JPH0229066B2 - - Google Patents
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Classifications
-
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- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
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Landscapes
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- Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)
Description
産業上の利用分野
本発明はポリアルキレンポリアミンの製造方
法、特に含りん触媒を用いたかかるポリアミンの
製造方法に関する。 従来の技術 低分子量ポリエチレンポリアミンは広汎にわた
る様々な用途、例えば腐蝕防止剤、織物柔軟剤、
潤滑油添加剤、抗菌剤および他の多くの用途に用
いられている。ポリエチレンポリアミンのこの有
用性にもかかわらず、それらは現在、二塩化エチ
レンと過剰のアンモニアとの反応により製造され
るエチレンジアミンの副生成物として得られてい
るに過ぎない。それらポリアミンがエチレンジア
ミン製造の副生成物であるために、利用し得るポ
リエチレンポリアミンの供給および品質はしばし
ば変動する。さらに、塩化ナトリウムが大量に同
時生産されるために、生成物を塩化ナトリウムか
ら分離しそして腐蝕性の無機塩の取扱いおよび処
分に特別な手段が必要となる。 従来技術はこれらの困難を回避しそして制御可
能にして効率的なポリエチレンポリアミン製造経
路を与えるための様々な試みを開示している。す
なわち、 米国特許第4036881号明細書は、アルカノール
アミンとアルキレンアミン化合物とを酸性金属り
ん酸塩、りん酸化合物および無水物、およびホス
フエートエステルより成る群から選択された含り
ん化合物の存在下に反応させることによるポリア
ルキレンポリアミンの製造を開示している。 米国特許第4044053号明細書は米国特許第
4036881号明細書にいくらか似ているが、ただし
アルキレンアミン化合物は過剰量で存在しまたア
ルカノールアミンに代えてジオールが用いられて
いる。 米国特許第4324917号明細書はエチレンジアミ
ンのようなアルキレンアミンをモノエタノールア
ミンなどのアルカノールアミンでアルキル化する
ことによるポリエチレンポリアミン製造用触媒と
してホスホン酸官能基を有するイオン交換樹脂を
開示している。 米国特許第4314083号明細書は、アルカノール
アミンとアルキレンジアミンとを含窒または含り
ん物質の塩または相当する酸の存在下に反応させ
ることにより主として非環状ポリアルキレンポリ
アミンを選択的に製造する方法を開示している。 米国特許第3714259号明細書はエタノールアミ
ンをエチレンジアミン化合物と、水素および水素
添加触媒の存在下に接触させることによる直線状
ポリエチレンアミンの製造を開示している。水素
添加触媒の一例は銅およびクロム成分を含有する
ニツケルである。有意量の水、主として原料エチ
レンジアミンおよびモノエタノールアミンの合計
量に基づき25〜50重量％の水を供給原料に含ませ
る。 米国特許第3766184号明細書は水素の存在下に
おける、鉄およびニツケルおよび／またはコバル
トの金属触媒によるモノエタノールアミンの還元
アミノ化を開示している。 従来技術は、モノエタノールアミンと反応させ
てポリエチレンアミンを生成させるために予め形
成されたエチレンジアミン源を必要とする。エチ
レンジアミンの製造は、ポリエチレンアミンの従
来の製造経路を延長しかつ複雑化する余分な製造
工程である。すなわち、ポリエチレンアミンの製
造には、別々の工程で実質的な量のアルキル化剤
であるモノエタノールアミンとアミノ化剤である
エチレンジアミンの両方を製造し次いでそれら単
量体を共重合させてポリエチレンアミンとするこ
とが必要である。従つて従来のポリエチレンアミ
ン製造経路は、反応における予め形成されたエチ
レンジアミンの十分な供給に対する依存性によつ
て制約される。 本発明の概要 アンモニアまたは第１級または第２級アミンと
アルカノールアミン化合物とを、触媒的に有効量
のＢ族金属酸性りん酸塩の存在下に前記アンモ
ニアまたはアミンとアルカノールアミンとの反応
を行わせるのに十分な温度で反応帯域中の実質量
の前記アンモニアまたはアミンを維持するのに十
分な圧力下に反応させることによつてポリアルキ
レンポリアミンが好収率で直接製造されることを
見出した。 本発明の長所の一つとして、モノアルカノール
アミンとアンモニアまたは第１級または第２級ア
ミンとの反応によりポリアルキレンポリアミンが
主反応生成物として直接得られる。本方法はポリ
アルキレンポリアミン製造用供給原料としてアル
キレンジアミンを必要としない。さらにまた、広
範なポリアミン生成物が得られる。 もう一つの長所として、触媒としてＢ族金属
酸性りん酸塩を用いることにより化学量論量の無
機塩の同時生成に伴う問題が避けられる。 さらに、多くのIA族酸性りん酸塩とは対照的
に、Ｂ族金属酸性りん酸塩は反応媒質に不溶で
ある。すなわち、本方法の操作条件下では、Ｂ
族金属酸性りん酸塩は、固定床または連続撹拌式
反応槽に容易に局在化される不溶性固体である。
それ故ポリアミン生成物の単離は、特に連続法に
おいて容易に完遂される。 本発明の詳細な説明 本発明は、環状および非環状ポリアルキレンポ
リアミン、好ましくは線状ポリエチレンポリアミ
ン、例えばジエチレントリアミンおよびより高級
の類縁体の合成方法に関する。本方法においてア
ンモニアまたは第１級または第２級アミンは第１
級または第２級ヒドロキシ部分およびアミノ基を
有するアルカノールアミンと反応させる。好まし
くは、そのアルカノールアミンは非分枝アルキレ
ン部分を有する。 本方法の実施に用いられるアルカノールアミン
化合物は一般式 〔式中Ｒは水素または低級アルキル（C1〜C4）
基であり、R′は水素またはアルキル（C1〜C24）
基であり、ｘは２〜約６の数であり、そしてｙは
０〜３の数である。適当なアルキル基としては例
えば低級（C1〜C4）アルキル、例えばメチル、
エチルおよびブチル、および高級アルキル例えば
オクチル、デシルおよびオクタデシルなどが挙げ
られる。好ましくはメチルは低級アルキル基であ
る。しかしながらＲおよびR′が水素であるのが
好ましい。すなわちそのアルカノールアミンは第
１級アミノ基を含むことになろう。使用できるア
ルカノールアミン化合物の例としては、エタノー
ルアミン類、異性体プロパノールアミン、Ｎ―
（２―アミノエチル）エタノールアミン、Ｎ―メ
チルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ―ジメチルエタノ
ールアミン、Ｎ，Ｎ，N′―トリメチルアミノエ
チルエタノールアミンなどが挙げられる。 本方法に使用できるアンモニアおよび第１級お
よび第２級アミンは、一般式 〔式中R′は水素またはアルキル（C1〜C24）
基、好ましくは低級アルキル（C1〜C4）基、例
えばメチルまたはエチルである〕 により表わすことができる。ここに提案されたア
ミン供給原料としては例えばモノメチルアミン、
ジメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルア
ミン、オクチルアミンおよびオクタデシルアミン
などが挙げられる。 アンモニアとアルカノールアミンとの反応によ
り生成される非環状ポリアルキレンポリアミンは
一般式 〔式中Ｒは水素または低級アルキル（C1〜C4）
基であり、R′は水素またはアルキル（C1〜C24）
基、好ましくはメチル基であり、x′は２〜約６の
