JPH02184569A - シリコンカーバイド系成形物の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、有機珪素ポリマーを原料として、良好な物性
、耐熱性を有するシリコンカーバイド系成形物（ｍ維９
テープ、フィルム、シート、薄葉体等）を効率的に製造
する方法に関する。

［従来技術］ 従来、米国特許筒４，３２４，９０１号記載の如きポリ
シラスチレンを中空成形物、フィルム、！維等に成形後
、紫外線、電子ビーム等の照射により架橋不敵化させた
後、焼成することによってシリコンカーバイド成形物を
製造することが知られている（特開昭５８−２１５４２
６号）、シかし、この方法は架橋不融化時の成形物（例
えば繊維）の収縮や融着が著しく工業的な実施に適さな
い。

このため、本発明者らは、先に、ポリシラスチレンを熱
処理又は／及び紫外線照射処理することによりポリカル
ボシラスチレン共重合体に添加させた後、これを溶融法
又は乾式法により成形し、得られた成形物に空気中で熱
処理を施して不敵化させ、次いで不活性ガス中で焼成す
ることにより、従来公知の方法に比べて極めて効率的に
高品質のシリコンカーバイドの成形物を製造する方法（
米国特許筒４，７４３，４１１号参照）を開発した。し
かし、この方法によっても、架橋不融化段階でポリマー
中に取込まれる酸素量が多いため、最終的に得られるシ
リコンカーバイド成形物の物性が必ずしも充分ではなく
、またポリカルボシラスチレン共重合体成形物の不敵化
のための処理にかなりの時間を要すると言う問題が残さ
れている。

また、ポリカルボシランを前駆体ポリマーとしてシリコ
ンカーバイド成形物を製造する方法も知られているが（
特公昭５７−５３８９２号、　５８−３８５３４号。

６０−２８９２７号等）、前述の場合と同様に、架橋不
融化段階でポリマー中に取込まれる酸素量が多く、得ら
れるシリコンカーバイド成形物の物性は充分とは言えず
、かつ、不融化に要する時間も長いという問題がある。

さらに、ポリカルボチタノシロキサン等の他種金属元素
を少量含有するポリカルボシラン類を前駆体ポリマーと
してシリコンカーバイド系成形物を製造する方法も知ら
れているが（例えば特公昭６０−１４０５号）、この方
法においても前述と同様な問題を有している。

［発明の目的］ 本発明の第一の目的は、有機珪素ポリマーからシリコン
カーバイド系成形物を製造する方法において、最終成形
物の強度、モジュラス等の物性及び耐熱性等の特性を改
善することにあり、第二の目的は、有機珪素ポリマー成
形物の架橋不敵化工程を大幅に短縮することによって生
産性の向上を図ることにある。

し発明の構成］ 上述の如き本発明の目的は、有機珪素ポリマーを、繊維
、テープ、フィルム、シート、’ｌ１葉体等に成形後、
該有機珪素ポリマー成形物に、含酸素有機酸を、該成形
物基準で０．０１〜３００（重量）％吸着及び／又は作
用させ、次いで塩基性物質を作用させ、必要により予備
焼成した後、不活性ガス雰囲気中で焼成を行って有機珪
素ポリマーをシリコンカーバイドに転換させることを特
徴とする本発明の方法によって達成される。

以下、本発明方法の各構成要件を順次詳細に説明する。

本発明方法において、原料となる有機珪素ポリマーとし
ては、シリコンカーバイトの前駆体となる有機珪素ポリ
マーが用いられ、例えば、ポリシラスチレン類、ポリカ
ルボシラン類、ポリカルボシラスチレン共重合体等が使
用される。また、これらの２種の共分解重合物でもよい
、これらの中でもポリカルボシラスチレン共重合体が特
に好適である。

かかるポリマーの合成方法としては、ポリシラスチレン
類においては、例えばジクロロジメチルシランとジクロ
ロメチルフェニルシランとをトルエン、キシレンの如き
不活性溶媒中でナトリウム金属触媒を用い、その融点以
上で反応させる方法が採用できる。

かかるポリシラスチレン類の組成は、次式、ＣＨｓ　　
　　　Ｃ＠　Ｈう （上式中、ＲはＣＨ，又はｃｓ　Ｈ５、ｎは１０〜３０
００の整数）で示される高分子化合物において、Ｘの値
が０．２〜０．９の範囲、好ましくは０．３〜０．７の
範囲のものが使用される。

