JPH02243567A - シリコンカーバイト系成形体の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、有機珪素ポリマーを原料として、良好な力学
的物性及び耐熱性を有するシリコンカーバイド系成形体
（繊維、テープ、フィルム、シート、薄葉体等）を効率
的に製造する方法に関する。

［従来技術］ 従来、米国特許筒４，３２４，９０１号記載の如きポリ
シラスチレンを中空成形物、フィルム、繊維等に成形後
、紫外線、電子ビーム等の照射により架橋不融化させた
後、焼成することによってシリコンカーバイド成形物を
製造することが知られている（特開昭５８−２）５４２
６号）、シかし、この方法は架橋不融化時の成形体く例
えば繊維）の収縮や融着が著しく、工業的な実施に適さ
ない。

このため、本発明者らは、先に、ポリシラスチレンを熱
処理又は／及び紫外線照射処理することによりポリカル
ボシラスチレン共重合体に転化させた後、これを溶融法
又は乾式法により成形し、得られた成形体に空気中で熱
処理を施して不敵化させ、次いで不活性ガス中で焼成す
ることにより、従来公知の方法に比べて極めて効率的に
高品質のシリコンカーバイドの成形体を製造する方法（
米国特許筒４，７４３，４１１号参照）を開発した。し
かし、この方法によっても、架橋不融化段階でポリマー
中に取込まれる酸素量が多いため、最終的に得られるシ
リコンカーバイド成形体の物性が必ずしも充分ではなく
、またポリカルボシラスチレン共重合体成形体の不融化
のための処理にかなりの時間を要すると言う問題が残さ
れている。

また、ポリカルボシランを前駆体ポリマーとしてシリコ
ンカーバイド成形体を製造する方法も知られているが（
特公昭５７−５３８９２号、　５８−３８５３４号６０
−２８９２７号等）、前述の場合と同様に、空気中で約
１００〜２００℃に加熱して熱酸化させる架橋不融化段
階でポリマー中に取込まれる酸素量が多く、得られるシ
リコンカーバイド成形体の物性は充分とは言えず、かつ
、不融化に要する時間も長いという問題がある。

さらに、ポリカルボチタノシロキサン等の曲種金属元素
を少量含有するポリカルボシラン類を前駆体ポリマーと
してシリコンカーバイド系成形体を製造する方法も知ら
れているが（例えば特公昭６０−１４ｎ５号）、この方
法においても前述と同様な問題を有している。

［発明の目的］ 本発明の第一の目的は、有機珪素ポリマーからシリコン
カーバイド系成形体を製造する方法において、有機珪素
ポリマーを成形後架橋不敵化させる過程でポリマー中に
取込まれる酸素量を減少させ、最終成形体の強度、モジ
ュラス等の物性及び耐熱性等の特性を改善することにあ
り、第二の目的は有機珪素ポリマー成形物の架橋不融化
工程を大巾に短縮することによって生産性の向上を図る
ことにある。更に第三の目的は成形体の表面特性を改善
することにある。

［発明の構成コ 上述の如き本発明の目的は、有機珪素ポリマーを、繊維
、テープ、フィルム、シート、薄葉体等に成形後、該有
機珪素ポリマー成形体に、不融化剤として次式に示され
る周期律表第■族元素の化合物； ＭＲｎ　Ｘ３　　ｎ　　（ｎ＝ｏ〜３　）（式中、Ｍは
ボロン、アルミニウム等の第■族元素であり、Ｒは水素
、水酸基、炭素数１〜４の低級アルキル基又はアリル基
であり、Ｘは塩素。

臭素、沃素等のハロゲンである） を、該成形体基準で０．０１〜３００　　（重量）％吸
着及び／又は作用させ、必要により、塩基性物質を作用
させた後、更に必要によっては予備焼成した後、不活性
ガス雰囲気中で焼成して、有機珪素ポリマーをシリコン
カーバイドに転換させることを特徴とする本発明の方法
によって達成される。