数であり、y′は２〜約７の数であり、またx′は所
与のy′の値に対して変化してもよい〕 により表わされる。生成される非環状ポリアルキ
レンポリアミンとしては例えばジプロピレントリ
アミン、トリブチレンテトラミン、ジ（２―メチ
ルエチレン）トリアミン、トリ（２―メチルエチ
レン）テトラミン、Ｎ―（２―アミノエチル）―
１，３―プロピレンジアミン、ジエチレントリア
ミン、およびトリエチレンテトラミンおよびテト
ラエチレンペンタミンの非環状異性体が挙げられ
る。 アンモニアに代えて第２級アミンを用いれば末
端ジアルキルアミノ基を含むポリアミンが得られ
よう。あるいはまた、アンモニアに代えて第１級
アミンを用いればランダムに分布したモノアルキ
ルアミノ基を含むポリアミンが得られよう。 特にモノエタノールアミンをアンモニアと反応
させるときは、環状ポリエチレンポリアミンが生
成物として得られる。生成されるかような環状ポ
リエチレンポリアミンとしては例えばピペラジ
ン、Ｎ―（２―アミノエチル）ピペラジン、およ
びトリエチレンテトラミン、テトラエチレンペン
タミンおよびペンタエチレンヘキサミンの環状異
性体が挙げられる。 本発明の一態様は、 (a) アンモニアまたは第１級または第２級アミン
とアルカノールアミン化合物とより本質的に成
る充填物を触媒的に有効量のＢ族金属酸性り
ん酸塩を含む反応帯域に前記アンモニアまたは
アミンとアルカノールアミン化合物との間の反
応を行なうのに十分な温度で前記反応帯域中に
実質量の前記アンモニアまたはアミンを維持す
るのに十分な圧力下に添加してアンモニアまた
は第１級または第２級アミン、アルカノールア
ミン化合物およびポリアルキレンポリアミンを
含む反応生成物流れを生成させ、そして (b) その生成物流れを前記反応帯域から取出しそ
してそれを分離してポリアルキレンポリアミン
流れおよび前記反応帯域に再循環されるアンモ
ニアまたは前記第１級または第２級アミンおよ
びアルカノールアミン化合物とする ことによるポリアルキレンポリアミンの連続製造
方法より成る。 本発明はまた、アルカノールアミン化合物を含
む供給物を触媒含有反応帯域に連続的に添加して
ポリアミンおよびアルカノールアミン化合物より
成る生成物流れを生成させ、その生成物流れから
所望のポリアミンを分離しそしてアルカノールア
ミン化合物を前記反応帯域に再循環することより
成るポリアルキレンポリアミンの連続製造方法に
おいて、前記反応帯域への供給物中のアルキレン
アミン化合物の含有を回避する方法とみることも
できる。本発明の方法は (a) アンモニアまたは第１級または第２級アルキ
ルアミンを反応帯域への供給物に添加し、 (b) 触媒的に有効量のＢ族金属酸性りん酸塩を
触媒として用い、そして (c) 実質量のアンモニアまたはアミンを反応帯域
中に維持するのに十分な圧力下に反応を行なう ことを含む。 本発明の方法の実施に適した触媒はＢ族金属
のりん酸塩、一水素りん酸塩、二水素りん酸塩お
よびそれらの混合物を含むＢ族金属の酸性りん
酸塩である。以下に記述される触媒調製の意図は
個々のＢ族の一水素りん酸塩または二水素りん
酸塩を特定的に与えることにあるが、触媒組成が
調製条件に複雑に依存するために前述のタイプの
Ｂ族金属りん酸塩の混合物が得られることがあ
る。とはいえ、本発明のＢ族金属酸性りん酸塩
触媒は金属りん酸塩、一水素りん酸塩、二水素り
ん酸塩またはそれらの混合物を含むものではある
が、Ｂ金属の一水素および二水素りん酸塩が比
較的純粋な形で個々にあるいは組合せて得られる
ならば、それらは好ましい触媒である。 Ｂ金属とはスカンジウム、イツトリウム、ラ
ンタンおよび原子番号58〜71を有する希土類ラン
タニド金属および原子番号89〜92を有する希土類
アクチニド金属である。 ポリアルキレンポリアミンを製造するための好
ましい触媒はスカンジウム、ランタン、セリウ
ム、サマリウム、ユーロピウム、ツリウム、エル
ビウム、イツテルビウム、イツトリウム、ルテチ
ウム、トリウム、ネオジム、プラセオジム、ジス
プロシウムおよびガドリニウムの酸性りん酸塩、
好ましくは一水素りん酸および二水素りん酸塩を
含有する。 前記酸性りん酸触媒はポリアミンの製造のため
に単独であるいは組合せで用いることができる。
予期されるように、より触媒的に活性がありまた
ポリアルキレンポリアミン生成物への実質的変換
を与えるものを用いるのが好ましい。好ましい触
媒化合物としては例えば、りん酸一水素ランタ
ン、りん酸二水素ランタン、りん酸ランタン、り
ん酸一水素プラセオジム、りん酸二水素プラセオ
ジム、りん酸プラセオジム、りん酸一水素ネオジ
ム、りん酸二水素ネオジミウム、りん酸ネオジム
およびそれらの混合物などが挙げられる。 反応に用いられるＢ族金属の酸性りん酸塩の
量は触媒の反応性および存在する反応体の反応性
に依存して広く変えることができる。触媒的に有
効量の物質が用いられる。換言すれば、前記アン
モニアまたはアミンとアルカノールアミンとの間
で反応を生起させて使用温度および圧力でポリア
ルキレンポリアミン生成物を生成させる量を用い
る。しかしながら、通常、触媒効果を与えるため
に用いられる量は反応混合物中に存在するアルカ
ノールアミン基準で約0.1〜25重量％、好ましく
は約0.1〜20重量％の範囲である。しかしこれら
の範囲内においては、触媒レベルは経験的であつ
て、所望の生成物に応じて調節される。 ポリアルキレンポリアミンの製造において、反
応は約175℃〜約400℃の温度に維持され、また好
ましくは210℃〜350℃で行なわれそれによつて過
度のレベルの高分子量生成物の生成を伴うことな
く実用的なポリアミン生産率が得られる。 反応を行なうのに用いられる圧力は、反応帯域
に実質量のアンモニアまたはアミンを維持するの
に十分な圧力であり、そして例えば回分式反応で
は10〜350気圧の範囲であつてよいが、反応を実
質的に液相に維持するのに十分な自生圧であるの
が好ましく、またそれより高い圧力を用いること
もできる。反応帯域とは、触媒が局在しポリアミ
ン製造が行なわれる容器、例えばオートクレー
ブ、連続撹拌式反応槽または充填床反応器などを
意味する。 前記反応は回分式に行なうこともできるが、そ
れらは、連続法、例えば連続撹拌式反応槽または
充填床反応器の操作にも適している。反応は所望
の変換率が得られるまで、あるいは反応が完了す
るまで進行させる。通常、実用的ポリアミン生産
水準を目的とする場合反応は、回分式では約0.5
〜５時間内に行なわれ、あるいは連続式では0.01
〜4.0時間の滞留時間（アルカノールアミン基準）
とする。連続式反応、例えば固定床反応器または
連続撹拌式反応槽において制御される圧力で行な
われる連続式反応の場合、反応に用いられる圧力
は１〜150気圧の範囲であつてもよい。反応圧は、
反応帯域に有意部分のアンモニアまたは低級アル
キルアミンを維持するのに充分な高さ、好ましく
は少なくとも75psigでなければならない。好まし
い反応時間および触媒レベルは触媒の反応性に依
存しまた経験的に調節される。すなわち例えば、
反応性の高い触媒を用いてポリアミンを製造する
には、触媒配合を比較的低くしまた反応時間を短
縮するのが好ましい。 一般に、アンモニアまたはアミン：アルカノー
ルアミン化合物モル比は約１：１〜10：１の範囲
であつてよくそして約２：１〜５：１が好まし
い。本方法の実施にあたり、アンモニア：アルカ
ノールアミン（特にモノエタノールアミン）化合
物の割合を化学量論的に過剤にしておく、例えば
約２：１ないし５：１などにしておくことが有利
であり、それによつて過度に多量な再循環流を取
扱う必要なしに主として二量体ないし五量体ポリ
エチレンアミンが形成されるように生成物形成が
制御される。 反応混合物からのポリアルキレンポリアミンの
回収は、常法により行なうことができ、またこれ
ら常法は一般に蒸留を含む。米国特許第3755447
号明細書に記載されているようにしばしば、少量
の塩、例えば触媒物質として用いられたものがポ
