に対し不溶もしくは難溶性
の有機溶媒中に凝固剤の粉末分散液をつく
り、これをラテツクスに加える。

(2) 凝固剤が液体の場合； ラテツクス中に凝固剤を滴下する。

ラテツクス中に凝固剤をスプレイして微粒
滴で加える。

ラテツクス中に凝固剤を一括して加える場
合は凝固剤添加時だけ強撹拌にし、凝固剤を
滴状にラテツクス中に分散させた後、緩い撹
拌にする。

撹拌速度を押さえる為にラテツクス凝固剤を
予め冷却するのが望ましい。分散後は冷却は特
に必要ない。拡散を押さえ分散滴を作る為、凝
固剤に増粘剤を加えることも有効である。

(3) 凝固剤が気体の場合； 凝固剤ガスとラテツクスを予め冷却してお
き、撹拌翼の下部近傍に加え強撹拌でガスをラ
テツクス中に分散させる。

(4) 凝固剤がスラリー状もしくは固体含浸状の場
合： 通常は固体の場合と同じ方法で良い。

尚、スラリー状とは、例えばラテツクスの強
撹拌下に希釈した凝固剤水溶液を加え微細なラ
ンダム凝集体を作り凝固スラリーとすることが
出来る。また、固体含浸状とは、例えば凝固剤
水溶液中に粉体粒子を浸し、粒子に凝固剤をし
み込ませた後、濾過した凝固剤を含有する粒子
である。

又、凝固時の撹拌は凝固剤ユニツトがラテツク
ス中に点在した後は凝固粒子同志の衝突による合
一が妨げられる程度の緩やかな強さにする。しか
し弱過ぎると凝固粒子は沈降して互いに接触する
ので合一することになる。凝固粒子は常に成長し
ているので合一しやすい。又、強過ぎる場合は凝
固粒子の合一の他に凝固体粒子の破壊から凝固剤
のラテツクス分散媒中への溶解拡散を引き起こし
ラテツクス全体が凝固しやすくなる。特にラテツ
クス濃度が低い場合、凝固力の弱い凝固剤の使用
した場合は注意を要する。このことから、凝固時
の液の流れは層流状態が望ましい。

このように、凝固時の操作条件の設定が本発明
を具体化する上でのポイントであるので凝固剤の
分散点在速度、凝固反応速度、凝固粒子中の凝固
剤の拡散速度等の絶対滴な値を得ることができな
くても相対的な関係を予め実験で把握しておくこ
とが必要である。その為には上記の如き温度、粘
度、撹拌速度等の操作条件の変化に対し、凝固粒
子の形成の挙動やラテツクスに生じる現象が定性
的にどのような傾向で変化するかを知つておくこ
とが必須である。

また本発明における凝固粒子は、ラテツクス粒
子が互いに融着合一していない状態で凝固系から
分離されることが必要である。従つて、凝固系つ
まりラテツクス槽全体の温度はラテツクス粒子の
軟化温度未満の低温に保つた状態で凝固操作を行
わなければならない。従つて、軟化温度がラテツ
クス温度よりも低い高分子のラテツクスではこの
凝固操作を冷却下で行う必要が生じる。

このようにして得られる凝固粒子の中心部には
僅かのランダムな粗充填部が認められる。このラ
ンダム粗充填部の大きさは凝固速度の速い凝固剤
程大きく、凝固剤が液体の場合は濃度が小さい程
大きくなる傾向にある。又、凝固剤が固体の場合
は粒子の中心部に固体の存在跡の空隙が残る。い
ずれにしても、かくの如き粒子中心部の粗充填部
や空隙は粒子全体からすれば極く僅かであるの
で、全体的には均質な充填物と見做すことができ
る。

「作用・効果」 本発明は従来の凝固法と比べて、一見操作上は
差がないように見えるが、基本的に異なるもので
ある。本質的な差異は、従来法での凝固体粒子は
ラテツクス粒子がランダムに配列した集合体であ
ることである。従来法は大別すると三種に分類さ
れるので、この三種の操作に基づいて説明する。

(1) まず、ラテツクスと凝固剤を混合して凝固す
る方法であるが、凝固剤として通常酸類、塩類
の水溶液を使用し、ラテツクス中へ凝固剤を混
合拡散する方法をとる。この場合、凝固剤とラ
テツクスの混合、凝固剤のラテツクス分散媒中
への拡散、ラテツクス粒子の凝固の三種の現象
が凝固系にて同時に起こる。一般には凝固反応
速度が極めて速いことから現象的には、 ラテツクスと凝固剤の接触部での凝固塊が
発生する、 その凝固塊を撹拌等の外力による粉砕分割
する、 破砕分割の過程で未反応ラテツクスと混合
され、全ラテツクスが凝固しつつ分割され
る、 というステツプが観察される。従つて、凝固粒
子は水相に分散した均質に近いスラリー状で得
られ、本発明の如きラテツクス中から凝固粒子
を分離する必要は全くない。

このようにして得られるランダム凝集体は水
を大量に内包し且つチキソトロピーの流動性を
示し、通常スラリー中の固形分濃度が20％以下
の低濃度にしても液状の挙動とならないので、
凝固に際して水を加えて希釈する等の調整が必
要となる。固形分濃度は極めて小さい場合に
は、撹拌力は小さくて済むし、場合によつては
水流のみで凝固スラリーを得ることもできる。