なお、上記ポリシラスチレン類と共に少量のポリシラン
類を併用してもよい。

かかるポリシラスチレンの製造方法は、例えば米国特許
第４，３２４，９０１号、特公昭８２−９６）２号等に
詳述されている。

また、本発明方法で使用されるポリカルボシランは、例
えばポリジメチルシランの熱分解転移反応により合成す
ることができる。かかる方法の一例は西ドイツ特許公開
第２，２３６，０７８号、米国特許第４，０５２，４３
０号、特公昭５７−２６５２７号等に記載されている。

一方、本発明方法で好ましく使用されるポリカルボシラ
スチレン共重合体は、本発明者らが先に提案した米国特
許第４，７４３，４１１号、特開昭６２−２７５１３１
号等に記載した通り、特殊な有機珪素ポリマーであり、
該共電き体は、上記ポリシラスチレン類に熱処理を施す
か又は／及び紫外線照射処理を施すことにより、ポリカ
ルボシラスチレン共重合体に転換させることにより製造
される。

ポリシラスチレン類の熱処理は、３００〜５００℃の温
度範囲、好ましくは３５０〜４５０℃の温度範囲で行わ
れる。熱処理時間は５分〜１０時間の範囲内で熱処理温
度に応じて適宜選択される。

即ち、熱処理の温度及び時間は、およそ５００℃では３
〜１０分、４５０℃では１０〜１００分程度で十分であ
る。

また、紫外線照射による処理においては、例えば出力５
〜５００Ｗ／ｃｓｎの紫外線ランプを用いて２０〜２０
０℃の温度で照射するのが好ｔしい。

上記方法に従ってポリシラスチレン類を熱処理又は紫外
線照射処理すると、低沸物として一部ベンゼンが生成し
、同時にメチル基の転位によるカルボシラン（Ｓｉ　　
ＣＨ２）結合が生成されす ると共に、一部架橋化により高分子量化され、軟化点が
上昇し、成形温度も上昇する。

本発明でいうポリカルボシラスチレン共重合体は、これ
らのカルボシラン結合、シラスチレン結合、一部架橋し
た結合を有するものからなる有機珪素ポリマーを総称す
るが、なかでも、分子量１０００〜５００００の範囲内
にありかつカルボシラン結合とシラスチレン結合との共
重合モル比が３ニア〜７：３のものが好ましい。

これらの各種有機珪素ポリマーには、必要に応じ少量の
−Ｔｉ　−０＋、　−Ｚｒ−０−等の結合を含んでもよ
い、このような結合を導入させる方法としては、例えば
特公昭６０−１４０５号に記載されるごとく、ポリカル
ボシランとポリチタノシロキサンとの混合物を、有機溶
媒中において不活性雰囲気下で加熱しポリカルボシラン
の珪素原子の少くとも１部をポリチタノシロキサンの珪
素原子及び／又はチタン原子の少くとも１部と酸素原子
を介して結合させることによって実施される。

本発明方法において、成形に供する有機珪素ポリマーに
は、必要に応じ、少量（例えば繊維の場合有機珪素ポリ
マーに対し２０重量％以下）の有機潤滑剤、改質剤、架
橋剤、安定剤、その他の添加剤を含むことができる。

有機潤滑剤は高級脂肪酸、高級脂肪酸エステル。

高級脂肪酸アミド、高級アルコール等が単独又は混合物
の状態で使用され、これらの化合物としては例えば下記
のような物質を挙げることができるが、これに限られる
ものではない、即ち、高級脂肪酸としてはカプリン酸、
ラウリン酸、パルミチン酸、マーガリン酸、ステアリン
酸、オレイン酸など：高級脂肪酸エステルとしてはカプ
リン酸エステル、ノニルアセテート、ラウリル酸エステ
ル。

ステアリン酸エチル、ステアリン酸ブチル等の如き前記
高級脂肪酸のエステルなど；高級脂肪酸アミドとしては
オレイン酸アミド、リノール酸アミド、リノール酸アミ
ド、ステアリン酸アミドなど；高級アルコールとしては
カプリルアルコール、デシルアルコール、ラウリルアル
コール、オレイルアルコール、ステアリルアルコールな
どがあげられる。これらは、特にシート状成形物を製造
する場合に有用である。

