JPH013073A - シリコンカーバイド成形物の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、有機珪素ポリマーを原料として、良好な物性
のシリコンカーバイド成形物を効率的に製造する方法に
関する。

［従来技術］ 従来、ポリシラスチレンを中空成形物、フィルム、繊維
等に成形後、紫外線、電子ビーム等の照射により架橋不
融化させた後、焼成することによってシリコンカーバイ
ド成形物を製造することが知られているが〈特開昭５８
−２１５４２６号）、この方法は、架橋不融化時の成形
物（例えば繊維）の収縮や融着が著しく工業的な実線に
適さない。

このため１本発明者らは、先に、ポリシラスチレンを熱
処理又は／及び紫外線照射処理することによりポリカル
ボシラスチレン共重合体に転換させた後、これを溶融法
又は乾式法により成形し。

得られた成形物に熱処理又は／及び紫外線照射処理を施
して不融化させ９次いで不活性ガス中で焼成すること、
により、良好な生産性で高品質のシリコンカーバイド成
形品を製造する方法を開発した。

この方法によれば、従来公知の方法に比べると。

きわめて効率的に高品質のシリコンカーバイドの繊維や
フィルムを製造できるが、架橋不融化段階でポリマー中
に取込まれる酸素量が多いため成形物の物性が末だ十分
ではなく、また、不融化のための熱処理にかなりの時間
を要するという問題が残されている。

またポリカルボシランを前駆体ポリマーとしてシリコン
カーバイド成形物を製造する方法も知られているが（特
公昭５７−５３８９２す、　５８−３８５３４号、６０
−２８９２７号等）、前述の場合と同様に架橋不融化段
階でポリマー中に取り込まれる酸素量が多く、物性的に
充分とは言えない、また不融化に要する時間も長いとい
う間離もある。

［発明の目的］ 本発明の第一の目的は、有機珪素ポリマーからシリコン
カーバイド成形物を製造する方法において、成形物の強
度、モジュラス等の物性を改善することにあり、第二の
目的は、架橋不随化工程を実質的に無くするかあるいは
大幅に短縮することによって生産性の向上を図ることに
ある。

［発明あ構成］ 上述の如き本発明の目的は、有機珪素ポリマーを、繊維
、テープ、フィルム等に成形後、該成形物にハロゲンを
０．０１〜１５０重薫％吸：ｌ／作用させ。

必要により予備焼成した後、焼成を行って有機珪素ポリ
マーをシリコンカーバイドに転換させることを特徴とす
る本発明の方法によって達成される。

本発明の方法において、有機珪素ポリマーとしては、ポ
リシラスチレン類、ポリカルボシラン類。

ポリカルボシラスチレン共重合体等が使用される。かか
るポリマーの合成方法としては、ポリシラスチレン類に
おいては１例えばジクロロジメチルシランとジクロロメ
チルフェニルシラジとをトルエン、キシレンの如き不活
性ガス中でナトリウム金属触媒を用い、その融点以上で
反応させる方法が採用できる。

かかるポリシラスチレン類の組成は１次式（ＲはＣＨ３
又はＣ＠　Ｈｐ、、ｎは１０〜３０００の整数）で示さ
れる高分子化合物において、×の値が０．２〜０．９の
範囲、好ましくは０．３〜０．７の範囲のものが使用さ
れる。

なお、上記ポリシラスチレン類と共に少量のポリシラン
類を併用してもよい。

かかるポリシラスチレンの製造方法は９例えば特公昭６
２−９６１２号公報に詳述されている。

また１本発明で使用されるポリカルボシランは。

例えばポリジメチルシランを加圧加熱することにより合
成することができる。かかる方法の一例は西ドイツ特許
公［ｍ第２２３６０７８号、特公昭５７−２６５２７時
公報等に記載されている。

一方１本発明で使用されるポリカルボシラスチレン共重
合体は１本発明者らが提案した特願昭６１−２３６２９
９号（特開昭６２−２７５１３）号）に記載した通り、
それ自体新規な有機珪素ポリマーであり。

該共重合体は、ト記ポリシラスチレン類に熱処理を施す
か又は／及び紫外線照射処理を施すことにより、ポリカ
ルボシラスチレン共重合体に転換させることにより製造
される。