以下、本発明の各構成要件を順次詳細に説明する。

本発明の方法において、原料となる有機珪素ポリマーと
しては、シリコンカーバイドの前駆体となる有機珪素ポ
リマーが用いられ、例えば、ポリシラスチレン類、ポリ
カルボシラン類、ポリカルボシラスチレン共重合体等が
使用される。また、これらの２種の鉄分解重合物でもよ
い。これらの中でもポリカルボシラスチレン共重合体が
特に好適である。

かかるポリマーの合成方法としては、ポリシラスチレン
類においては、例えばジクロロジメチルシランとジクロ
ロメチルフェニルシランとをトルエン、キシレンの如き
不活性溶媒中でナトリウム金属触媒を用い、その融点以
上で反応させる方法が採用できる。

かかるポリシラスチレン類の組成は、次式、（上式中、
Ｒ１はＣＨ３又は水素、Ｒ２はＣＨ３又はＣ６Ｈ５、ｎ
は１０〜３ＱＯＯの整数ンで示される高分子化合物にお
いて、Ｘの値が０．２〜０．９の範囲、好ましくは０．
３〜０．７の範囲のものが使用される。

なお、上記ポリシラスチレン類と共に少量のポリシラン
類を併用してもよい。

かかるポリシラスチレンの製造方法は、例えば米国特許
筒４，３２４，９０１号、特公昭６２−９６１２号等に
詳述されている。

また、本発明で使用されるポリカルボシランは、例えば
ポリジメチルシランの熱分解転移反応により合成するこ
とができる。かかる方法の一例は西ドイツ特許公開筒２
，２３６，０７８号、米国特許筒４．０５２，４３０号
、特公昭５７−２６５２７号等に記載されている。

一方、本発明で好ましく使用されるポリカルボシラスチ
レン共重合体は、本発明者らが提案した米国特許４，７
４３，４１１号、特公昭６３−３９６１７号等に記載し
た通り、特殊な有機珪素ポリマーであり、該共重合体は
、上記ポリシラスチレン類に熱処理を施すか又は／及び
紫外線照射処理を施すことにより、ポリカルボシラスチ
レン共重合体に転換させることにより製造される。

この際のポリシラスチレン類の熱処理は、３００〜５０
０″Ｃの温度範囲、好ましくは３５０〜４ＳＯ’Ｃの温
度範囲で行われる。熱処理時間は５分〜１０時間の範囲
内で熱処理温度に応じて適宜選択される。

即ち、熱処理の温度及び時間は、およそ５００°Ｃでは
３〜１０分、４５０℃では１０〜１００分、４ｎ０℃で
は６０〜１２０分程度で十分である。

また、紫外線照射による処理においては、例えば出力５
〜５００Ｗ／ｃｙの紫外線ランプを用いて２０〜２００
℃の温度で照射するのが好ましい。

上記方法に従ってポリシラスチレン類を熱処理又は紫外
線照射処理すると、低沸物としてメタンガス、メチルシ
ラン、ベンゼン等が生成し、同時にメチル基の転位によ
るカルボシラン と共に、一部は架橋化により高分子量化され、軟化点が
上昇し、成形温度ら上昇する。

本発明でいうポリカルボシラスチレン共重合体は、これ
らのカルボシラン結合、シラスチレン結合、一部架、橋
した結合を有するものからなる有機珪素ポリマーを総称
するが、なかでも、分子量１０００〜５００００の範囲
内にありかつカルボシラン結合とシラスチレン結合との
共重合モル比が２：８〜８：２のものが好ましい。

これらの各種有機珪素ポリマーには、必要に応じ少量の
−Ｔｉ　−０−、−Ｚｒ−０−、−３ｔ　−〇−等の結
合を含んでもよい、このような結合を導入させる方法と
しては、例えば特公昭６０−１４ｎ５号に記載されるご
とく、ポリカルボシランとポリチタノシロキサンとの混
合物を、有機溶媒中において不活性雰囲気下で加熱しポ
リカルボシランの珪素原子の少くとも１部をポリチタノ
シロキサンの珪素原子及び／又はチタン原子の少くとも
１部と酸素原子を介して結合させることによって実施さ
れる。