又、弱い凝固力の希薄凝固剤水溶液を用いて
凝固反応を溶解・拡散速度よりも小さくした場
合は、ラテツクス分散媒中の凝固剤濃度が高く
なりラテツクス全体が同時に凝固する。撹拌が
ない状態では寒天状の凝固ラテツクス体となる
し、撹拌下ではラテツクス粒子単独に近い微粒
子分散の水性スラリーとなる。

(2) 次ぎに、ラテツクスを凝固剤水溶液中に分散
滴状又はノズル等により筋状や帯状流体として
加える方法がある。

この方法はラテツクスの分散滴の形状のま
ま、筋状や帯状の場合は凝固剤中で分断した粒
子形状のまま凝固反応せしめ、粒子を作成する
考えに基づくものである。この際、分断の程度
が粒子サイズを決める為、凝固液の流れの強
さ、温度の制御を行うことになるが、ラテツク
ス粒子が水相中に分散しやすく凝固粒子保持力
が極めて小さいことから、温度をそのラテツク
ス粒子の軟化温度以上に上げるなどの凝固粒子
の表層を融着させて保持力を増す等の工夫がと
られる。従つて、凝固反応ラテツクス粒子融着
を素速く同時進行させることから、粒子内部が
ランダムに粗充填した凝固体にならざるを得な
い。

上記(1)や(2)で得られる凝固粒子は、当然のこと
乍ら不定形粒子で流度分布の広い粉体とならざる
を得ない。

(3) 更に、凝固性雰囲気の気相中へラテツクス滴
を噴霧して球状の凝固粒子を得る方法がある。

この方法は(2)の欠点を取り除く為、表面張力
を利用して球状とすることができるだけ優れた
方法であるが、次の二点において限界がある。

(a) 上記(2)と同様にラテツクス液塊を外部から
凝固させる為に生じる問題で、凝固粒子が収
縮せず内部に残留する過剰の水が規則配列を
妨げ、乾燥後は内部に空隙が生じる。

(b) 気相からの粒子の落下により粒子を回収す
る際、壊れ易く粒子内部の空隙を少なくする
条件（例えば低温）では一層微粉が発生しや
すくなる。また装置が大型化するし、大粒子
の製造は困難となる。

以上の如き従来法では、回収した凝固粒子を乾
燥・焼結処理しても、粒子内部が均質な連続層と
なる如き充填は期待し得ない。この原因は、粒子
を構成するラテツクス粒子の配列がランダムな粗
充填にあると推測される。ここでいう空隙はラテ
ツクス粒子よりも大きい空隙や空洞を指し、ラテ
ツクス粒子が融着せずに最密充填した際にその間
隙に生ずるラテツクス粒子よりも小さな空隙を意
味しない。このように(1)、(2)、(3)いづれの従来法
においても、凝固粒子は水相から分離されるのに
対し、本発明においてはラテツクスより分離され
ることが従来法と本発明の基本的な差異を示唆す
るものである。

一方、本発明の方法は凝固剤がラテツクス分散
媒中に溶解することなく高濃度の凝固剤がラテツ
クス中に点在する状態をまず作り出し、ラテツク
スス粒子がその周囲に積層した凝固粒子を作り、
しかる後に凝固剤を粒子内部より表面へ自然拡散
せしめることから、凝固反応は凝固剤の拡散移動
が支配する系となる。こうすることで凝固体中に
単位粒子が規則的に配列することになると思われ
る。加えて、ラテツクス粒子が凝固体として成長
する際、ラテツクス粒子はエネルギーレベルの低
い最密充填配列しようとする挙動が生じるので、
凝固体の粒子密度はラテツクスの粒子密度より大
きくなる。その密度の程度は単位粒子の合一強度
と配列する時間的余裕の程度に依存する。つま
り、ラテツクス粒子が凝固反応によつて互いに接
触した際、融着合体する強度が大きければラテツ
クス粒子が緻密配列することができない。これは
ラテツクス粒子の軟化温度と凝固系の温度のバラ
ンスで決まる。しかし、ラテツクス粒子間の引力
はフアンデルワールス力のみであり小さな力であ
るので、合一強度が小さくても緻密配列化の程度
は大きくない。この程度を上げるには外力を与え
る必要があり、具体的には流動状態をコントロー
ルし渦流をつくる手段もある。ただこの場合は粒
子の大きさには限界を生じる。また一方、凝固反
応速度が遅い程、また凝固剤の拡散速度が遅い
程、ラテツクス粒子の配列時間に余裕が出ること
から充填度は大きくなる。ラテツクス粒子間が全
く融着しない場合では、粒子間結合力はフアンデ
ルワールス力の小さな力のみであるが、それらが
複数個互いにネツトワークを組むことで凝固粒子
は壊れにくい保持力の強いものになる。これはラ
テツクス粒子の互いに接する粒子数が増える程、
つまり凝固粒子内の充填率が大きくなる程、ラテ
ツクス粒子結合に規則性が出、当然近接粒子数も
増加するので保持力は増加する。そして、融着合
体しなくとも固体として工業的にも十分取扱える
ことになる。その必要な強度は凝固粒子の取扱い
作業によるが、前述の如くラテツクス粒子の物性
や凝固体中のラテツクス粒子の充填率に依存し、
充填率を固形分濃度で表わすと一般的には10vol
％以上、望ましくは20vol％以上必要で大きい程
良い。従つて、凝固体の取扱い面から、固さや強
さに制限がある場合には、凝固すべきラテツクス
を予め濃縮したり凝固反応速度や拡散速度を遅く
する等の工夫をする必要がある。このように充填
率の上つた凝固粒子は保持強度が大きいので、ラ
テツクス中より分離、洗浄等の物理的操作に対
し、変形や破壊を避けることができる。このよう
にして得られる凝固粒子中のラテツクス粒子の充
填のしかたが規則的であることは、凝固粒子を割
断した面には規則正しい階段状層状の劈開面が見
られることにより、結晶状の構造体になつている
ことが想定できることから確認できる。