さらに、成形性を損わない範囲内で、少量のＳｉ微粉末
、ＴｉＲ粉末、ｓｉｃ微粉末、Ｔｉｃ微粉末等を添加す
ることもできる。

上述の如き有機珪素ポリマーの繊維、テープ。

フィルム、シート、薄葉体等への成形方法は、溶融法、
乾式法（溶液法）のいずれでもよい、溶融法の場合は、
有機珪素ポリマーは冷却雰囲気中に吐出して冷却固化さ
せる方法が採用され、乾式法の場合は有機珪素ポリマー
を有機溶媒に溶解したドープをノズル、スリット等から
押出し、ドープ中の溶媒を蒸発除去して凝固させる方法
が採用される。工業的には溶融法が好ましく、かかる溶
融法については本発明者らの提案じた米国特許第４．７
４３，４１１号に詳しく記載されている。

このようにして、例えば＃ｌ帷等の成形物とした後、該
成形物を不敵化し、焼成してシリコンカーバイド系成形
物に転換させる。従来技術では、空気中で加熱して熱酸
化により不融化を行っているが、成形物中に含まれる酸
素は得られた製品の物性及び耐熱特性に悪影響を及ぼす
、そしてこの酸素取り込みは、大部分が、空気もしくは
酸化性雰囲気中で実施される不融化によって生ずる。こ
のため、酸素の取り込みを極力抑えて不融化を実施する
ことにより、シリコンカーバイド成形物の物性、ｉ１熱
性が向上するものと期待される。しかしながら、酸素の
作用なしに不融化を完結する方法は、放射線を使用する
特別の例（「高分子」３７巻６月号４６６頁参照）を除
き、見い出されておらず、工業的に実施可能な方法で非
酸素不融化を行うことは、未だ知られていない。

本発明者らは、このような要求に応えるべく、先に、ハ
ロゲンを使用する低酸素不融化法を提案した（特願昭６
３−３９６８２号）、この方法によれば、従来の空気不
融化法に比べ、飛躍的に不融化時の酸素取り込み量を低
減できる。しかしながら、かかる低酸素不融化法におい
ても、ポリマ一種等により生じる耐炎化程度のバラツキ
を抑えるためには、若干の酸素の取り込みが必要であっ
た０本発明者らは、かかる状況にかんがみ、さらに低酸
素にて不融化を実施できる方法を見い出すべく、さらに
研究を重ねた結果、含酸素有ｍ酸による処理と塩基性物
質による処理とを逐次的に行うことにより、実質上雰囲
気中に酸素を含まない状態で効率的に不融化を実現でき
ることを見い出し、本発明に到達した。

本発明方法では、例えば有機珪素ポリマーからなるｍ維
等の成形物を、不活性雰囲気中で、メタンスルホン酸、
トリクロロ酢酸、ギ酸、シュウ酸あるいは無水酢酸等の
含酸素有機酸を吸着／作用せしめ、次いでアンモニア、
メチルアミン、エチレンジアミン、水酸化す１−リムウ
等の塩基性物質を非酸化性ガス中で作用せしめることに
より、実質的に酸素の不存在下で不融化を完結させるこ
とができる。このため、焼成して得られるシリコンカー
バイド系成形物の酸素含有量を低いレベルに抑えること
が可能となり、成形物の物性及び耐熱性等の緒特性が向
上する。

本発明方法に使用される含酸素有機酸としては、例えば
トリクロロ酢ｖｉ１ジクロロ酢酸、モノクロロ酢酸等ハ
ロゲン置換された酢酸類、及びギ酸。

シュウ酸の如きカルボキシル基を有する化合物又は無水
酢酸等の該無水物、メタンスルホン酸、パラトルエンス
ルホン酸の如き硫酸基を有する化り物等が挙げられる。

吸着／作用させる含酸素有機酸の量は、成形物（例えば
紡糸直後の繊維）の重量を基準にして０．０１〜３ＣＯ
（重ｆＬ）％の範囲内に選択されるが、特に０．１〜１
００〈重量）％が好ましい。

吸着／作用の方法としては、上記酸の蒸気中に有機珪素
ポリマー成形物（例えば紡糸ｒｆＬ後の繊維）を置く方
法、上記酸を溶解した溶液（例えば、水溶液等）中に有
機珪素ポリマー成形物を浸漬する方法、上記酸を含む処
理剤を有機珪素ポリマー成形物に塗布する方法等、任意
の手段を採用することができる。