リアルキレンポリアミン分離精製に添加される。 本発明の方法に用いられる触媒は、所望の金属
酸性りん酸塩を沈澱させ、洗浄して無機の共産物
を除去しそして乾燥することにより調製できる。
場合により、乾燥触媒をさらに処理してからポリ
アミン製造に用いてもよい。このような処理は当
業者によく知られており、そして、押出し、ペレ
ツト化またはアルフアーアルミナなどの不活性担
体とのコンパウンド化を含めてもよい。２種類の
ランタン酸性りん酸塩の調製を例示してこれら触
媒が製造される一般手順を説明する。 酸性りん酸ランタン触媒の調製 触媒 Ａ 硝酸ランタン六水和物（130ｇ、0.30モル）を
脱イオン水（150ml）に撹拌しながら溶解した。
りん酸水素二アンモニウム（79.2ｇ、0.60モル）
を脱イオン水（140ml）に撹拌しながら溶解した。
りん酸水素二アンモニウムの溶液を激しく撹拌し
ながら、硝酸ランタンの溶液を５〜10秒間にわた
つて一回で添加した。粘稠で塊状質の沈澱がただ
ちに生じた。10分間手動により撹拌後、粘稠でク
リーム状の懸濁液が得られた。前記溶液の添加時
点から半時間以内に沈澱単離のための真空過を
開始した。沈澱が極めて微粒質であるために、
液の完全な分離には５〜６時間を要した。得られ
るペースト状固体を100mlずつの脱イオン水で３
回順次洗浄した。洗浄後、フイルターケーキを一
定重量となるまで80〜90℃で乾燥して113ｇの酸
性りん酸ランタン（触媒Ａ）を得た。 触媒 Ｂ 次の溶液を用い前述の手順を繰返して60ｇの第
２の酸性りん酸ランタン（触媒Ｂ）を得た。すな
わち、 りん酸二水素アンモニウム―脱イオン水300ml
中に86.25ｇ（0.75モル） 硝酸ランタン六水和物―脱イオン水150ml中に
108.25ｇ（0.25モル） Ｂ族金属酸性りん酸塩の調製の結果ゲル様生
成物が生じる場合には、過による触媒の単離
は、10〜15％の珪藻土シリカフイルタ助剤をりん
酸アンモニウム溶液に添加してスラリーを形成し
てからＢ族金属硝酸塩溶液を添加することによ
り容易化することができる。 酸性りん酸ランタンの調製に関しては、硝酸ラ
ンタン溶液を約２〜３のPHを有する商業的に入手
し得る濃縮硝酸ランタン溶液を水で希釈すること
により調製するのが好ましい。次にその希釈溶液
を、水酸化アンモニウムで予め約７のPHに調節済
みの水性りん酸アンモニウム溶液に添加する。混
合物の最終PHはランタン：ホスフエートのモル比
が約１：３の場合約6.5とすべきである。 希土類金属りん酸塩の調製については米国特許
第3752878号明細書に記載されているので参照さ
れたい。 前述の酸性りん酸ランタン触媒調製の意図は、
所望のＢ金属一水素りん酸塩または二水素りん
酸塩を製造するための一般的手順を与えることに
ある。しかしながらＢ族金属りん酸塩、Ｂ族
金属一水素りん酸塩、Ｂ族金属二水素りん酸
塩、または各種割合のＢ族金属一または二水素
りん酸塩の混合物および／または各種割合の任意
の前述のＢ族金属酸性りん酸塩とＢ族金属り
ん酸塩との混合物より主として成るホスフエート
含有物質を得ることもできる。このような触媒組
成の変化は調製条件、例えば温度、試剤の濃度、
試剤の化学量論、試剤の添加速度および順序、PH
調製、調製時間、水洗浄の量およびPH、触媒洗浄
時間および触媒乾燥の時間および温度などに対す
る触媒組成が複雑に依存していることに帰因して
いる可能性がある。いずれにせよ、酸性りん酸ラ
ンタンについて前述された一般的調製に従つて得
られたＢ族金属酸性りん酸塩は、以下の実施例
でポリアミンの製造について例示されるように、
触媒活性がある。 本方法の本質を例示する以下の実施例は本発明
の範囲を制限するためのものではない。各実施例
において、反応は、表示された条件下、反応のか
なりの部分を液相に維持するのに十分な自生圧力
下に撹拌された300mlのオートクレーブ中か、ま
たは固定床充填反応器中で行なわれた。このよう
な圧力の範囲は、オートクレーブ中で行なう場
合、供給物比に依存して1400〜4200psigであつ
た。固定床充填反応器中で行なう場合、逆圧制御
装置を300psigに設定した。 記載を簡潔にするために得られる生成物は以下
の表中しばしば省略される。化合物の省略は次の
とおりである。すなわち、 EDA―エチレンジアミン PIP―ピペラジン AEP―アミノエチルピペラジン DETA―ジエチレントリアミン TETA（NC）―トリエチレンテトラミン（非
環状異性体） TEHA（Ｃ）―トリエチレンテトラミン（環状
異性体） TEPA（NC）―テトラエチレンペンタミン
（非環状異性体） TEPA（Ｃ）―テトラエチレンペンタミン（環
状異性体） HVY（NC）―ペンタエチレンヘキサミンおよ
びより高級のオリゴマーポリエチレンアミン
（非環状異性体） HVY（Ｃ）―ペンタエチレンヘキサミンおよ
びより高級のオリゴマーポリエチレンアミン
（環状異性体） AEEA―アミノエチルエタノールアミン 実施例 １ モノエタノールアミン（63.3ｇ、1.04モル）、
アンモニア（35.5ｇ、2.09モル）および酸性りん
酸ランタン触媒Ａ（12.2ｇ）の混合物を300mlステ
ンレス鋼撹拌オートクレーブに入れた。アンモニ
ア：モノエタノールアミンのモル比は２：１と
し、触媒配合はモノエタノールアミン基準で19.3
重量％とした。その混合物を300℃に2.0時間加熱
したが、その間に1900psigの自生圧が生じた。反
応後、その混合物を2000rpmで撹拌した。気液ク
ロマトグラフイによる冷却反応混合物の分析はモ
ノエタノールアミンのポリアミン混合物への実質
的変換を示した。第１表および第２表は付加的な
実験の詳細および生成物分析を示す。 実施例 ２〜８ 一連のＢ族酸性りん酸塩―Ａ触媒を用いて前
記手順を繰返した。“酸性りん酸金属―Ａ”とし
て指称される触媒は相当する金属硝酸塩およびり
ん酸水素ジアンモニウムから前述において酸性り
ん酸ランタン触媒Ａについて例示した手順により
調製した。付加的な実験の詳細および生成物分析
を第１表および第２表に示す。
法、特に含りん触媒を用いたかかるポリアミンの
製造方法に関する。 従来の技術 低分子量ポリエチレンポリアミンは広汎にわた
る様々な用途、例えば腐蝕防止剤、織物柔軟剤、
潤滑油添加剤、抗菌剤および他の多くの用途に用
いられている。ポリエチレンポリアミンのこの有
用性にもかかわらず、それらは現在、二塩化エチ
レンと過剰のアンモニアとの反応により製造され
るエチレンジアミンの副生成物として得られてい
るに過ぎない。それらポリアミンがエチレンジア
ミン製造の副生成物であるために、利用し得るポ
リエチレンポリアミンの供給および品質はしばし
ば変動する。さらに、塩化ナトリウムが大量に同
時生産されるために、生成物を塩化ナトリウムか
ら分離しそして腐蝕性の無機塩の取扱いおよび処
分に特別な手段が必要となる。 従来技術はこれらの困難を回避しそして制御可
能にして効率的なポリエチレンポリアミン製造経
路を与えるための様々な試みを開示している。す
なわち、 米国特許第4036881号明細書は、アルカノール
アミンとアルキレンアミン化合物とを酸性金属り
ん酸塩、りん酸化合物および無水物、およびホス
フエートエステルより成る群から選択された含り
ん化合物の存在下に反応させることによるポリア
ルキレンポリアミンの製造を開示している。 米国特許第4044053号明細書は米国特許第
4036881号明細書にいくらか似ているが、ただし
アルキレンアミン化合物は過剰量で存在しまたア
ルカノールアミンに代えてジオールが用いられて
いる。 米国特許第4324917号明細書はエチレンジアミ
ンのようなアルキレンアミンをモノエタノールア
ミンなどのアルカノールアミンでアルキル化する
ことによるポリエチレンポリアミン製造用触媒と
してホスホン酸官能基を有するイオン交換樹脂を
開示している。 米国特許第4314083号明細書は、アルカノール
アミンとアルキレンジアミンとを含窒または含り
ん物質の塩または相当する酸の存在下に反応させ