本発明方法において、成形に供する有機珪素ポリマーに
は、必要に応じ、少量（例えば繊維の場合有機珪素ポリ
マーに対し２０重量％以下）の有機潤滑剤、改質剤１架
橋剤、安定剤、その他の添加前を含むことができる。

有機潤滑剤は高級脂肪酸、高級脂肪酸エステル高級脂肪
酸アミド、高級アルコール等が単独又は混合物の状態で
使用され、これらの化合物としては例えば下記のような
物質を挙げることができるが、これに限られるものでは
ない、即ち、高級脂肪酸としてはカプリン酸、ラウリン
酸、バルミチン酸、マーガリン酸、ステアリン酸、オレ
イン酸など；高級脂肪酸エステルとしてはカプリン酸エ
ステル、ノニルアセテート、ラウリル酸エステル。

ステアリン酸エチル、ステアリン酸ブチル等の如き前記
高級脂肪酸のエステルなど；高級脂肪酸アミドとしては
オレイン酸アミド、リノール酸アミド、リノール酸アミ
ド、ステアリン酸アミドなど；高級アルコールとしては
カプリルアルコール、デシルアルコール、ラウリルアル
コール、オレイルアルコール、ステアリルアルコールな
どがあげられる。これらは、特にシート状成形体を製造
する場合に有用である。

さらに、成形性を損わない範囲内で、５ｉＦＲ粉末、Ｔ
ｉ微粉末、ＳｉＣ微粉末、Ｔｉｃ微粉末等を添加するこ
ともできる。

上述の如き有機珪素ポリマーの繊維、テープフィルム、
シート、薄葉体等への成形方法は、溶融法、乾式法（溶
液法）のいずれでもよい、溶融法の場合は、有機珪素ポ
リマーは冷却雰囲気中に吐出して冷却固化させる方法が
採用され、乾式法の場合は有機珪素ポリマーを有機溶媒
に溶解したドープをノズル、スリット等から押出すか又
は流延し、ドープ中の溶媒を蒸発除去して凝固させる方
法が採用される。工業的には溶融法が好ましく、かかる
溶融法については本発明者らの提案した米国特許筒４．
７４３．４１１号に詳しく記載されている。

このようにして、例えば繊維等の成形体とした後、該成
形体を不融化し、焼成してシリコンカーバイド系成形物
に転換させる。従来技術では、空気中で加熱して熱酸化
により不融化を行っているが、成形体中に含まれる酸素
は得られた製品の物性及び耐熱特性に悪影響を及ぼす、
そしてこの酸素取り込みは、大部分が空気もしくは酸化
性雰囲気中で実施される不融化によって生ずる。このた
め、酸素の取り込みを極力抑えて不融化を実施すること
により、シリコンカーバイド成形体の物性耐熱性が向上
するものと期待される。しかしながら、酸素の作用なし
に不融化を完結する方法は、放射線を使用する特別の例
（「高分子」３７巻６月号４６６頁参照）を除き、見い
出されておらず、工業的に実施可能な方法で非酸素不融
化を行うことは、未だ知られていない。

本発明者らは、このような要求に応えるべく、先に、ハ
ロゲンを使用する低酸素不融化法を提案した。この方法
によれば、従来の空気不融化法に比べ、飛躍的に不融化
時の酸素取り込み量を低減できる。しかしながら、かか
る低酸素不融化法においても、ポリマ一種等により生じ
る耐炎化程度のバラツキを抑えるためには、若干の酸素
の取り込みが必要であった０本発明者らは、かかる状況
にかんがみ、完全に非酸素不融化を実施できる方法を見
い出すべく、さらに研究を重ねた結果、不融化剤として
、周期表第■族元素の化合物Ｍ　ＲｎＸ３　０　　（ｎ
　＝　Ｏ〜３　）（式中、Ｍはボロン（ホウ素）、アル
ミニウム等の第■族元素、Ｒは水素、水酸基、炭素数１
〜４の低級アルキル基又はアリル基、Ｘは塩素。

臭素、沃素等のハロゲン） で表わされる化合物によって処理すること、必要によっ
ては、さらに塩基性物質による処理を逐次的に行うこと
により、実質上酸素不存在下で効率的に不融化できるこ
とを見い出し、本発明に到達した。