含酸素有機酸を吸着／作用させる雰囲気としては、不活
性ガス雰囲気、真空雰囲気が好ましい。

このことは、かかる雰囲気では酸を吸着／作用させる時
に付随して生じる酸素の作用を減少せしめるためと理解
できる。

このようにして含酸素有ｍ酸を吸着／作用せしめた有機
珪素ポリマー成形物は、次いで非酸化性雰囲気中で、塩
基性物質を作用させる。

本発明に使用する塩基性物質としては、例えば、アンモ
ニア、水酸化ナトリウム９水酸化カリウム。

メチルアミン、エチレンジアミン等があるが、就中アン
モニアが最も好ましい。

塩基性物質を作用させる雰囲気としては、非酸化性雰囲
気が好ましい、このような雰囲気は、使用する塩基性物
質がガス状で供給されるか、液状で供給されるかにより
実現方法が異なる。即ち、ガス状で供給される場合は、
該塩基性物質の気体のみ、もしくは、該塩基性物質の気
体と、窒素。

水素、アルゴン、ヘリウム等の不活性ガスの混合気が使
用される。一方、液状で供給される場合は、通常該塩基
性物質の水溶液が使用されるが、かかる場合においては
、過剰の塩基性物質は水洗等で除去することが好ましく
、又、引続く乾燥工程も含めて、酸素の取込みを防ぐた
め、不活性ガス雰囲気下、もしくは低温下で操作するこ
とが好ましい。

塩基性物質を作用させる量は、前もって吸＠／又は作用
させた上記有機酸の量により異なるが、該上記有ａ酸に
対し、充分過剰に作用させることが好ましい、一般に作
用した上記有機酸に対し等当量〜４００当量の範囲が好
適に採用される。

本発明方法において、塩基性物質を作用させる温度には
、特に制限はない、すなわち、上記有機酸を吸着及び／
又は作用させた有機珪素ポリマーと塩基性物質の作用は
、極めて速やかに開始するからである。しかし、一般的
には操作性の観点より室温〜２００℃まで実施される。

このようにして含酸素有機酸、次いで塩基性物質を作用
させた有機珪素ポリマー成形物の融点は、元の（処理前
の）ポリマーに比べ著しく上昇し、該成形物は元のポリ
マーが、熱的に高次の重合・架橋を開始し、その融点が
速やかに上昇し始める温度、例えば３５０℃〜４００℃
の温度に於ても、溶融しなくなる。すなわち、成形物の
形状を保持し、相互に融着することなく、無機質に転換
できる状態となり、不融化の目的は達せられる。又、本
発明者らの実験によれば、本発明に従って処理した有機
珪素ポリマーは、たとえ塩基性物質による処理が室温で
実施されても、トルエンのような元のポリマーに対する
良溶剤に対し、不溶化しており、本発明方法では、すで
に架橋結合が生成しているものと考えられる。

このような理由により、含酸素有機酸を吸着／作用せし
めた後、塩基性物質を作用せしめた有機珪素ポリマー成
形物は、従来必須であった酸素と熱による架橋不融化工
程を省略でき、そのままで高温焼成に供しシリコンカー
バイド系成形物にすることができる。

しかし、これを先ず、２００〜８００℃の不活性ガス（
窒素等）中で、１分〜３時間予備焼成（熱処理）した後
、８００〜１４００℃の不活性ガス（窒素。

アルゴン等）中で１分〜２時間焼成し、所望のシリコン
カーバイド系成形物（繊維等）にすることもできる。

〈発明の効果〉 かくして得られるシリコンカーバイド系成形物は、その
中に僅かの酸素しか含まないため、空気中での耐熱特性
及び機械物性が顕著に改善される。

さらに、本発明の方法によれば、有機珪素ポリマーの成
形物を焼成に供するための不融化処理を簡略化でき、不
活性ガス中での予備焼成時間も短縮される。そして、得
られる成形物の強度、モジュラス等の物性が改善され、
しかも、同一ロット内での物性バラツキも減少する。

また、先に提案したハロゲンを使する方法に比べても、
処理前の取扱い性、設備の腐蝕等の面で有利である。

従って、本発明の方法は、高品質のシリコンカーバイド
繊維、テープ、フィルム等を工業的に製造する方法とし
てきわめて有用である。

〈実施例〉 次に、本発明の実施例及び比較例を掲げさらに詳細に説
明するが、本発明はこれにより何ら限定されるものでは
ない。

実施例１ ジクロロジメチルシランとジクロロメチルフェニルシラ
ンの等モルを使い、トルエン溶媒中、ナトリウム分散触
媒を用いて１１０°Ｃで重合反応させて得られたポリシ
ラスチレン（軟化点８６〜９４℃）を４００℃で３０分
間不活性ガス（窒素）中で熱処理し、次いで５分間減圧
下で同温度で処理して、軟化点２３０〜２４０℃のポリ
カルボシラスチレン共重合体を得な、その平均分子量は
４６００で、カルボシラン結合とシラスチレン結合との
割合は４５１５５であった。