ることにより主として非環状ポリアルキレンポリ
アミンを選択的に製造する方法を開示している。 米国特許第3714259号明細書はエタノールアミ
ンをエチレンジアミン化合物と、水素および水素
添加触媒の存在下に接触させることによる直線状
ポリエチレンアミンの製造を開示している。水素
添加触媒の一例は銅およびクロム成分を含有する
ニツケルである。有意量の水、主として原料エチ
レンジアミンおよびモノエタノールアミンの合計
量に基づき25〜50重量％の水を供給原料に含ませ
る。 米国特許第3766184号明細書は水素の存在下に
おける、鉄およびニツケルおよび／またはコバル
トの金属触媒によるモノエタノールアミンの還元
アミノ化を開示している。 従来技術は、モノエタノールアミンと反応させ
てポリエチレンアミンを生成させるために予め形
成されたエチレンジアミン源を必要とする。エチ
レンジアミンの製造は、ポリエチレンアミンの従
来の製造経路を延長しかつ複雑化する余分な製造
工程である。すなわち、ポリエチレンアミンの製
造には、別々の工程で実質的な量のアルキル化剤
であるモノエタノールアミンとアミノ化剤である
エチレンジアミンの両方を製造し次いでそれら単
量体を共重合させてポリエチレンアミンとするこ
とが必要である。従つて従来のポリエチレンアミ
ン製造経路は、反応における予め形成されたエチ
レンジアミンの十分な供給に対する依存性によつ
て制約される。 本発明の概要 アンモニアまたは第１級または第２級アミンと
アルカノールアミン化合物とを、触媒的に有効量
のＢ族金属酸性りん酸塩の存在下に前記アンモ
ニアまたはアミンとアルカノールアミンとの反応
を行わせるのに十分な温度で反応帯域中の実質量
の前記アンモニアまたはアミンを維持するのに十
分な圧力下に反応させることによつてポリアルキ
レンポリアミンが好収率で直接製造されることを
見出した。 本発明の長所の一つとして、モノアルカノール
アミンとアンモニアまたは第１級または第２級ア
ミンとの反応によりポリアルキレンポリアミンが
主反応生成物として直接得られる。本方法はポリ
アルキレンポリアミン製造用供給原料としてアル
キレンジアミンを必要としない。さらにまた、広
範なポリアミン生成物が得られる。 もう一つの長所として、触媒としてＢ族金属
酸性りん酸塩を用いることにより化学量論量の無
機塩の同時生成に伴う問題が避けられる。 さらに、多くのIA族酸性りん酸塩とは対照的
に、Ｂ族金属酸性りん酸塩は反応媒質に不溶で
ある。すなわち、本方法の操作条件下では、Ｂ
族金属酸性りん酸塩は、固定床または連続撹拌式
反応槽に容易に局在化される不溶性固体である。
それ故ポリアミン生成物の単離は、特に連続法に
おいて容易に完遂される。 本発明の詳細な説明 本発明は、環状および非環状ポリアルキレンポ
リアミン、好ましくは線状ポリエチレンポリアミ
ン、例えばジエチレントリアミンおよびより高級
の類縁体の合成方法に関する。本方法においてア
ンモニアまたは第１級または第２級アミンは第１
級または第２級ヒドロキシ部分およびアミノ基を
有するアルカノールアミンと反応させる。好まし
くは、そのアルカノールアミンは非分枝アルキレ
ン部分を有する。 本方法の実施に用いられるアルカノールアミン
化合物は一般式 〔式中Ｒは水素または低級アルキル（C1〜C4）
基であり、R′は水素またはアルキル（C1〜C24）
基であり、ｘは２〜約６の数であり、そしてｙは
０〜３の数である。適当なアルキル基としては例
えば低級（C1〜C4）アルキル、例えばメチル、
エチルおよびブチル、および高級アルキル例えば
オクチル、デシルおよびオクタデシルなどが挙げ
られる。好ましくはメチルは低級アルキル基であ
る。しかしながらＲおよびR′が水素であるのが
好ましい。すなわちそのアルカノールアミンは第
１級アミノ基を含むことになろう。使用できるア
ルカノールアミン化合物の例としては、エタノー
ルアミン類、異性体プロパノールアミン、Ｎ―
（２―アミノエチル）エタノールアミン、Ｎ―メ
チルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ―ジメチルエタノ
ールアミン、Ｎ，Ｎ，N′―トリメチルアミノエ
チルエタノールアミンなどが挙げられる。 本方法に使用できるアンモニアおよび第１級お
よび第２級アミンは、一般式 〔式中R′は水素またはアルキル（C1〜C24）
基、好ましくは低級アルキル（C1〜C4）基、例
えばメチルまたはエチルである〕 により表わすことができる。ここに提案されたア
ミン供給原料としては例えばモノメチルアミン、
ジメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルア
ミン、オクチルアミンおよびオクタデシルアミン
などが挙げられる。 アンモニアとアルカノールアミンとの反応によ
り生成される非環状ポリアルキレンポリアミンは
一般式 〔式中Ｒは水素または低級アルキル（C1〜C4）
基であり、R′は水素またはアルキル（C1〜C24）
基、好ましくはメチル基であり、x′は２〜約６の
数であり、y′は２〜約７の数であり、またx′は所
与のy′の値に対して変化してもよい〕 により表わされる。生成される非環状ポリアルキ
レンポリアミンとしては例えばジプロピレントリ
アミン、トリブチレンテトラミン、ジ（２―メチ
ルエチレン）トリアミン、トリ（２―メチルエチ
レン）テトラミン、Ｎ―（２―アミノエチル）―
１，３―プロピレンジアミン、ジエチレントリア
ミン、およびトリエチレンテトラミンおよびテト
ラエチレンペンタミンの非環状異性体が挙げられ
る。 アンモニアに代えて第２級アミンを用いれば末
端ジアルキルアミノ基を含むポリアミンが得られ
よう。あるいはまた、アンモニアに代えて第１級
アミンを用いればランダムに分布したモノアルキ
ルアミノ基を含むポリアミンが得られよう。 特にモノエタノールアミンをアンモニアと反応
させるときは、環状ポリエチレンポリアミンが生
成物として得られる。生成されるかような環状ポ
リエチレンポリアミンとしては例えばピペラジ
ン、Ｎ―（２―アミノエチル）ピペラジン、およ
びトリエチレンテトラミン、テトラエチレンペン
タミンおよびペンタエチレンヘキサミンの環状異
性体が挙げられる。 本発明の一態様は、 (a) アンモニアまたは第１級または第２級アミン
とアルカノールアミン化合物とより本質的に成
る充填物を触媒的に有効量のＢ族金属酸性り
ん酸塩を含む反応帯域に前記アンモニアまたは
アミンとアルカノールアミン化合物との間の反
応を行なうのに十分な温度で前記反応帯域中に
実質量の前記アンモニアまたはアミンを維持す
るのに十分な圧力下に添加してアンモニアまた
は第１級または第２級アミン、アルカノールア
ミン化合物およびポリアルキレンポリアミンを
含む反応生成物流れを生成させ、そして (b) その生成物流れを前記反応帯域から取出しそ
してそれを分離してポリアルキレンポリアミン
流れおよび前記反応帯域に再循環されるアンモ
ニアまたは前記第１級または第２級アミンおよ
びアルカノールアミン化合物とする ことによるポリアルキレンポリアミンの連続製造
方法より成る。 本発明はまた、アルカノールアミン化合物を含
む供給物を触媒含有反応帯域に連続的に添加して
ポリアミンおよびアルカノールアミン化合物より
成る生成物流れを生成させ、その生成物流れから
所望のポリアミンを分離しそしてアルカノールア
ミン化合物を前記反応帯域に再循環することより
成るポリアルキレンポリアミンの連続製造方法に
おいて、前記反応帯域への供給物中のアルキレン
アミン化合物の含有を回避する方法とみることも
できる。本発明の方法は (a) アンモニアまたは第１級または第２級アルキ
ルアミンを反応帯域への供給物に添加し、 (b) 触媒的に有効量のＢ族金属酸性りん酸塩を
触媒として用い、そして (c) 実質量のアンモニアまたはアミンを反応帯域
中に維持するのに十分な圧力下に反応を行なう ことを含む。 本発明の方法の実施に適した触媒はＢ族金属