ポリシラスチレン類の熱処理は、３００〜５００℃の温
度範囲、好ましくは３５０〜４５０℃の温度範囲で行わ
れる。熱処理時間は５分〜１０時間の範囲内で熱処理温
度に応じて適宜選択される。

即ち、熱処理の温度及び時間は、およそ５００℃では３
〜１０分、４５０℃では１０〜１００分程度で十分であ
る。

また、紫外線照射による処理においては１例えば出力５
〜５００　Ｗ／ａｍの紫外線ランプを用いて２０〜２０
０℃の温度で照射するのが好ましい。

上記方法に従ってポリシラスチレン類を熱処理又は紫外
線照射処理すると、低沸物として−・部ベンゼンが生成
し、同時にメチル基の転位によるカルボシラン（−８ｉ
ＣＨ２）結合が生成されると共に、一部架橋化により高
分子量化され、軟化点が−ＬＩ　Ｊ？、　Ｌ　、成形温
度も−に昇する。

本発明でいうポリカルボシラスチレン共重合体は、これ
らのカルボシラン結合、シラスチレン結合、一部架橋し
た結合を有するものからなる有機珪素ンＩζリマーを総
称するが、なかでも１分子量１０００〜５００００の範
囲内にありかつカルボシラン結合とシラスチレン結合と
の共重合モル比が３ニア〜７：３のものが好ましい。

本発明方法において、成形に供する有機珪素ポリマーに
は、必要に応じ、少量（例えば有機珪素ポリマーに対し
２０重量％以下）の有Ｒ潤滑刑、改質削１架嬌剤、安定
剤、その他の添加剤を含むことができる。

有機潤滑前は高級脂肪酸、高級脂肪酸エステル。

高級脂肪酸アミド、高級アルコール等が単独又は混合物
の状態で使用され、それらの化合物としては例えば下記
のような物質を挙げることができるが、これに限られる
ものではない、即ち、高級脂肪酸としてはカプリン酸、
ラウリン酸、パルミチン酸、マーガリン酸、ステアリン
酸、オレイン酸など；高級脂肪酸エステルとしてはカプ
リン酸ニスデル、ノニルアセテート、ラウリル酸エステ
ル。

ステアリン酸エチル、ステアリン酸ブチル等の如き前記
高級脂肪酸のエステルなど；高級脂肪酸アミドとしては
オレイン酸アミド、リノール酸アミド、リノール酸アミ
ド、ステアリン酸アミドなど：高級アルコールとしては
カプリルアルコール、デシルアルコール、ラウリルアル
コール、オレイルアルコール、ステアリルアルコールな
どがあげられる。

上述の如き有機珪素ポリマーの繊維、テープ１フイルム
等への成形は、溶融法、乾式法（溶液法）のいずれでも
よい、溶融法の場合は、有機珪素ポリマーの溶融物をノ
ズル・スリット等から大気中又は冷却雰囲気中に吐出し
て冷却固化させる方法が採用され、乾式注力場合は有機
珪素ポリマーを有機溶媒に溶解したドーグをノズル、ス
リット等から押出し、ドープ中の溶媒を蒸発除去して凝
固させる方法か採用される。

本発明方法では、このようにして繊維、テープ。

フィルム等の成形物とした後、該成形物を、沃素。

塩素、臭素等のハ１７ゲンにより吸着／作用せしめる０
本発明者らの研究によれば、ハロゲンの中でも沃素か最
も効果的であり、好ましい。

吸着／作用させるハロゲンの量は、成形！ｌ！Ｉ（例え
ば紡糸直後の繊維）の＠鼠を基準にして０．０１〜１５
０！ｆｔｆ１％の範囲内に選択されるが、特に０．１〜
５０重鼠％が好ましい。

吸着／作用の方法としては、ハロゲンのガス中に有機硅
素ポリマー成形ＯＩ（例えば紡糸直後め繊維）を置く方
法、ハロゲンを溶解した溶液（例えば、水溶冴等）中に
有機珪素ポリマー成形物を浸漬する方法、ハロゲンを含
む処理剤を有機珪素ポリマー成形物に塗布する方法等、
任意の手段を採用する、二とがて・きる。