従来法に於いては、凝固体を固体粒子として扱
う為には保持強度を増加せねばならずラテツクス
粒子間を融着合一させる必要があることから、高
温下で凝固したり、熱処理する等の操作や、軟化
温度の高い耐熱樹脂では、融着合一を促す為のト
ルエン等の有機溶剤やバインダーの添加等々が必
要であつたが、本発明にあつてはこれらは全く不
要となる。

本発明における凝固体粒子の大きさとその流度
分布はラテツクス中に分散した凝固剤の一個一個
のユニツトの大きさとその分布及び凝固時間とそ
のバラツキに依存することになる。本来、本発明
は微粉の発生の全く心配ない均一は粒度に揃つた
粒子を作るのに適した方法である。微粒子を作り
度い場合は、凝固力の小さい凝固剤を小さなユニ
ツトでラテツクス中に分散点在させると共に短時
間に分離してやれば良いことになる。一方、大粒
子の作成は、その逆を行えば良く、大きさは自由
にコントロールできる。一般的には200μｍから
１cmの直径の粒子を得るのに適している。一方粒
度分布については均一なものを得るのは容易であ
るが、更に均一度を向上させたい場合はラテツク
ス中へ分散させる凝固剤ユニツトの大きさを揃え
ることと、凝固時間を同じにすることが望まし
く、特に連続操作の場合は、凝固粒子の凝固装置
内での滞留時間を同一にする工夫が要る。

粒度に関しては、凝固粒子の合一がある。本発
明で作成する凝固粒子はラテツクス粒子が規則的
配列をし、しつかりしたユニツトを形成している
ので、成長が停止した状態では仮にラテツクス中
での接触によつても合一することはない。ラテツ
クス粒子の軟化溶融温度以下に保持する限り合一
の心配はない。しかし、凝固粒子が周囲のラテツ
クス粒子を凝固して成長している状態では合一合
体しやすく、特に凝固初期に於いては著しい。合
一粒子の発生を妨ぐには、凝固粒子のラテツクス
中の密度を減少したり、撹拌等により凝固粒子に
運動エネルギーを与える等の工夫を要する。極端
に強い撹拌は、凝固粒子を破壊し、ラテツクス全
体を凝固固化させる原因となる注意を要する。凝
固粒子の成長には層流状態の緩やかな流れが望ま
しい。

このように凝固粒子の大きさは微粉から塊状ま
で自由に決めることができるが、最終的に得る乾
燥粒子や焼結粒子の大きさは、凝固粒子中の含有
水量による収縮度を考慮しなければならない。

このような凝固粒子の作成に関しては処理する
ラテツクス粒子の物性が判明しておれば凝固剤種
類、性状、撹拌条件、温度、滞留時間等々の操作
要因の採用範囲は選択できるが、正確には実験に
より最も望ましい条件を決めることになる、実際
は、前述した凝固粒子生成の機構を定性的に明確
に理解し、操作要因の変動に対して凝固粒子がど
のように変化するかという挙動を知つておけば十
分である。本発明を実施する際、最も危惧すべき
点は分散・点在すべき凝固剤がラテツクス分散媒
中に一部溶解・拡散し、ラテツクス全体の安定性
を阻害して終には全体が凝固するといういわゆる
従来の凝固形式に陥ることである。通常の操作に
おいては、これまで述べたラテツクス濃度、凝固
剤の種類、形態、濃度や温度、撹拌等の条件を選
ぶことで、容易に確認することができる。但し、
品質面、コスト面からの制約が大きく困難が伴う
場合には、ラテツクスの安定化や装置面での工夫
が必要になることも考えられる。例えばラテツク
スの安定化に対しては、分散剤や乳化剤等のラテ
ツクス安定剤を添加して、もしくは添加しつつ凝
固することも可能であるし、装置面では凝固剤の
分散点在化時の凝固在のラテツクス分散媒中への
溶解・拡散を押さえる為、ラテツクスを霧滴化し
た雰囲気中に凝固剤を滴下して、外周部を凝固体
で覆つた凝固種を作成した後ラテツクス中に回収
分散させて、凝固による成長を行わしめることも
可能である。

このようにして得られる凝固粒子はラテツクス
粒子がかなり規則性を持つて配列しているので、
更に充密するには水を単に除去することで容易に
実現する。

凝固粒子をラテツクス粒子の融着合一しない低
温で乾燥する際に毛細管力が生じラテツクス粒子
が互いに引寄せられ緻密に再配列されてほぼ完全
な六方最密充填体を形成する。このことは、この
乾燥体を分割する際に自由な切断面を得ることは
できず、劈開面が現れることから結晶構造を有す
ることが推測されること、また、分割の際生成す
る粒子の破片は全て同一形状の単斜晶もしくは六
方晶体と見られる結晶状となること、またラテツ
クス粒子の充填率が73％以上となること等々より
推測される。このように、ラテツクス粒子の融着
合一しない温度で乾燥する場合、粒子が密充填さ
れるにもかかわらず、ラテツクス粒子管の間隙は
連続的につながつた状態であるので発揮性物質が
極めて容易に除去される。これは夾雑物に対して
のみばかりでなく、粒子内部つまりラテツクス粒
子間隙にある水の乾燥除去も容易に行うことがで
きる。