のりん酸塩、一水素りん酸塩、二水素りん酸塩お
よびそれらの混合物を含むＢ族金属の酸性りん
酸塩である。以下に記述される触媒調製の意図は
個々のＢ族の一水素りん酸塩または二水素りん
酸塩を特定的に与えることにあるが、触媒組成が
調製条件に複雑に依存するために前述のタイプの
Ｂ族金属りん酸塩の混合物が得られることがあ
る。とはいえ、本発明のＢ族金属酸性りん酸塩
触媒は金属りん酸塩、一水素りん酸塩、二水素り
ん酸塩またはそれらの混合物を含むものではある
が、Ｂ金属の一水素および二水素りん酸塩が比
較的純粋な形で個々にあるいは組合せて得られる
ならば、それらは好ましい触媒である。 Ｂ金属とはスカンジウム、イツトリウム、ラ
ンタンおよび原子番号58〜71を有する希土類ラン
タニド金属および原子番号89〜92を有する希土類
アクチニド金属である。 ポリアルキレンポリアミンを製造するための好
ましい触媒はスカンジウム、ランタン、セリウ
ム、サマリウム、ユーロピウム、ツリウム、エル
ビウム、イツテルビウム、イツトリウム、ルテチ
ウム、トリウム、ネオジム、プラセオジム、ジス
プロシウムおよびガドリニウムの酸性りん酸塩、
好ましくは一水素りん酸および二水素りん酸塩を
含有する。 前記酸性りん酸触媒はポリアミンの製造のため
に単独であるいは組合せで用いることができる。
予期されるように、より触媒的に活性がありまた
ポリアルキレンポリアミン生成物への実質的変換
を与えるものを用いるのが好ましい。好ましい触
媒化合物としては例えば、りん酸一水素ランタ
ン、りん酸二水素ランタン、りん酸ランタン、り
ん酸一水素プラセオジム、りん酸二水素プラセオ
ジム、りん酸プラセオジム、りん酸一水素ネオジ
ム、りん酸二水素ネオジミウム、りん酸ネオジム
およびそれらの混合物などが挙げられる。 反応に用いられるＢ族金属の酸性りん酸塩の
量は触媒の反応性および存在する反応体の反応性
に依存して広く変えることができる。触媒的に有
効量の物質が用いられる。換言すれば、前記アン
モニアまたはアミンとアルカノールアミンとの間
で反応を生起させて使用温度および圧力でポリア
ルキレンポリアミン生成物を生成させる量を用い
る。しかしながら、通常、触媒効果を与えるため
に用いられる量は反応混合物中に存在するアルカ
ノールアミン基準で約0.1〜25重量％、好ましく
は約0.1〜20重量％の範囲である。しかしこれら
の範囲内においては、触媒レベルは経験的であつ
て、所望の生成物に応じて調節される。 ポリアルキレンポリアミンの製造において、反
応は約175℃〜約400℃の温度に維持され、また好
ましくは210℃〜350℃で行なわれそれによつて過
度のレベルの高分子量生成物の生成を伴うことな
く実用的なポリアミン生産率が得られる。 反応を行なうのに用いられる圧力は、反応帯域
に実質量のアンモニアまたはアミンを維持するの
に十分な圧力であり、そして例えば回分式反応で
は10〜350気圧の範囲であつてよいが、反応を実
質的に液相に維持するのに十分な自生圧であるの
が好ましく、またそれより高い圧力を用いること
もできる。反応帯域とは、触媒が局在しポリアミ
ン製造が行なわれる容器、例えばオートクレー
ブ、連続撹拌式反応槽または充填床反応器などを
意味する。 前記反応は回分式に行なうこともできるが、そ
れらは、連続法、例えば連続撹拌式反応槽または
充填床反応器の操作にも適している。反応は所望
の変換率が得られるまで、あるいは反応が完了す
るまで進行させる。通常、実用的ポリアミン生産
水準を目的とする場合反応は、回分式では約0.5
〜５時間内に行なわれ、あるいは連続式では0.01
〜4.0時間の滞留時間（アルカノールアミン基準）
とする。連続式反応、例えば固定床反応器または
連続撹拌式反応槽において制御される圧力で行な
われる連続式反応の場合、反応に用いられる圧力
は１〜150気圧の範囲であつてもよい。反応圧は、
反応帯域に有意部分のアンモニアまたは低級アル
キルアミンを維持するのに充分な高さ、好ましく
は少なくとも75psigでなければならない。好まし
い反応時間および触媒レベルは触媒の反応性に依
存しまた経験的に調節される。すなわち例えば、
反応性の高い触媒を用いてポリアミンを製造する
には、触媒配合を比較的低くしまた反応時間を短
縮するのが好ましい。 一般に、アンモニアまたはアミン：アルカノー
ルアミン化合物モル比は約１：１〜10：１の範囲
であつてよくそして約２：１〜５：１が好まし
い。本方法の実施にあたり、アンモニア：アルカ
ノールアミン（特にモノエタノールアミン）化合
物の割合を化学量論的に過剤にしておく、例えば
約２：１ないし５：１などにしておくことが有利
であり、それによつて過度に多量な再循環流を取
扱う必要なしに主として二量体ないし五量体ポリ
エチレンアミンが形成されるように生成物形成が
制御される。 反応混合物からのポリアルキレンポリアミンの
回収は、常法により行なうことができ、またこれ
ら常法は一般に蒸留を含む。米国特許第3755447
号明細書に記載されているようにしばしば、少量
の塩、例えば触媒物質として用いられたものがポ
リアルキレンポリアミン分離精製に添加される。 本発明の方法に用いられる触媒は、所望の金属
酸性りん酸塩を沈澱させ、洗浄して無機の共産物
を除去しそして乾燥することにより調製できる。
場合により、乾燥触媒をさらに処理してからポリ
アミン製造に用いてもよい。このような処理は当
業者によく知られており、そして、押出し、ペレ
ツト化またはアルフアーアルミナなどの不活性担
体とのコンパウンド化を含めてもよい。２種類の
ランタン酸性りん酸塩の調製を例示してこれら触
媒が製造される一般手順を説明する。 酸性りん酸ランタン触媒の調製 触媒 Ａ 硝酸ランタン六水和物（130ｇ、0.30モル）を
脱イオン水（150ml）に撹拌しながら溶解した。
りん酸水素二アンモニウム（79.2ｇ、0.60モル）
を脱イオン水（140ml）に撹拌しながら溶解した。
りん酸水素二アンモニウムの溶液を激しく撹拌し
ながら、硝酸ランタンの溶液を５〜10秒間にわた
つて一回で添加した。粘稠で塊状質の沈澱がただ
ちに生じた。10分間手動により撹拌後、粘稠でク
リーム状の懸濁液が得られた。前記溶液の添加時
点から半時間以内に沈澱単離のための真空過を
開始した。沈澱が極めて微粒質であるために、
液の完全な分離には５〜６時間を要した。得られ
るペースト状固体を100mlずつの脱イオン水で３
回順次洗浄した。洗浄後、フイルターケーキを一
定重量となるまで80〜90℃で乾燥して113ｇの酸
性りん酸ランタン（触媒Ａ）を得た。 触媒 Ｂ 次の溶液を用い前述の手順を繰返して60ｇの第
２の酸性りん酸ランタン（触媒Ｂ）を得た。すな
わち、 りん酸二水素アンモニウム―脱イオン水300ml
中に86.25ｇ（0.75モル） 硝酸ランタン六水和物―脱イオン水150ml中に
108.25ｇ（0.25モル） Ｂ族金属酸性りん酸塩の調製の結果ゲル様生
成物が生じる場合には、過による触媒の単離
は、10〜15％の珪藻土シリカフイルタ助剤をりん
酸アンモニウム溶液に添加してスラリーを形成し
てからＢ族金属硝酸塩溶液を添加することによ
り容易化することができる。 酸性りん酸ランタンの調製に関しては、硝酸ラ
ンタン溶液を約２〜３のPHを有する商業的に入手
し得る濃縮硝酸ランタン溶液を水で希釈すること
により調製するのが好ましい。次にその希釈溶液
を、水酸化アンモニウムで予め約７のPHに調節済
みの水性りん酸アンモニウム溶液に添加する。混
合物の最終PHはランタン：ホスフエートのモル比
が約１：３の場合約6.5とすべきである。 希土類金属りん酸塩の調製については米国特許
第3752878号明細書に記載されているので参照さ
れたい。 前述の酸性りん酸ランタン触媒調製の意図は、
所望のＢ金属一水素りん酸塩または二水素りん
酸塩を製造するための一般的手順を与えることに
ある。しかしながらＢ族金属りん酸塩、Ｂ族
金属一水素りん酸塩、Ｂ族金属二水素りん酸
塩、または各種割合のＢ族金属一または二水素