ハロゲンを吸着／作用させる雰囲気としては。

不活性ガス雰囲気、真空雰囲気が好ましい、これは、ハ
ロゲンを吸着／作用させる時に付随して生じる０２の作
用を減少せしめる為と理解できる。

含酸素ガス雰囲気中でハロゲンを吸着／作用せしめても
、一応の効果は得られるが、上記理由より非酸素雰囲気
で吸＠／作用せしめた方が一層の効果が得られやすい。

また本発明方法において、ハロゲンを吸着／作用させる
温度としては、５０℃以−Ｅ、好ましくは１００℃以上
の温度が採用される。

このような高温が好ましい理由は定かではないが、１０
０℃を超える温度において成形物に付与されたハＬ７ゲ
ン特有の色が消失することより、該温度以りでハロゲン
有機珪素ポリマーとの間で何らかの作用（反応）が生ず
る為と推定される。

このように、ハロゲンを吸着／作用せしめた有機珪素ポ
リマーの成形物は、驚くべきことに、従来必須であった
架橋不敵化工程を省略することが可能であり、そのまま
まで高温焼成に供することもできるが、これを先ず２０
０〜８００℃の不活性ガス（窒素）中で３０分〜３時間
熱処理（予備焼成）した後、８００〜１４００℃の不活
性ガス中で１０分〜２時間焼成するのが好ましい、また
、空気中での架橋不融化処理は特に必要としないが、所
望により低温（例えば１２０℃以下）でかかる不融化処
理を行っても差しつかえない。

ハロゲンの吸ｆｔ／作用を行わない有機珪素ポリマーの
成形物の場合は、焼成に先立って空気中で加熱して架橋
不敵化することが必須であり、その際、空気中の酸素が
分子鎖中に取込まれ、一部に一５ｔ−Ｏ−結合が形成さ
れる。すなわち、有機珪素ポリマーを不融化・焼成して
シリコンカーバイドに転換させる過程で酸素が分子鎖中
に取込まれて、焼成した成形物中には約数％〜士数％の
酸素が含まれており、得られるシリコンカーバイド中に
一５ｔ−Ｃ−結合のほかに相当量の一３ｉ−〇−結合が
存在するなめ９、成形物の強度特に耐熱強度が低下する
。

しかるに１本発明方法では、引続く高温処理過程でハロ
ゲンが有機珪素ポリマー中の水素と結合して系外に離脱
するため、生成するシリコンカーバイド中に−Ｓ　ｉ　
−０−結合が生ずることが少なくなり、その結果、成形
物の物性も改善されると考えられる。

〈発明の効果〉 Ｊ−述の如く１本発明の方法によれば、有機珪素ポリマ
ーの成形物を焼成に供するための不融化処理を省略でき
、不活性ガス中での予備焼成時間も短縮される。そして
、得られる成形物の強度、モジュラス等の物性が改善さ
れ、しかも、同一ロット内での物性バラツキも減少する
。すなわち１本発明方法で得られた成形物は、ハロゲン
の吸、１９／作用を行わない場合に比較して１強度、モ
ジュラスが改善され１例えば繊維の場合には１強度、モ
ジュラスとも約１０％又はそれ以上の向−Ｌが認められ
る。

したがって１本発明の方法は、高品質のシリコンカーバ
イド繊維、テープ、フィルム等を工業的に製造する方法
としてきわめて有用である。

〈実施例〉 次に１本発明の実施例及び比較例を掲げさらに詳細に説
明するが９本発明はこれにより何ら＠建されるものでは
ない。

実施例１〜５ ジクロロジメチルシランとジクロｔ７メチルフエニルシ
ランの等モルを使い、トルエン溶媒中。

Ｎａ分散触媒を用いて１１０℃で重合反応させて得られ
たポリシラスチレン（軟化点８６〜９４℃）を。

４００℃で２０分間不活性ガス（窒素）中で熱処理し。

次いで５分間減圧下で同温度で処理して、軟化点１９０
〜２００℃のポリカルボシラスチレン共重合体を得た。

その平均分子量は４５００で、カルボシラン結合とシラ
スチレン結合との割合は４５／　５５であった。この共
重合体を２３５−’Ｃで６００ｍ／分にて溶融紡糸した
ポリカルボシラスチレン共重合体繊維を。