また、ラテツクス粒子の密充填化による粒子の
収縮は、ラテツクス粒子が融着合一しない程度の
高温の水相に浸漬することによつても発生する。

このように加熱処理は凝固粒子中のラテツクス
粒子間隙が狭まることから含有水分量が大巾に減
少することになるので、乾燥時のエネルギーが問
題になる時には省エネルギーの有効な手段にな
る。加えて、凝固粒子の収縮に伴う内部水の排
訴、水相への拡散による粒内夾雑物の含有量も効
果的に減少せしめることができる。同時に、粒子
中のラテツクス粒子間隙を通して、水溶性夾雑物
を抽出したり酸、アルカリによる反応などが容易
に行える。また軟化点以上の温度で水相で加熱処
理する場合、表層部がまず連続層となるので内部
水の排出ができず、乾燥後も粒内に空隙が残るこ
とになる。その程度は表層の融着と水の散逸の速
度のバランスによつて決り、その温度が高い程融
着が速く進むので空隙は大きくなる。

このようにして得られる凝固粒子を軟化温度以
下に保つて乾燥させると、凝固粒子内のラテツク
ス粒子間に存在していた水分が除去されるにつ
れ、毛細管力が生じ、強い力でラテツクス粒子を
互いに引き寄せる作用が現れ、凝固粒子が収縮し
充填率が増加する。乾燥処理に於いて、粒子内部
に粗充填部を生じさせたい場合は、粒内水の散逸
速度とラテツクス粒子管の融着速度のバランスに
於いて後者を大きくすれば良く、高温化で乾燥す
れば良い。ラテツクス粒子管が融着すると、もは
や再配列することはできず空隙を含んだまま乾燥
粒子となる。ここでいう軟化温度は互いに大気圧
下で融着する温度を意味し、一般には物質の融点
と考えて良い。しかし高分子に関しては明確な融
点が見られないことから定義は難しく、同一重合
体であつても重合度やその分布のみでは決まら
ず、その結晶度や可塑効果を与える夾雑物によつ
ても大きく影響を受ける。しかし、実際的にはガ
ラス転移点をTg（℃）とすると、 Tg＋273／0.8−273〜Tg＋273／0.6−273（℃） の範囲になると考えて良い。具体的な本発明の実
施に当たつては、その高分子のTgの概略値が判
れば軟化点の概略値も掴めるので、２〜３の温度
を試すことで容易に最適温度範囲を知ることがで
きる。

上式の妥当性は、各種異なる軟化温度の高分子
ラテツクスを用いて、種々の温度にへ操作して得
た粒子内部を走査型電子顕微鏡によりラテツクス
粒子の融着合一の有無を観察した結果によつて確
認される。このように、乾燥や熱処理によつて収
縮し、緻密化した粒子を割断すると、粒子の内部
には、成長した跡を示す縞模様や結晶面の規則的
な階段状の層状配列が凝固粒子よりも一層明確に
現れてくる。このように劈開面と合わせて考える
と粒子の収縮は結晶面に沿つて行われる。

このように凝固粒子を乾燥した後、単位粒子が
互いに溶融合一する軟化温度以上の高温で焼結処
理すると、粒子内部に空隙のない充満粒子を得る
ことができる。この処理によつて粒子は内部が均
質な溶融状となるので、更に収縮することにな
る。その結果、粒子は透明感を帯びた艶のある外
観を示すようになり、樹脂質のものは透明粒子に
なる。この焼結操作は乾燥操作と同時に、つまり
連続的に行うことができるので、凝固粒子のま
ま、又は前記の加熱処理の後直ちに焼結操作に入
ることができる。但し、粒子内部に水が残留した
状態で粒子の表面層が融着し連続層になると、粒
子内部に空隙を生じることになるので温度条件を
低目にするなどの配慮を要することは言うまでも
ない。又、この焼結操作を空気中で行うことによ
る材料の酸化が懸念される場合は酸素を断つた雰
囲気中、例えば窒素等の不活性ガス中、過熱水蒸
気中、または真空中で処理すれば良い。焼結操作
を行う温度は高分子の分解や酸化等による品質の
劣化が起こらない限り高温である程迅速に操作を
終えることができる。また温度・操作時間を組み
合わせることで粒子内部のラテツクス粒子の融
着・溶解状態の程度を容易にコントロールでき、
目的に応じて望ましい状態のものを調整し、得る
ことができる。

このような焼結処理により粒子内充密化を可能
にするには、原料となる乾燥粒子中のラテツクス
粒子が規則的に最密充填していることが重要であ
ると思われる。このように焼結処理を経て得られ
る粒子は、内部が溶融した均質な連続層を形成し
ている場合であつても割断する際に劈開面が現れ
る。つまり、割断はある特定の面で行われ易く、
他の面では極めて難しい。また焼結前の粒子より
も一層顕著に階段状の層状の結晶構造が現れる
し、成長面と思われる縞模様がより鮮明になる。