りん酸塩の混合物および／または各種割合の任意
の前述のＢ族金属酸性りん酸塩とＢ族金属り
ん酸塩との混合物より主として成るホスフエート
含有物質を得ることもできる。このような触媒組
成の変化は調製条件、例えば温度、試剤の濃度、
試剤の化学量論、試剤の添加速度および順序、PH
調製、調製時間、水洗浄の量およびPH、触媒洗浄
時間および触媒乾燥の時間および温度などに対す
る触媒組成が複雑に依存していることに帰因して
いる可能性がある。いずれにせよ、酸性りん酸ラ
ンタンについて前述された一般的調製に従つて得
られたＢ族金属酸性りん酸塩は、以下の実施例
でポリアミンの製造について例示されるように、
触媒活性がある。 本方法の本質を例示する以下の実施例は本発明
の範囲を制限するためのものではない。各実施例
において、反応は、表示された条件下、反応のか
なりの部分を液相に維持するのに十分な自生圧力
下に撹拌された300mlのオートクレーブ中か、ま
たは固定床充填反応器中で行なわれた。このよう
な圧力の範囲は、オートクレーブ中で行なう場
合、供給物比に依存して1400〜4200psigであつ
た。固定床充填反応器中で行なう場合、逆圧制御
装置を300psigに設定した。 記載を簡潔にするために得られる生成物は以下
の表中しばしば省略される。化合物の省略は次の
とおりである。すなわち、 EDA―エチレンジアミン PIP―ピペラジン AEP―アミノエチルピペラジン DETA―ジエチレントリアミン TETA（NC）―トリエチレンテトラミン（非
環状異性体） TEHA（Ｃ）―トリエチレンテトラミン（環状
異性体） TEPA（NC）―テトラエチレンペンタミン
（非環状異性体） TEPA（Ｃ）―テトラエチレンペンタミン（環
状異性体） HVY（NC）―ペンタエチレンヘキサミンおよ
びより高級のオリゴマーポリエチレンアミン
（非環状異性体） HVY（Ｃ）―ペンタエチレンヘキサミンおよ
びより高級のオリゴマーポリエチレンアミン
（環状異性体） AEEA―アミノエチルエタノールアミン 実施例 １ モノエタノールアミン（63.3ｇ、1.04モル）、
アンモニア（35.5ｇ、2.09モル）および酸性りん
酸ランタン触媒Ａ（12.2ｇ）の混合物を300mlステ
ンレス鋼撹拌オートクレーブに入れた。アンモニ
ア：モノエタノールアミンのモル比は２：１と
し、触媒配合はモノエタノールアミン基準で19.3
重量％とした。その混合物を300℃に2.0時間加熱
したが、その間に1900psigの自生圧が生じた。反
応後、その混合物を2000rpmで撹拌した。気液ク
ロマトグラフイによる冷却反応混合物の分析はモ
ノエタノールアミンのポリアミン混合物への実質
的変換を示した。第１表および第２表は付加的な
実験の詳細および生成物分析を示す。 実施例 ２〜８ 一連のＢ族酸性りん酸塩―Ａ触媒を用いて前
記手順を繰返した。“酸性りん酸金属―Ａ”とし
て指称される触媒は相当する金属硝酸塩およびり
ん酸水素ジアンモニウムから前述において酸性り
ん酸ランタン触媒Ａについて例示した手順により
調製した。付加的な実験の詳細および生成物分析
を第１表および第２表に示す。
【表】
【表】
【表】
実施例 ９
モノエタノールアミン（61.5ｇ、1.01モル）、
アンモニア（35.2ｇ、2.07モル）および酸性りん
酸ランタン触媒Ｂ（8.9ｇ）の混合物を1500psigの
自生圧下に実施例１の手順に従つて反応させた。
気液クロマトグラフイによる冷却反応混合物の分
析はモノエタノールアミンのポリアミン混合物へ
の実質的な変換を示した。第３表および第４表は
付加的な詳細を説明している。 実施例 10〜16 実施例９の手順を代表的なＢ族金属酸性りん
酸塩―Ｂ触媒を用いて繰返した。“酸性りん酸金
属―Ｂ”と指称される触媒は相当する金属硝酸塩
およびりん酸二水素アンモニウムから酸性りん酸
ランタン触媒Ｂについて例示された手順により調
製した。付加的な実験の詳細および生成物分析を
第３表および第４表に示す。
アンモニア（35.2ｇ、2.07モル）および酸性りん
酸ランタン触媒Ｂ（8.9ｇ）の混合物を1500psigの
自生圧下に実施例１の手順に従つて反応させた。
気液クロマトグラフイによる冷却反応混合物の分
析はモノエタノールアミンのポリアミン混合物へ
の実質的な変換を示した。第３表および第４表は
付加的な詳細を説明している。 実施例 10〜16 実施例９の手順を代表的なＢ族金属酸性りん
酸塩―Ｂ触媒を用いて繰返した。“酸性りん酸金
属―Ｂ”と指称される触媒は相当する金属硝酸塩
およびりん酸二水素アンモニウムから酸性りん酸
ランタン触媒Ｂについて例示された手順により調
製した。付加的な実験の詳細および生成物分析を
第３表および第４表に示す。
【表】
【表】
【表】
実施施例１〜16についての第１表ないし第４表
に示されたデータからＢ族金属酸性りん酸塩に
より触媒されるモノエタノールアミンとアンモニ
アとの反応により広範囲のポリアミン生成物が一
般的に高いモノエタノールアミン変換率で形成さ
れることが容易にわかる。非環状ポリアミンへの
選択性は通常低く、すなわち約50重量％より低
い。比較的低い触媒レベル（実施例５、10、13、
14および16）、比較的高いアンモニアレベル（実
施例２）、比較的低い反応温度（実施例９および
15）または比較的短い反応時間（実施例４）で
は、アミノエチルエタノールアミン（AEEA）が
中等度ないし良好な収率で形成される。このポリ
アミン形成の共産物は、例えば、非イオン表面活
性剤およびウレタン触媒などの製造のための商業
的に価値ある中間体である。 所定の反応時間および温度で触媒レベルを増大
させるとモノエタノールアミンのポリアミンへの
変換率は高くなる（実施例５および６，10〜12）。
全生成物混合物の割合としての非環状ポリアミン
への選択率もまた、アミノエチルエタノールアミ
ンがアンモニアのアルキル化による非環状ポリア
ミンおよび分子内アルキル化による環状ポリアミ
ンの双方へ変換するために変換率が増加するに伴
い増加し得る。しかしながらモノエタノールアミ
ンの変換率が極めて高くなると、非環状ポリアミ
ンへの選択率は至適レベルから減少する可能性が
ある（実施例10〜12）。モノエタノールアミンの
変換率が高いとポリアミンの水を介在させた改質
により環状ポリアミンが生じる可能性がある（米
国特許第4316840号および米国特許第4316841号明
細書参照）。 所定の反応温度および触媒レベルで反応時間を
長くするとより高いモノエタノールアミン変換率
が得られる（実施例４および６）。この場合にも
アミノエチルエタノールアミンが非環状および環
状ポリアミンの双方に変換するために、全生成物
混合物の割合としての非環状ポリアミンへの選択
率はやはり増大する可能性がある。 所定の反応温度および触媒レベルでアンモニア
レベルを増加させると非環状ポリアミンへの選択
率が著しく増加する可能性がある（実施例１およ
び２）。含有させるアンモニア量を増大させると、
反応を弱めるため高いモノエタノールアミンの変
換率を得るにはより長い反応時間の使用が必要と
なるばかりでなくアミノエチルエタノールアミン
のアミノ化に有利に働くため環状ポリアミンを形
成する分子内環化を犠性にして非環状ポリアミン
が形成される。 所定の触媒レベルおよび反応時間で反応温度を
高めると、より高いモノエタノールアミン変換率
が得られる（実施例９および12，15および16）。
しかしながら、中間体のアミノエチルエタノール
アミンのポリアミンへの転換にもかかわらず、非
環状ポリアミンへの選択率はほとんど変化しない
（実施例９および12）かまたは減少する（実施例
15および16）。従つて、反応温度が高くなるとよ
り高割合の環状ポリアミンを形成するアミノエチ
ルエタノールアミンの分子内アルキル化に有利に
働き、一方、反応中のアンモニア濃度が増加した
りあるいは非環状ポリアミンの最大濃度に至るま
で反応時間または触媒レベルが増加したりすると
より高割合の非環状ポリアミンを形成するアミノ