本発明方法では、例えば繊維等の成形体を、不活性雰囲
気中で不融化剤として、次式に示される周期律表第■族
の化合物 ＭＲｎ　　Ｘ３　　ｎ　　（ｎ＝ｏ〜３　）（式中、Ｍ
、Ｒ，Ｘは前記と同義） を吸着及び／又は作用せしめ、必要によっては、さらに
引続きアンモニア、メチルアミン、エチレンジアミン等
の塩基性物質を、非酸化性ガス中で作用せしめることに
より、実質的に酸素の作用なしに不融化を完結させるこ
とができる。このため、焼成して得られるシリコンカー
バイド系成形体の酸素含有率を極めて低いレベルに抑え
ることが可能となり、成形物の力学的特性及び耐熱性等
の詫特性が飛躍的に向上する。

本発明方法において不融化剤として好適に使用される周
期律表第■族化合物としては、三塩化ボロン、四塩化ボ
ロン等の塩化ボロン類、三臭化ボロン、水酸化ボロン（
ホウ酸）、メチル、ジクロロボロン等のボロン化合物、
および、三塩化アルミニウム、三臭化アルミニウム、三
ヨウ化アルミニウム、エチルジクロロアルミニウム、ジ
エチルクロロアルミニウム、ポリ塩化アルミニウム等の
アルミニウム化合物があげあらる。

吸着／作用させる上記不融化剤の量は、有機珪素ポリマ
ーの成形体（例えば紡糸直後の繊維）の重量を基準にし
て０．０１〜３００　　（ｔ、ｔ）％が好ましい。

吸着／作用の方法としては上記不融化剤の気化ガス雰囲
気中に有機珪素ポリマー成形体（例えば紡糸直後の繊維
）を置く方法、上記不融化剤を溶解した溶液（例えば水
溶液）中に有機珪素ポリマー成形体を浸漬する方法、等
任意の手段を適宜選択採用することが出来る。

上記不融化剤を吸着／作用させる雰囲気としては非酸化
性雰囲気、例えば不活性ガス雰囲気、真空雰囲気が好ま
しい、このことは、かかる雰囲気では不融化剤を吸着／
作用させる時に付随して発生する物質（例えば酸素、ベ
ンゼン等ンの弊害を減少せしめるため有効できる。また
、必要に応じ雰囲気中に先に提案したヨウ素等の不融化
剤を共存させてもよい。

本発明方法において、不融化剤（第■族元素のハロゲン
化物）を成形体に吸着／作用させる温度としては、５０
℃以上、好ましくは１００℃以上、ポリマーの融点−１
０℃の温度が採用される。

このようにして、上記不融化剤を吸着／作用せしめた有
機珪素ポリマー成形体は、必要に応じ、さらに非酸化性
雰囲気中で塩基物質を作用させる。

本発明に使用される塩基性物質としては、例えばアンモ
ニア、メチルアミン、エチルアミン、エチレンジアミン
、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等があるが、就中
アンモニアが最も好ましい。

塩基性物質を作用させる雰囲気としては、非酸化性雰囲
気が好ましい、このような雰囲気は、使用する塩基性物
質がガス状で供給されるか、液状で供給されるかにより
実現方法が異なる。即ち、ガス状で供給される場合は、
該塩基性物質の気体のみ、もしくは、該塩基性物質の気
体と、窒素。

水素、アルゴン、ヘリウム等の不活性ガスの混合気が使
用される。一方、液状で供給される場合は、通常該塩基
性物質の水溶液が使用されるが、かかる場合においては
、過剰の塩基性物質は水洗等で除去することが好ましく
、又、引続く乾燥工程ら含めて、酸素の取込みを防ぐた
め、不活性ガス雰囲気下、もしくは低温下で操作するこ
とが好ましい。

塩基性物質を作用させる量は、前もって吸着／又は作用
させた不融化剤の量により異なるが、該不融化剤型に対
し、充分過剰に作用させることが好ましい、一般に作用
した不融化剤に対し等当量〜４ｎ０当量の範囲が好適に
採用される。