ラテツクス粒子がランダムに結合して形成され
た従来法による粒子の如く、粒子内部に空隙を有
する場合は、焼結処理によつてもラテツクス粒子
が単に融着合体するに止まり、再配列は発生しな
いので空隙をなくすことはできない。これは焼結
処理温度の程度を問わない。このような従来法で
の粒子は、粒子内空隙を除去できないので、一旦
押出成形機を用いて溶融体を経て脱気を行い、ペ
レツト状の粒子にする必要がある。このように、
焼結温度よりもはるかに高温且つ高圧という大量
のエネルギーを要する。

本発明で得られる粒子は、焼結前、後を問わず
前記の如く凝固粒子中心部に凝固初期に生じた僅
かのランダム粗充填部分が十分に収縮せずに空隙
として残る。これは従来法による凝固粒子が十分
な収縮をしない現象と同一のものである。又、同
じように凝固剤が固体の場合に生じる中心部の微
小空洞は、同じように十分な収縮が為されずに残
る。しかし、これら中心部の微小空隙は粒子全体
からみると極く僅かなものであり、全体が緻密充
填体と促えて差支えない。

このようにして得られる粒子は次の如き特徴を
有する； (1) 塩機塩類及び有機物の水溶性夾雑物、油溶性
夾雑物や残留モノマーをはじめとする揮発性有
機溶剤の除去が容易である。つまり高純度の粒
子として回収できる。

焼結操作までは粒子中のラテツクス粒子間間
隙が閉塞せず連続的につながつた状態が保てる
為、水中もしくは酸アルカリ等の溶液、更には
アルコールやケトン類等の有機溶媒への浸透作
業や洗浄作業による水溶性夾雑物、油溶性夾雑
物の抽出、洗浄による除去が容易である。又、
乾燥操作又は水相分散状でのエアレーシヨン等
によるストリツピング操作に於いて、極めて速
い揮発性成分の除去が実現するので高沸点揮発
性物質の除去も容易となる。このように、本発
明により得られる粒子は極めて高純度のものと
することができる。

これに対し、従来法で得られる粒子は取扱い
上粒子保持強度を上げる必要から、加熱処理や
有機溶剤の添加によりラテツクス粒子を融着さ
せる。その結果粒子表層部は連続高分子層とな
るので、粒内物質が粒外へ移動するには連続高
分子層を拡散移動せねばならず、極端に移動速
度は小さくなる。このため、従来法で得られる
粒子から夾雑物質の除去は実際上工業的に困難
になつている。これが乳化重合法の欠点とされ
る理由でもある。

(2) 溶媒中への分散、溶解が容易である。

一旦乾燥した粒子を水溶液中や有機溶媒中へ
分散又は溶解する用途において、その分散速
度、溶解速度が速く、且つラテツクス粒子まで
微分散可能である。

通常、高分子を有機溶媒中へ溶解する場合
も、低温にするなど溶媒の溶解力を下げ、まず
溶媒中に粒子を均一分散した後、昇温するなど
して溶解する方法が採られる。本発明の粒子は
溶媒がラテツクス粒子間の間隙を浸透すること
でラテツクス粒子が互いに融着していないこと
から容易にラテツクス粒子をバラバラに溶媒中
へ分散することができるが、従来の方法による
粒子は前述の如く融着体であるので、分散単位
が粒子そのものである故に分散、溶解操作が著
しく遅くなる。その故に従来方法では粉体特性
を犠牲にして微粉を製造せざるを得ず、製造上
種々の問題を誘起しているのが現状である。

(3) 粒子は優れた物性及び特徴を有する。

焼結処理によつて得られる粒子は、加工成形
機を通して得られる溶融体であるペレツトや成
形品と同程度の充満体になるので高密度の重い
粒体となる。

このようにして得られる粒体は、微粉体の生
成も全くなく粒度の揃つた粒体であるので流れ
が良く取扱いに便利であるばかりでなく、高分
子の場合は押出成形、射出成形等の加工成形時
の生産性向上や配合ブレンド時の作業性、粉塵
等による環境の著しい改善や加工の自動化が実
現できる。また、高密度粉粒体であるので、包
装費や運送費の削減が図れるばかりでなく、貯
槽内でのブロツキング、ブリツジが大巾に改善
でき、トラツクローリーやバルク輸送、サイロ
貯蔵も可能である。又、従来粒子内空隙量や夾
雑物が原因の射出成形体の表面状態粗悪化の故
にペレツト化工程を必要としていた乳化重合体
の欠点を全面的に解消し、直接射出成形を可能
にする等々数多くの特徴を有し、省エネ、省
力、省コスト等多大のメリツトが期待できる。

本発明によれば、前述した如くの単位粒子の
最密充填体である乾燥粒子、緻密充満体である
焼結粒子が得られるばかりでなく、下記の如く
目的や必要に応じて、粒子の内部構造を自由に
設計することが可能となる；即ち、 水相加熱処理又は乾燥時水の粒子外部への
排出速度とラテツクス粒子の融着速度のバラ
ンスにより、粒子内の充填度と充填形態を調
整する。