エチルエタノールアミンのアミノ化に有利に働
く。 実施例 17 この実施例は固定床充填反応器で行なわれ、ま
た支持されたＢ族金属酸性りん酸塩を用いたモ
ノエタノールアミンおよびジメチルアミンからの
ポリアミンの連続生産を実施した。 固定床反応器に、小表面積巨孔性不活性アルミ
ナ担体（５cm3の−12〜−18メツシユ粒子）に支持
された（触媒含有率16重量％）酸性りん酸ランタ
ン―Ｂを充填し（全容量26cm3）そしてその上に粉
砕バイコール（Vicor）（５cm3の−12〜−18メツ
シユ粒子）を重ねた。この反応器を255℃に加熱
した。モノエタノールアミン（MEA）とジメチ
ルアミン（DMA）との混合物（MEA：DMAの
モル比は１：６であつた）を300psigの圧力およ
び全供給物に基準で10.0時-1の１時間あたりの液
空間速度で触媒に通した。冷却反応混合物の分析
はモノエタノールアミンのポリアミン混合物への
実質的変換を示した。（付加的データについては
第５表および第６表参照。）
に示されたデータからＢ族金属酸性りん酸塩に
より触媒されるモノエタノールアミンとアンモニ
アとの反応により広範囲のポリアミン生成物が一
般的に高いモノエタノールアミン変換率で形成さ
れることが容易にわかる。非環状ポリアミンへの
選択性は通常低く、すなわち約50重量％より低
い。比較的低い触媒レベル（実施例５、10、13、
14および16）、比較的高いアンモニアレベル（実
施例２）、比較的低い反応温度（実施例９および
15）または比較的短い反応時間（実施例４）で
は、アミノエチルエタノールアミン（AEEA）が
中等度ないし良好な収率で形成される。このポリ
アミン形成の共産物は、例えば、非イオン表面活
性剤およびウレタン触媒などの製造のための商業
的に価値ある中間体である。 所定の反応時間および温度で触媒レベルを増大
させるとモノエタノールアミンのポリアミンへの
変換率は高くなる（実施例５および６，10〜12）。
全生成物混合物の割合としての非環状ポリアミン
への選択率もまた、アミノエチルエタノールアミ
ンがアンモニアのアルキル化による非環状ポリア
ミンおよび分子内アルキル化による環状ポリアミ
ンの双方へ変換するために変換率が増加するに伴
い増加し得る。しかしながらモノエタノールアミ
ンの変換率が極めて高くなると、非環状ポリアミ
ンへの選択率は至適レベルから減少する可能性が
ある（実施例10〜12）。モノエタノールアミンの
変換率が高いとポリアミンの水を介在させた改質
により環状ポリアミンが生じる可能性がある（米
国特許第4316840号および米国特許第4316841号明
細書参照）。 所定の反応温度および触媒レベルで反応時間を
長くするとより高いモノエタノールアミン変換率
が得られる（実施例４および６）。この場合にも
アミノエチルエタノールアミンが非環状および環
状ポリアミンの双方に変換するために、全生成物
混合物の割合としての非環状ポリアミンへの選択
率はやはり増大する可能性がある。 所定の反応温度および触媒レベルでアンモニア
レベルを増加させると非環状ポリアミンへの選択
率が著しく増加する可能性がある（実施例１およ
び２）。含有させるアンモニア量を増大させると、
反応を弱めるため高いモノエタノールアミンの変
換率を得るにはより長い反応時間の使用が必要と
なるばかりでなくアミノエチルエタノールアミン
のアミノ化に有利に働くため環状ポリアミンを形
成する分子内環化を犠性にして非環状ポリアミン
が形成される。 所定の触媒レベルおよび反応時間で反応温度を
高めると、より高いモノエタノールアミン変換率
が得られる（実施例９および12，15および16）。
しかしながら、中間体のアミノエチルエタノール
アミンのポリアミンへの転換にもかかわらず、非
環状ポリアミンへの選択率はほとんど変化しない
（実施例９および12）かまたは減少する（実施例
15および16）。従つて、反応温度が高くなるとよ
り高割合の環状ポリアミンを形成するアミノエチ
ルエタノールアミンの分子内アルキル化に有利に
働き、一方、反応中のアンモニア濃度が増加した
りあるいは非環状ポリアミンの最大濃度に至るま
で反応時間または触媒レベルが増加したりすると
より高割合の非環状ポリアミンを形成するアミノ
エチルエタノールアミンのアミノ化に有利に働
く。 実施例 17 この実施例は固定床充填反応器で行なわれ、ま
た支持されたＢ族金属酸性りん酸塩を用いたモ
ノエタノールアミンおよびジメチルアミンからの
ポリアミンの連続生産を実施した。 固定床反応器に、小表面積巨孔性不活性アルミ
ナ担体（５cm3の−12〜−18メツシユ粒子）に支持
された（触媒含有率16重量％）酸性りん酸ランタ
ン―Ｂを充填し（全容量26cm3）そしてその上に粉
砕バイコール（Vicor）（５cm3の−12〜−18メツ
シユ粒子）を重ねた。この反応器を255℃に加熱
した。モノエタノールアミン（MEA）とジメチ
ルアミン（DMA）との混合物（MEA：DMAの
モル比は１：６であつた）を300psigの圧力およ
び全供給物に基準で10.0時-1の１時間あたりの液
空間速度で触媒に通した。冷却反応混合物の分析
はモノエタノールアミンのポリアミン混合物への
実質的変換を示した。（付加的データについては
第５表および第６表参照。）
【表】
【表】
【表】
比較例 18〜25
以下の比較例18〜22および24〜25はアルカリ金
属（Ａ族）およびアルカリ土類（Ａ族）の酸
性りん酸塩がモノエタノールアミンおよびアンモ
ニアからのポリエチレンポリアミンの製造に対し
ては高含有レベルでさえも効果の低い触媒である
ことを例示している。第７表および第８表に記載
した実験の詳細をもつて前述の実施例の手順に従
つた。 比較例23については、モノエタノールアミン
（61.0ｇ、1.00モル）、アンモニア（40.1ｇ、2.36
モル）およびDuolite ES―467（ナトリウム型15.6
ｇ；約0.01モルのメチレンホスホネート基が存在
する）の混合物を300wt.ステンレス鋼撹拌オート
クレーブに入れた。Duolite ES―467樹脂は
Diamond Shamrock社より販売されている。ア
ンモニア：モノエタノールアミンモル比は2.36：
1.00とし、また触媒含有量はモノエタノールアミ
ン基準で1.00モル％とした。その混合物を300℃
に2.0時間加熱したが、その間に2900psigの自生
圧が発生した。反応中、その混合物を2000rpmで
撹拌した。冷却反応器混合物の分析は少量のポリ
エチレンアミンが形成されていることを示した。
（第７表および第８表参照。）
属（Ａ族）およびアルカリ土類（Ａ族）の酸
性りん酸塩がモノエタノールアミンおよびアンモ
ニアからのポリエチレンポリアミンの製造に対し
ては高含有レベルでさえも効果の低い触媒である
ことを例示している。第７表および第８表に記載
した実験の詳細をもつて前述の実施例の手順に従
つた。 比較例23については、モノエタノールアミン
（61.0ｇ、1.00モル）、アンモニア（40.1ｇ、2.36
モル）およびDuolite ES―467（ナトリウム型15.6
ｇ；約0.01モルのメチレンホスホネート基が存在
する）の混合物を300wt.ステンレス鋼撹拌オート
クレーブに入れた。Duolite ES―467樹脂は
Diamond Shamrock社より販売されている。ア
ンモニア：モノエタノールアミンモル比は2.36：
1.00とし、また触媒含有量はモノエタノールアミ
ン基準で1.00モル％とした。その混合物を300℃
に2.0時間加熱したが、その間に2900psigの自生
圧が発生した。反応中、その混合物を2000rpmで
撹拌した。冷却反応器混合物の分析は少量のポリ
エチレンアミンが形成されていることを示した。
（第７表および第８表参照。）
【表】
【表】
従来技術はモノエタノールアミンと反応させて
ポリエチレンアミンを生成するために予め形成さ
れたエチレンジアミン源を必要とする。エチレン
ジアミンの製造は、ポリエチレンアミンの従来の
製造経路を延長しかつ複雑化する余分な製造工程