本発明方法において、塩基性物質を作用させる温度には
、特に制限はない、すなわち、不融化剤を吸着及び／又
は作用させた有機珪素ポリマーと塩基性物質の作用は、
極めて速やかに開始するからである。しかし、一般的に
は、操作性の観点より、室温〜２００℃まで実施される
。

このようにして処理した有機珪素ポリマー成形体の融点
は、酸素の作用がないにもかかわらず、元の（処理前の
）ポリマーに比べ著しく上昇し、該成形体は元のポリマ
ーが、熱的に高次の重合・架橋を開始し、その融点が速
やかに上昇し始める温度、例えば３５０℃〜４ｎ０℃の
温度に於ても、溶融しなくなる。すなわち、成形体の形
状を保持し、相互に融着することなく、無機質に転換で
きる状態となり、不融化の目的は達せられる。又、本発
明者らの実験によれば、本発明に従って上記不融化剤で
処理した有機珪素ポリマーは、たとえ塩基性物質による
処理が室温で実施されても、元のポリマーに対するトル
エンのような良溶剤に対して不溶化しており、本発明方
法では、すでに架橋結合が生成しているものと考えられ
る。

このような理由により、本発明方法により処理した有機
珪素ポリマー成形体は、従来必須であった酸素と熱によ
る架橋不敵化工程を省略でき、そのままで高温焼成に供
してシリコンカーバイド系成形体にすることができる。

しかし、これを先ず、２００〜８００°Ｃの不活性ガス
（窒素等）中で、１分〜３時間予備焼成（熱処理）した
後、８００〜１４ｎ０℃の不活性ガス（窒素。

アルゴン等）中で１分〜２時間焼成し、シリコンカーバ
イド系成形物にすることらできる。

このようにしてシリコンカーバイド系繊維を製造する場
合は、極端な軟化域を経由せずに無機化するため、その
断面は紡糸ノズルの形状をほぼ保持し極端な異形化は生
じない１例えば円形ノズルより紡糸した糸を本発明方法
に従って不融化、焼成して得られた繊維の断面形状は、
繊維横断面の実周長（Ｓ）と、相当する断面積を有する
円の周長（Ａ）の比Ｓ／Ａで表わすと、１．１〜１，０
の範囲にある。

また、本発明の方法によって得られるシリコンカーバイ
ド系繊維の元素構成は、不敵化工程を非酸化雰囲気で実
施するため、酸素含有率はポリマー中に含まれる酸素を
焼成収率で除した値に５重量％を加えた範囲内に入る。

この絶対的な値はポリマーにより異なってくるが、通常
は１０％以下、好ましくは７％以下、さらに好ましくは
５％以下である。

また、不融化剤であるボロン（ホウ素）、アルミニウム
等の化合物は不融化時に吸着／作用させた量によって、
焼成した成形体に０．０１〜５重量％の上記金属が検出
されるが、これらの異種金属の導入は耐熱性、耐蝕性の
向上にきわめて効果的である。

例えば、シリコンカーバイト繊維を製造する場合に、本
発明方法を適用すると焼成後の繊維表面付近に上記金属
が存在するため、該繊維と金属とから複合材料を製造す
るとき、該繊維が７１ｇ融金親金属したときに生ずる繊
維表面の劣化が防止できる。

〈発明の効果〉 かくして得られるシリコンカーバイド系成形物は、その
中に、ごく僅かの酸素しか含まない、しかも上記金属で
処理された状態となるため、空気中での耐熱特性及びＲ
械物性が顕著に改善されるばかりでなく、金属と複合化
するときの問題も低減される。

さらに、本発明の方法によれば、有機珪素ポリマーの成
形体を焼成に供するための不融化処理を簡略化でき、不
活性ガス中での予備焼成時間も短縮され、得られる成形
物の強度、モジュラス等の物性が改善され、しかも、同
一ロット内での物性バラツキも減少する。