この共重合体を２８０℃で６００ｍ／分にて溶融紡糸し
たポリカルボシラスチレン共重合体繊維を、該原糸重量
基準で１０％のトリクロロ酢酸と共に耐圧容器に入れ、
０．２Ｔｏｒｒまで真空に引き、これを高純度窒素でブ
レークする操作をくり返し、内部の酸素を完全に置換し
た後、窒素雰囲気とし、１８０℃で１時間トリクロロ酢
酸をポリカルボシラスチレン共重合体繊維に吸着／作用
せしめた。しかる後、該容器内を窒素で完全に置換した
後、アンモニアガスで置換し、１８０℃で１時間作用せ
しめた。しかる後、処理繊維をとり出し、１０ｇ／１０
０００ｄｅ荷重下１２００℃の窒素中で焼成し、シリコ
ンカーバイド系繊維に転換した。かくして得られたシリ
コンカーバイド繊維の糸径は５．２μｍであり、強度は
３３０ｋｇ／−を示した。また該シリコンカーバイド繊
維を１２００℃、１時間空気中にさらした後、強度保持
率を測定した結果、全く劣化を示さなかった。

実施例２ 実施例１に示しである合成法と同様の方法で合成したポ
リカルボシラスチレン共重合体を、２８０℃で６００ｍ
／分にて溶融紡糸し、得られたポリカルボシラスチレン
共重合体繊維を該原糸重量基準で２０％の＠酸と共に耐
圧容器に入れ、０．２Ｔｏｒｒまで真空に引き、これを
高純度窒素でブレークする操作をくり返し、内部の酸素
を完全に置換した後、窒素雰囲気とし、１８０℃で１時
間＠酸をポリカルボシラスチレン共重合体繊維に吸着／
作用せしめた。しかる後、該容器内を窒素で完全に、置
換した後アンモニアガスで置換しそのまま室温で１時間
作用せしめた。しかる後、処理繊維をとり出しｔｏｏ　
ｇ　／１ｏｏｏｏｄｅ荷重下１２ＧＯ℃の窒素中で焼成
しシリコンカーバイド繊維に転換せしめた。かくして得
られシリコンカーバイド繊維の糸径は５．２μｍであり
強度は３２０ｋｇ／−を示した。また該シリコンカーバ
イド繊維を１２００℃、１時間空気中にさらした後、強
度保持率を測定した結果、繊維は全く劣化を示さなかっ
た。

実施例３ 実施例１に示しである合成法と同様の方法で合成したポ
リカルボシラスチレン共重合体を、２８０℃で６００ｍ
／分にて溶融紡糸し、得られたポリカルボシラスチレン
共重合体繊維を該原糸重量基準で１０％のシュウ酸と共
に耐圧容器に入れ、０゜２ＴＯｒｒまで真空に引き、こ
れを高純度窒素でブレークする操作をくり返し、内部の
酸素を完全に置換した後窒素雰囲気とし、１８０℃で１
時間シュウ酸をポリカルボシラスチレン共重合体繊維に
吸着／作用せしめた。しかる後、該容器内を窒素で完全
に置換した後アンモニアガスで置換しそのまま室温で１
時間作用せしめた。しかる後、処理繊維をとり出し１０
０　ｔ　／　１００００ｄｅ荷重下、１２００℃の窒素
中で焼成しシリコンカーバイド繊維に転換せしめた。か
くして得られシリコンカーバイド繊維の強度は３３６）
ｑｒ／−を示した。また該シリコンカーバイド繊維を１
２００℃、１時間空気中にさらした後、強度保持率を測
定した結果、該繊維は全く劣化を示さなかった。