焼結時ラテツクス粒子の溶融度を調整し充
密度をかえる。

「実施例」 以下、本発明を実施例及び比較例を挙げて説明
するが、本発明はこれらにより何ら制限を受ける
ものではない。

実施例 １ ブタジエン重合体上にスチレン、アクリロニト
リル及びメチルメタクリレートの混合物をグラフ
ト共重合させた高分子ラテツクスであつて、ブタ
ジエン60％、メチルメタクリレート10％、アクリ
ロニトリル10％およびスチレン20％より成る高分
子ラテツクス(A)35％と、α−メチルスチレン20
％、アクリロニトリル25％およびスチレン55％よ
り成るホモ共重合体高分子ラテツクス(B)67％を混
合した高分子ラテツクスであつて、そのラテツク
ス中の固形分濃度が30％、温度30℃の高分子ラテ
ツクスを500mlビーカーに300mlとり、ｄ／Ｄ＝
0.5の掻揚げ３枚プロペラ羽根を用い、400rpmに
て室温で撹拌した。凝固剤として粒状食塩（粒径
0.2〜0.5mm）をこれに添加して分散させ、約10秒
後、回転数を10rpmとし、ゆるやかに撹拌しなが
ら20分間処理した。

次いで、該高分子ラテツクスから60メツシユ篩
を通して凝固粒子を分離し、水洗、ヌツチエによ
る脱水を行つた後、箱型乾燥機を用い70℃にて約
４時間乾燥した。さらに窒素雰囲気中で140℃で
30分の焼結処理を行つたところ、真珠様の光沢と
透明感のある嵩比重0.66（ｇ／cm³）、粒度分布６〜
16メツシユ98％の高シヤープ化、高充密化した真
珠状の粉体が得られた。なお分離したラテツクス
中には微粒の凝固粒子は一切混入していなかつ
た。

比較例 １ 実施例１において、凝固剤の添加後回転数を下
げず、初期設定のままの400rpmとして同様の操
作を行つたところ、約15分後から全体の凝固が始
まり、18分後には、ビーカー内のラテツクスは全
て凝固・固化してしまい、粒子化は出来なかつ
た。

実施例 ２ スチレントとメチルメタクリレートの混合物
を、スチレンとブタジエンの共重合体上にグラフ
ト共重合させた高分子ラテツクスであつて、スチ
レン35％、メチルメタクリレート30％、ブタジエ
ン35％より成り、固形分濃度30％の高分子ラテツ
クスを500mlビーカーに300mlとつて氷水で外部か
ら５℃に冷却し、ｄ／Ｄ＝0.5の掻揚げ３枚プロ
ペラ羽根を用い、100rpmでゆるやかに撹拌し、
凝固剤として５℃に冷却した濃塩酸溶液（約35
％）をピペツトにて滴下した。

そのまま約10分間処理後60メツシユ篩で高分子
ラテツクスから凝固粒子を分散し、水洗ヌツチエ
による脱水を行つた後箱型乾燥器を用い40℃にて
約５時間乾燥した。さらに窒素雰囲気中で120℃
で40分の焼結処理を行つたところ、取得した粒子
は粒内空隙量がほとんどなく、高充密化され、真
珠様の光沢のある嵩比重0.55（ｇ／cm³）のもので
あつた。

比較例 ２ 実施例２において、凝固剤濃度を１％として同
様の操作を行つたところ、凝固剤添加後、数秒し
てビーカー内ラテツクスは全て凝固、固化してし
まい、粒子化はできなかつた。

実施例 ３ アクリロニトリルと塩化ビニルの混合物を共重
合させた高分子ラテツクスであつてアクリロニト
リル50％、塩化ビニル50％より成り固形分濃度25
％で15℃の高分子ラテツクスを500mlビーカーに
300mlとり、常温に置いてｄ／Ｄ≒0.5の掻き揚げ
３枚プロペラ羽根を様い400rpmで強撹拌し、凝
固剤として塩化カルシウム粉末をこれに添加して
分散させ、約10秒後回転数を10rpmとし、ゆるや
かに撹拌しながら10分間処理した。

次いで60メツシユ篩を用いて高分子ラテツクス
から凝固粒子を分離し、水洗、ヌツチエによる脱
水を行つた後、箱型乾燥器を用い、50℃で約５時
間乾燥した。さらに窒素雰囲気中で100℃で30分
の焼結処理を行つたところ、透明性の高シヤープ
化、高充密化された粉体が取得された。嵩比重は
0.68（ｇ／cm³）であつた。

比較例 ３ 実施例３において、高分子ラテツクスの固形分
濃度を３％として同様の操作を行い、２分後分離
したところ凝固粒子は形成されたもののやわらか
くて保持力が極めて乏しいため、篩を用いて高分
子ラテツクスと凝固粒子を分離する際、粒子が壊
れてしまつた。ところが約５分後から、ラテツク
ス全体が凝固をはじめ全体が粘稠な寒天状凝固体
になつた。

実施例 ４ α−メチルスチレンとアクリロニトリルの混合
物を共重合させた高分子ラテツクスであつてα−
メチルスチレン70％、アクリロニトリル30％より
成り、固形分農度35％で15℃の高分子ラテツクス
を500mlビーカーに300mlとり、ｄ／Ｄ≒0.5の掻
き揚げ３枚プロペラ羽根を用い400rpmで強撹拌
し、凝固剤として硫酸アルミニウム粉末をアセト
ンに分散させたスラリーをピペツトで添加してラ
テツクス中へ分散させ、約10秒後、回転数を
100rpmとし、ゆるやかに撹拌しながら10分間処
理した。

次いで60メツシユ篩を用いて高分子ラテツクス
から凝固粒子を分離し、水洗、ヌツチエによる脱
水を行つた後、箱型乾燥器により、100℃で３時
間乾燥した。さらに窒素雰囲気中で150℃で30分
の熱処理を行つたところ、透明性の嵩比重0.70
（ｇ／cm³）、６〜16メツシユ98％の高充密化、高シ
ヤープ化した粉末を取得出来た。