従って、本発明の方法は、高品質のシリコンカーバイド
繊維、テープ、フィルム等を工業的に製造する方法とし
てきわめて有用である。

〈実施例〉 次に、本発明の実施例及び比較例を掲げさらに詳細に説
明するが、本発明はこれにより何ら限定されるものでは
ない。

実施例１ ジクロロジメチルシランとジクロロメチルフェニルシラ
ンの等モルを使い、トルエン溶媒中、ナトリウム分散触
媒を用いて１１０℃で重合反応させて得られたポリシラ
スチレン（軟化点８６〜９４℃）を４ｎ０″Ｃで６０分
間不活性ガス（窒素）中で熱処理し、次いで５分間減圧
下で同温度で処理して、軟化点２２０〜２３０℃のポリ
カルボシラスチレン共重合体を得た。その平均分子量は
４６００で、カルボシラン結合とシラスチレン結合との
割合は４５／　５５であった。

この共重合体を紡糸温度２８０℃、紡糸（巻取）速度６
００ｍ／分で溶融紡糸したポリカルボシラスチレン共重
合＃１ｍ維を耐圧容器に入れ、０．２Ｔｏｒｒまで減圧
に引き、これを高純度窒素でブレークする操作をくり返
し、内部の酸素を完全に置換した後、窒素雰囲気とし、
１８０℃で１時間にわたって紡糸原糸重量基準で１０％
の三臭化ボロンを蒸気で吸着／作用せしめた。しかる後
、該容器内を再び窒素で置換した後、アンモニアガスで
置換して、そのまま、室温で１時間作用せしめた。しか
る後、処理繊維をとり出し、１０　ｇ　／　ＩＱＯＯＯ
ｄｅ荷重下１２００℃で２分間窒素中で焼成し、シリコ
ンカーバイド系繊維に転換した。かくして得られたシリ
コンカーバイド繊維の糸径は　６，２μｍであり、引張
り強度は３３０　ｋｇ／−を示した。また該シリコンカ
ーバイド繊維を１２００℃、１時間空気中にさらした後
、強度保持率を測定した結果、全く劣化を示さなかった
。

またこの焼成した繊維中のボロンの含有量を測定したと
ころ、２，７（重量）％のボロン元素が検出された。

この繊維を用いてアルミニウムとの複合材料を製造した
が、溶融アルミニウムと接触したときの繊維の劣化は認
められなかった。

実施例２〜５．比較例 実施例１と同様の方法で合成したポリカルボシラスチレ
ン共重合（ホ）を、紡糸温度、２８０℃、紡糸速度６０
０ｍ／分にて溶融紡糸し、得られたポリカルボシラスチ
レン共重合体繊維に実施例１と同様な操作方法で下記第
１表に示す各種の不融化剤を用い、第１表に示す条件下
で不融化処理を行った。

その後、処理繊維に、１　ｇ／　１００ｄｅ荷重下で、
緩慢昇温（１０℃／分）と急昇温（５００’Ｃ／分）で
１２００’Ｃまで昇温して焼成しシリコンカーバイド繊
維を得た。そのときの条件を下記第１２表に示す。

第１表 上記第１表に示した処理を施したｍｔｉは焼成時に融着
が全く認められず、得られたシリコンカーバイド繊維は
いずれも３００ｋｇ／−以上の繊維強度を示しな、また
、焼成繊維中の酸素の含有量はいずれも５％（重量）以
下であった。

しかるに、空気中で不敵化した繊維は不融化が不十分な
ため、焼成性が不良で、焼成時に、繊維間で融着し強度
測定用試料を調製するのが困難であるほど不良な繊維で
あった。

実施例６ 実施例１と同様の方法で合成したポリカルボシラスチレ
ン共重合体を紡糸温度２８０°Ｃ１紡糸速度６００ｍ／
分にて溶融紡糸し得られたポリカルボシラスチレン共重
合体繊維を、１０％の塩化アルミニウム水溶液に６０分
間浸漬したのち、乾燥開繊して、１８０″Ｃの窒素雰囲
気中で１時間保持し、更に２２０°Ｃで１時間２５０℃
で１時間保持した後、１℃／分で３５０℃まで昇温し、
そのまま、該温度で２時間保ち、予備焼成を行った。