実施例４ ジクロロジメチルシランを、キシレン溶媒中ナトリウム
分散触媒を用いて１１０〜１２０℃で重合反応を行ない
白色粉末状のポリシランを得な、この原料を加圧下で撹
拌下にて、４３０℃で２４時間加熱処理し、次いで減圧
下にて３００℃で処理して低沸点物を除去してポリカル
ボシランを得た。この原料ポリマーを一度トルエン溶媒
に溶解させた後、ｒ過によってトルエン不溶分を除去し
、さらに濾液からトルエンを減圧下で除いて異物を含ま
ないポリマーを得た。この精製ポリマーを２８０℃で３
００ｍ／分にて溶融紡糸してポリカルボシラン繊維とし
た。この繊維を該原糸基準で３０％のメタンスルホン酸
と共に耐圧容器に入れ、０．２Ｔｏｒｒまで真空に引き
、これを高純度窒素でブレークする操作をくり返し、内
部の酸素を完全に置換した後窒素雰囲気とし、１８０℃
で１時間メタンスルホン酸をポリカルボシラスチレン共
重合体繊維に吸着／作用せしめた。しかる後、該容器内
を窒素で完全に置換した後、アンモニアガスで置換し、
そのまま、室温１時間作用せしめた。

引続き、該容器内を窒素で置換し不活性雰囲気とした後
、室温より３５０℃まで昇温し、そのまま該温度で２時
間保ち予備焼成をおこなった。しかる後、処理繊維をと
り出し１００　ｔ　／　１００００ｄｅ荷重下、窒素中
１２００℃で焼成しシリコンカーバイド系繊維に転換せ
しめた。かくして得られたシリコンカーバイト系繊維の
糸径は７．０μｍであり強度は３１０ｋｇ／−を示した
。また該シリコンカーバイト系繊維を１２００℃、１時
間空気中にさらした後、強度を測定したところ、全く劣
化を示さなかった。

比較例１ 実施例１に示した合成法と同様の方法で合成したポリカ
ルボシラスチレン共重合体を２８０℃で６００ｍ／分に
て溶融紡糸しポリカルボシラスチレン共重合体繊維を得
た。該繊維を空気中で１２０℃、３時間加熱処理した後
、引続き空気中で１８０℃にて３時間加熱処理した。し
かる後、該繊維を１００ｇ　／　１”０Ｏ００ｄｅ荷重
下、３５０℃にて２時間、窒素気流を通じた容器内で予
備焼成をおこなった。しかる後、処理繊維を１ｏｏ　ｇ
／１００００ｄｅ　Ｒ重下、窒素中１２００℃で焼成し
シリコンカーバイド繊維に転換した。かくして得られシ
リコンカーバイド繊維の糸径は８．８μｍであり、強度
は２００ｋｇ／−を示した。また該シリコンカーバイド
繊維を１２００℃、１時間空気中にさらした後、強度を
測定したところ、強度保持率は４０％であった。

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. （１）有機珪素ポリマーを、繊維，テープ，フィルム，
   シート，薄葉体等の形状に成形後、該有機珪素ポリマー
   成形物に、該成形物の重量当り０．０１〜３００（重量
   ）％の含酸素有機酸を吸着及び／又は作用させ、次いで
   塩基性物質を作用させ、必要により予備焼成した後、不
   活性ガス雰囲気中で焼成を行うことを特徴とするシリコ
   ンカーバイド系成形物の製造法。
2. （２）有機珪素ポリマーがポリシラスチレン類を熱処理
   又は／及び紫外線照射処理して形成したポリカルボシラ
   スチレン共重合体である請求項（１）に記載の製造法。
3. （３）含酸素有機酸が、メタンスルホン酸，トリクロロ
   酢酸，ギ酸，シュウ酸，無水酢酸からなる群から選ばれ
   た少くとも１種である請求項（１）又は（２）に記載の
   製造法。
4. （４）含酸素有機酸を不活性雰囲気中で有機珪素ポリマ
   ー成形物に吸着及び／又は作用させる請求項（１）〜（
   ３）のいずれかに記載の製造法。
5. （５）塩基性物質が、アンモニアである請求項（１）〜
   （４）のいずれかに記載の製造法。
6. （６）含酸素有機酸を吸着／又は作用せしめた有機珪素
   ポリマー成形物に、塩基性物質を非酸化雰囲気中で作用
   させる請求項（１）〜（５）のいずれかに記載の製造法
   。
7. （７）有機珪素ポリマー成形物に含酸素有機酸を吸着及
   び／又は作用させ、次いで塩基性物質を作用させた後、
   不活性ガス中で２００〜８００℃の温度にて予備焼成し
   、続いて不活性ガス中で８００〜１４００℃の温度にて
   焼成する請求項（１）〜（６）のいずれかに記載の製造
   法。