下表に示す如き粂件下でガス化させた沃素中に入れて処
理した。

得られた繊維は融着は全くみられず、収縮もほとんと認
められなかった。また、この繊維をテトラしドロフラン
とトルエンに浸漬したところ完全にその形状を保持して
いた。この繊維を不活性ガス（窒素）中で２００℃から
８００℃まで１℃／分で昇温し、８００℃から１２００
℃まで４０℃／分で昇温焼成し、さらに１２００℃で１
時間焼成を続けた。

得られた焼成繊維は融着が全く認められず、これをＸ線
解析した結果β−８ｉＣ結晶態を持つ主にＳＩＣよりな
るシリコンカーバイド繊維に転換されていることが確認
された。この繊維の物性も第１表に示す。

第１表 比救例１．２ 実施例１で用いたポリカルボシラスチレン共重合体１ｍ
維を１ガス化した沃素中で処理する代わりに第２表に示
す如き条件下空気中で熱処理（不融化）シ、実施例１と
同様に焼成したところ得られた繊縫の物性は第２表に示
す如くであった。

・　第２表 実施例６ 実施例１〜５と同一のポリカルボシラスチレン共重合体
繊維を４１ＩｌｒＩに対し１ｗｔ％の沃素と共に耐圧容
器に入れ、　０．５　Ｔｏｒｒまで真空に引き、これを
高純度窒素でブレークする操作をくり返し、内部の酸素
を完全に置換した後、窒素雰囲気とし。

１８０℃で一時間沃素を吸着／作用せしめた。しかる後
、該容器内を窒素で完全に置換し、そのまま３５０℃で
１時間ヒートセットした。しかる後処理繊維をとり出し
、　１０　ｔｒ　／　１００００ｄｅの荷重下７００℃
次いで１２００℃で焼成し、シリコンカーバイド繊維雌
に転換した。

かくして得られたシリコンカーバイド繊維の強度は３７
９　ｋｇ／ａｍ２．弾性率は１８．７．／備議２を示し
た。また、該シリコンカーバイド繊維を７２００℃。

１時間窒素中にさらした後１強度保持率を測定した結果
、９０〜９５％の保持率を示した。これは、同一原糸を
１８０℃の熱空気中で不融化後、同様にして、７００℃
、　１２００℃で焼成して得なシリコンカーバイド繊維
の強度保持率５０〜６０％を大きく上まわったものであ
る。

実施例７ ポリジメチルシランとオートクレーブ中、４７０℃、１
４時間処理し、しかる後、減圧蒸留により低沸点物を除
去して得たポリカルボシラン類を３３０℃で４００ｍ／
分にて溶融紡糸し、ポリカルボシラン繊維とした。該繊
維を繊維に対し１ｗｔ％の沃素とともに実施例６記載の
方法で処理し処理繊維としな０次いで該処理繊維を１２
００℃で２分間焼成しシリコンカーバイド繊維に転換し
た。

かくして得られたシリコンカーバイド繊維の強度は３４
０　ｋｇ　／　［ｌ１ｍ　”を示した。

特許出願人　　帝　　人　　株　　式　　会　　社＋− 〜、〜・

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. （１）有機珪素ポリマーを，繊維，テープ，フィルム等
   に成形後，該有機珪素ポリマーの成形物にハロゲンを０
   ．０１〜１５０重量％吸着及び／又は作用させ，必要に
   より予備焼成した後，焼成を行うことを特徴とするシリ
   コンカーバイド成形物の製造法。
2. （２）有機珪素ポリマーがポリシラスチレン類を熱処理
   又は／及び紫外線照射処理して形成したポリカルボシラ
   スチレン共重合体である請求項（１）記載の製造法。
3. （３）ハロゲンが沃素である請求項（１）又は（２）記
   載の製造法。
4. （４）ハロゲンの吸着後，不活性ガス中で２００〜８０
   ０℃の温度にて予備焼成し，続いて８００〜１４００℃
   の温度で焼成する請求項（１），（２）又は（３）記載
   の製造法。
5. （５）ハロゲンを不活性雰囲気中で吸着及び／又は作用
   させる請求項（１）、（２）又は（３）記載の製造法。
6. （６）ハロゲンを５０℃以上の温度で作用させる請求項
   （１），（２）又は（３）記載の製造法。