比較例 ４ 実施例４において、初期回転数を100rpmとし、
同様の操作を行つたところ、取得した凝固粒子は
ダルマ状で合一したものが多く、流動性が悪いの
に加え、嵩比重は0.6（ｇ／cm³）まで低下した、し
かも、撹拌機の羽根に凝固体の付着が見られた。

実施例 ５ ブタジエン共重合体上にスチレンとアクリロニ
トリル混合物をグラフト共重合させたラテツクス
であつて、ブタジエン65％、アクリロニトリル10
％およびスチレン25％より成る高分子ラテツクス
(A)30％と、α−メチルスチレン70％、メチルメタ
クリレート10％およびアクリロニトリル20％より
成るホモ共重合体高分子ラテツクス(B)70％を混合
した高分子ラテツクスであつて、そのラテツクス
中の固形分濃度が30％、温度30℃の高分子ラテツ
クスを500mlビーカーに300mlとり、氷水で２℃に
冷却した後、ｄ／Ｄ≒0.5の掻き揚げ３枚プロペ
ラ羽根を用い400rpmで強撹拌し、凝固剤として
０℃に冷却した30％塩化カルシウム水溶液を添加
して分散させ、約１秒後回転数を100rpmとし、
ゆるやかに撹拌しながら10分間処理した。

次いて、60メツシユ篩を用いて高分子ラテツク
スから凝固粒子を分離し、水洗、ヌツチエによる
脱水を行つた後、箱型乾燥器により95℃で３時間
乾燥した。さらに窒素雰囲気中で140℃で30分の
焼結処理を行つたところ粒内空隙量のほとんどな
い、充密加された粒体が取得出来た。得られた粒
体は嵩比重0.65（ｇ／cm³）で真球様の光沢を持つ
た透明感の強い粒子であつた。

実施例 ６ スチレンとメチルメタクリレートの混合物をポ
リブタジエン上にグラフト重合した共重合体ラテ
ツクスであつて、スチレン40％、メチルメタクリ
レート15％、ブタジエン45％より成り、固形分濃
度25％で15℃の高分子ラテツクスを500mlビーカ
ーに300mlとり、室温でｄ／Ｄ≒0.5の掻き揚げ３
枚プロペラ羽根を用い400rpmで強撹拌し、凝固
剤として硫酸マグネシウム粉体を添加して分散さ
せ、約10秒後回転数を100rpmとし、ゆるやかに
撹拌しながら10分間処理した。

次いで60メツシユ篩を用いて高分子ラテツクス
から凝固粒子を分離し、水洗、ヌツチエによる脱
水を行つた後、箱型乾燥器により35℃で６時間乾
燥した。さらに窒素雰囲気中で120℃で40分の焼
結処理を行つたところ、粒内空隙量のほとんどな
い充密加された嵩比重0.47（ｇ／cm³）の粉体が取
得出来た。

実施例 ７ ブタジエン重合体上にメチルメタクリレートお
よびスチレンの混合物をグラフト共重合させた高
分子ラテツクスであつて、ブタジエン75％、メチ
ルメタクリレート20％、およびスチレン５％より
成る高分子ラテツクス33部と、α−メチルスチレ
ン45％とメチルメタクリレート５％、スチレン35
％およびアクリロニトリル15％より成るホモ共重
合体高分子ラテツクス67部を混合した高分子ラテ
ツクスであつて固形分濃度が30％の15℃の高分子
ラテツクスを500mlビーカーに300mlとり、また、
前準備として別に上記ラテツクスを50mlビーカー
に２mlとり、15％塩化カルシウム水溶液４mlを加
え凝固させ、スパチユラにてすりつぶし、微粒化
した凝固スラリーを作成した。500mlビーカーに
300mlに入れておいた高分子ラテツクスを室温下
にてｄ／Ｄ≒0.5の掻き揚げ３枚のプロペラ羽根
を用いて400rpmで撹拌させながら、凝固スラリ
ーをこれに添加して分散させ、10秒後、回転数を
100rpmとしてゆるやかに撹拌しながら10分間処
理した。

次いで、60メツシユ篩を用いて高分子ラテツク
スから凝固粒子を分離し、水洗、脱水を経て箱型
乾燥器を用い、100℃で約３時間乾燥した。さら
に窒素雰囲気中で140℃で30分の焼結処理を行つ
たところ、取得した粒子は粒内空隙量のほとんど
ない高充密化されたものであつた。嵩比重0.64
（ｇ／cm³）で真珠様の光沢を有する透明感の強い
粒子が得られた。

実施例 ８ スチレンとブタジエンの共重合体であつて、ス
チレン30％、ブタジエン70％より成り、固形分濃
度25％で０℃に冷却した高分子ラテツクスを200
mlビーカーに100mlとり、これに凝固剤として０
℃に冷却した濃塩酸をピペツトにて数滴滴下し、
手でゆるやかにビーカーを揺らして撹拌を加えな
がら10分間処理した。

その後、60メツシユ篩で高分子ラテツクスから
凝固粒子を分離し、水洗、ヌツチエによる脱水を
行つた後、常温にて真空乾燥を行つたところ、透
明感のある弾性体粒子を取得した。