しかる後、処理繊維を収り出し、１．　ｃ　／　１００
ｄｅ荷重下窒素雰囲気下、１２００℃で焼成シリコンカ
ーバイド繊維に転換せしめた。かくして得られたシリコ
ンカーバイド繊維の糸径は７，５μｍであり、引張強度
は２８５ｈｇ／−を示した。また該繊維を１２００°Ｃ
，１時間空気中にさらした後、強度を測定したところ、
全く強度劣化は示さなかった。

実施例７ ジクロロジメチルシランを、キシレン溶媒中すトリウム
分散触媒を用いて１１０〜１２０℃で重合反応を行ない
白色粉末状のポリシランを得た。この原料と実施例１と
同様のポリシラスチレンとを３：１（重量比）の割合で
混合し加圧下で撹拌しながら、４５０℃で２４時間加熱
処理し、次いで減圧下にて３００°Ｃで処理して低沸点
物を除去して有機珪素ポリマー得た。この原料ポリマー
を一度トルエン溶媒に溶解させた後、ｒ過によってトル
エン不溶分を除去し、さらに濾液からトルエンを減圧下
で除いて異物を含まない精製ポリマーを得た。この精製
ポリマーを２８０℃で３００ｍ／分にて溶融紡糸してｍ
維とした。この繊維を融着防止剤１％と、３％ホウ酸を
含む水溶液に浸漬して６０分静置後取り出し、乾燥し開
繊して１８０℃の窒素雰囲気中で１時間、次いで２２０
℃で１時間、更に２５０℃で１時間、保持したｆ＆　１
℃／分で３５０℃まで昇温し、そのまま、該温度で３時
間保ち、予備焼成を行った。しかる後処理繊維を取り出
し１　ｇ　／　１００ｄｅの荷重下、窒素雰囲気下１２
００℃で焼成しシリコンカーバイド繊維に転換せしめた
。かくして得られなシリコンカーバイド繊維の糸径は７
，２μｍであり、引張強度は３０２　ｋｉｒ／−の値を
示した。

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. （１）有機珪素ポリマーを、繊維，テープ，フィルム，
   シート，薄葉体等の形状に成形後、該有機珪素ポリマー
   成形物に、不融化処理剤として次式で示される第III族
   元素のハロゲン化合物 ＭＲｎＸ＿３ｎ （式中、Ｍは第III族元素、Ｒは水素，水酸基，低級ア
   ルキル基又はアリル基、Ｘはハロゲン原子、ｎは０〜３
   の整数） を該成形体の重量当り０．０．１〜３００（重量）％の
   割合で吸着及び／又は作用させた後、必要に応じ更に塩
   基性物質を作用させ、次いで、不活性ガス雰囲気中で焼
   成することを特徴とするシリコンカーバイト系成形体の
   製造法。
2. （２）有機珪素ポリマーが、ポリシラン，ポリシラスチ
   レン類を熱処理又は／及び紫外線照射処理して得られる
   ポリカルボシラン，ポリカルボシリレン，ポリカルボシ
   ラスチレン共重合体である請求項（１）に記載の製造法
   。
3. （３）不融化剤として、次式で示される第III族元素化
   合物中、 ＭＲｎＸ＿４ｎ（ｎ＝０〜３） Ｍがボロン又はアルミニウムであり、Ｒが水素，水酸基
   ，炭素数１〜４までの低級アルキル基又はアリル基であ
   り、かつ、Ｘが塩素，臭素又は沃素である、ハロゲン化
   合物を用いる請求項（１）又は（２）に記載の製造法。
4. （４）前記不融化剤を不活性雰囲気中で有機珪素ポリマ
   ー成形体に吸着及び／又は作用させる請求項（１）〜（
   ３）のいずれかに記載の製造法。
5. （５）塩基性物質がアンモニアである請求項（１）〜（
   ４）のいずれかに記載の製造法。
6. （６）前記不融化剤を吸着及び／又は作用せしめた有機
   珪素ポリマー成形体に塩基性物質を非酸化雰囲気中で作
   用させる請求項（１）〜（５）のいずれかに記載の製造
   法。
7. （７）焼成を不活性雰囲気中、８００〜１５００℃の温
   度で行う請求項（１）〜（６）のいずれかに記載の製造
   法。