実施例 ９ アクリロニトリル、メチルメタクリレート、ブ
チルアクリレートおよびスチレンの混合物をスチ
レンとブタジエンの共重合体上にグラフト共重合
させた高分子ラテツクスであつて、アクリロニト
リル４％、メチルメタクリレート40％、スチレン
40％、ブチルアクリレート３％、およびブタジエ
ン13％より成り固形分濃度８％の高分子ラテツク
スを500mlビーカー中に300mlとり、室温にてｄ／
Ｄ≒0.5の掻き揚げ３枚プロペラ羽根に500rpmで
撹拌している中に、0.5％HCI水溶液30ml加えた。
即座に全体が粘稠な凝固スラリーになつた。

そのまま撹拌を続けながら電熱器で75℃に加熱
した。大量の水中に移し冷却後、ヌツチエで脱水
し、不定形の粒子を回収した。

この脱水した樹脂を大量の30％CaCl₂水溶液に
１時間分散浸漬させた後、再びヌツチエで脱液し
た。得られた樹脂はCaClを含んだ含水樹脂であ
り、これを凝固剤として用いた。

塩化ビニルのみを乳化重合させた固形分35％の
高分子ラテツクスを500mlビーカーに300mlとり、
上記撹拌機で室温に於いて400rpmで撹拌しなが
ら、上記樹脂をスパチユラで少量づつ加えた。直
ちに撹拌を100rpmに落しそのまま20分間放置し
た。60メツシユの篩を用いてラテツクスから凝固
粒子を分離すると円滑味のある楕円球凝固粒子が
得られた。この凝固粒子を50℃で箱型乾燥機中で
乾燥後、窒素雰囲気中で120℃で30分焼結処理し
た。得られた粒子は、カプセル状の内部に凝固種
に用いた高分子、外部にPVC層のある複合体粒
子となつた。この粒子は真珠様の光沢を持つた透
明感のある嵩比重0.59（ｇ／cm³）の内部が充密加
した粒子であつた。

実施例 10 α−メチルスチレンとアクリロニトリルの混合
物を共重合させた高分子ラテツクスであつて、α
−メチルスチレン70％、アクリロニトリル30％よ
り成り固形分濃度35％の高分子ラテツクスを500
mlビーカーに300mlとり、氷水で５℃以下に冷却
した。ｄ／Ｄ掻き揚げ３枚プロペラ羽根を上記ラ
テツクス中に設置し、そのプロペラ羽根の下端に
近接して、先端を絞つたガラス管を設置し凝固性
ガスの供給管とした。

凝固性ガスとしてHCIガスをボンベより一旦、
−20℃に冷却した気体留めを通して、−５℃以下
に冷却したHCIガスをガラス管を通して600rpm
にて撹拌中のラテツクス中に供給した。HCIガス
の供給を停止すると直ちに100rpmに落とし、緩
やかな撹拌下で10分間保つた。

60メツシユ篩を用いて高分子ラテツクスから凝
固粒子を分離し、水洗後、105℃で２時間箱型乾
燥機で乾燥し、さらに窒素雰囲気中で140℃で30
分焼結処理を行つた。透明性の嵩比重0.69（ｇ／
cm³）の高充密粒子が得られた。

実施例 11 スチレンモノマーのみを過硫酸アンモニウムを
重合開始剤として、乳化剤フリーの重合により得
られた固形分濃度14％のポリスチレンラテツクス
を500mlビーカーに300mlとり、ｄ／Ｄ＝0.5の掻
揚げ３枚プロペラ羽根を用い400rpmにて室温に
撹拌した。食塩、塩化カルシウム（無水塩）、塩
化アルミニウム（６水塩）の直径0.8mmの大きさ
の粒を各々10ケ取り添加した。添加後、１分後に
回転数を100rpmとし、30分間撹拌を続けた後、
60メツシユ篩にてラテツクスより分離して水洗し
た。粒子の数は塩の粒子数と同じ10個生成してお
り、いづれもほぼ完全な球状であつた。これらの
粒子を50℃で３時間乾燥後、更に乾燥機にて140
℃で30分間加熱した。得られた粒子は、透明に近
いビーズ状であり、平均径と平均重量は各々3.5
mm、21.2mg；4.3mm、36.4mg；4.1mm、30.0mgであつ
た。従つて、得られた粒子の密度は各々、0.945、
0.875、0.832と計算され、ポリスチレンの真比重
1.04に近い高密充填体であることが判る。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ (A) 凝固剤を加えることにより凝固反応を起
   こす水性粒子コロイドに、コロイド粒子の融着
   合一する温度（軟化温度）より低い温度で凝固
   剤を加え、該凝固剤が該水性粒子コロイドに溶
   解拡散する前に凝固剤のユニツトを該水性粒子
   コロイドに点在させ、 (B) 点在した凝固剤ユニツトを中心としてその外
   表面でコロイド粒子を凝固させて内部から外部
   へ積層させることにより凝固粒子を成長させた
   任意の大きさの球状粒子となし、 (C) 該凝固粒子を該水性粒子コロイドより分離し
   て凝固粒子を得、 (D) コロイド粒子の軟化温度より低い温度に該凝
   固粒子の温度を保つた状態で乾燥もしくは水相
   で加熱することにより凝固粒子を構成するコロ
   イド粒子が密充填した凝固粒子を得、 (E) 該凝固粒子をさらにコロイド粒子の軟化温度
   以上で加熱溶融し、コロイド粒子が粒子内部に
   空隙のない状態で、緻密かつ均質に充填した内
   部構造をもつ高密度の球形コロイド粒子集合体
   を取得する方法。 ２ 水性粒子コロイドが高分子ラテツクスである
   特許請求の範囲第１項記載の方法。