である。すなわち、ポリエチレンアミンの製造に
は別々の工程でアルキル化剤であるモノエタノー
ルアミンとアミノ化剤であるエチレンジアミンと
を製造し次いでそれら単量体を共重合させてポリ
エチレンアミンとすることが必要である。 これに対し、本発明の方法は、モノエタノール
アミンを基本的な供給原料でありかつ簡単なアミ
ノ化剤であるアンモニアと反応させることを含
む。この方法からは、ポリエチレンアミンが好収
率で直接得られる。さらに、生成物混合物の組成
は適宜の触媒およびプロセス変数、例えば触媒レ
ベル、供給比および反応時間などを選択すること
により制御することができる。さらに、本発明の
方法はアミン生成物から分離し別個に取扱う必要
のある汚染無機塩共産物を生成しない。 産業上の利用性 本発明のポリアルキレンポリアミン化合物の製
造方法は広範にわたる様々な用途に広く用いられ
る低分子量ポリエチレンアミンの製造に適用可能
である。ポリエチレンアミンの顕著な用途として
は、例えば腐蝕防止剤、織物柔軟剤、潤滑油添加
剤、ポリアミド樹脂用コモノマー、殺菌剤、表面
活性剤、エポキシ樹脂用硬化剤およびキレート剤
などとしての用途が挙げられる。
ポリエチレンアミンを生成するために予め形成さ
れたエチレンジアミン源を必要とする。エチレン
ジアミンの製造は、ポリエチレンアミンの従来の
製造経路を延長しかつ複雑化する余分な製造工程
である。すなわち、ポリエチレンアミンの製造に
は別々の工程でアルキル化剤であるモノエタノー
ルアミンとアミノ化剤であるエチレンジアミンと
を製造し次いでそれら単量体を共重合させてポリ
エチレンアミンとすることが必要である。 これに対し、本発明の方法は、モノエタノール
アミンを基本的な供給原料でありかつ簡単なアミ
ノ化剤であるアンモニアと反応させることを含
む。この方法からは、ポリエチレンアミンが好収
率で直接得られる。さらに、生成物混合物の組成
は適宜の触媒およびプロセス変数、例えば触媒レ
ベル、供給比および反応時間などを選択すること
により制御することができる。さらに、本発明の
方法はアミン生成物から分離し別個に取扱う必要
のある汚染無機塩共産物を生成しない。 産業上の利用性 本発明のポリアルキレンポリアミン化合物の製
造方法は広範にわたる様々な用途に広く用いられ
る低分子量ポリエチレンアミンの製造に適用可能
である。ポリエチレンアミンの顕著な用途として
は、例えば腐蝕防止剤、織物柔軟剤、潤滑油添加
剤、ポリアミド樹脂用コモノマー、殺菌剤、表面
活性剤、エポキシ樹脂用硬化剤およびキレート剤
などとしての用途が挙げられる。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ アンモニアまたは第１級または第２級アミン
をアミノ基および第１級または第２級ヒドロキシ
基を有するアルカノールアミン化合物と、触媒的
に有効量のランタン、イツトリウムまたは58〜71
の原子番号を有する希土類ランタニドから選択さ
れたＢ族金属の酸性りん酸塩の存在下に、前記
アンモニアまたはアミンとアルカノールアミン化
合物との間の反応を行なうのに十分な温度で反応
帯域中に実質量の前記アンモニアまたはアミンを
維持するのに十分な圧力下に接触させることより
成るポリアルキレンポリアミンの製造方法。 ２ 触媒がＢ族金属の二水素りん酸塩である特
許請求の範囲第１項記載の方法。 ３ 触媒がＢ族一水素りん酸塩である特許請求
の範囲第１項記載の方法。 ４ 触媒がランタン、プラセオジム、ジスプロシ
ウムまたはサマリウムの二水素りん酸塩である特
許請求の範囲第２項記載の方法。 ５ 触媒がランタン、ネオジム、イツトリウム、
ガドリニウムまたはプラセオジムの一水素りん酸
塩である特許請求の範囲第３項記載の方法。 ６ 温度が約175℃〜400℃である特許請求の範囲
第１項記載の方法。 ７ アンモニアまたはアミン：アルカノールアミ
ンモル比が１：１〜10：１である特許請求の範囲
第１項記載の方法。 ８ Ｂ族金属酸性りん酸塩の量がアルカノール
アミン基準で0.1〜25重量％である特許請求の範
囲第１項記載の方法。 ９ (a) アンモニアと一般式 〔式中Ｒは水素または低級アルキル（C1〜
C4）基であり、ｘは２〜約６の数であり、そ
してｙは０〜約３の数である〕 で表わされる第１級または第２級ヒドロキシル
基を有するアルカノールアミン化合物とを、触
媒的に有効量のランタン、イツトリウムまたは
58〜71の原子番号を有する希土類ランタニドか
ら選択されたＢ族金属の酸性りん酸塩の存在
下に、約210℃〜約350℃の温度で反応帯域中に
実質量の前記アンモニアを維持するのに十分な
圧力下に接触させ、そして (b) 得られる反応混合物からポリアルキレンポリ
アミンを回収することより成る特許請求の範囲
第１項記載の方法。 １０ アルカノールアミンが、Ｒが水素または低
級アルキル（C1〜C4）基であり、ｘが２であり
そしてｙが０〜３であるエタノールアミン化合物
である特許請求の範囲第９項記載の方法。 １１ アルカノールアミンがモノエタノールアミ
ンである特許請求の範囲第１０項記載の方法。 １２ 触媒がＢ族一水素りん酸塩である特許請
求の範囲第１１項記載の方法。 １３ 触媒がＢ族二水素りん酸塩である特許請
求の範囲第１１項記載の方法。 １４ 触媒がランタン、ネオジム、イツトリウ
ム、ガドリニウムまたはプラセオジムの一水素り
ん酸塩である特許請求の範囲第１２項記載の方
法。 １５ 触媒がランタン、プラセオジム、ジスプロ
シウムまたはサマリウムの二水素りん酸塩である
特許請求の範囲第１３項記載の方法。 １６ 金属がランタンである特許請求の範囲第１
１項記載の方法。 １７ 金属がネオジムである特許請求の範囲第１
１項記載の方法。 １８ アンモニアまたは一般式 〔式中R′は独立的に水素またはアルキル（C1
〜C24）基である〕 で表わされるアミンを、一般式 〔式中Ｒは水素または低級アルキル（C1〜C4）
基であり、R′は水素またはアルキル（C1〜C24）
基であり、ｘは２〜６の数であり、ｙは０〜３の
数である〕 で表わされるアミノ基と第１級または第２級ヒド
ロキシ基とを有するアルカノールアミン化合物
と、触媒的に有効量のランタン、イツトリウムま
たは58〜71の原子番号を有する希土類ランタニド
から選択されたＢ族金属の酸性りん酸塩の存在
下に約175℃〜約400℃の温度で反応帯域中に実質
量の前記アンモニアまたはアミンを維持するのに
十分な圧力下に接触させることにより成る特許請
求の範囲第１項記載の方法。 １９ 触媒がＢ族二水素りん酸塩である特許請
求の範囲第１８項記載の方法。 ２０ 触媒がＢ族一水素りん酸塩である特許請
求の範囲第１８項記載の方法。 ２１ 触媒がランタン、プラセオジム、ジスプロ
シウムまたはサマリウムの二水素りん酸塩である
特許請求の範囲第１９項記載の方法。 ２２ 触媒がランタン、ネオジム、イツトリウ
ム、ガドリニウムまたはプラセオジムの一水素り
ん酸塩である特許請求の範囲第２０項記載の方
法。 ２３ 圧力が５〜150気圧である特許請求の範囲
第１８項記載の方法。 ２４ アンモニアまたはアミン：アルカノールア
ミンのモル比が１：１〜10：１である特許請求の
範囲第１８項記載の方法。 ２５ Ｂ族金属の酸性りん酸塩の量がアルカノ
ールアミン基準で0.1〜25モル％である特許請求
の範囲第１８項記載の方法。 ２６ アルカノールアミンをメチルアミン化合物
と接触させる特許請求の範囲第１８項記載の方
法。 ２７ アルカノールアミンをエチルアミン化合物
と接触させる特許請求の範囲第１８項記載の方
法。 ２８ (a) アンモニアまたは第１級または第２級
アミンとアミノ基および第１級または第２級ヒ
ドロキシ基を有するアルカノールアミン化合物
とより本質的に成る充填物を、触媒的に有効量
のランタン、イツトリウムまたは58〜71の原子
番号を有する希土類ランタニドから選択された
Ｂ族金属の酸性りん酸塩を含む反応帯域に前
記アンモニアまたはアミンとアルカノールアミ
ン化合物との間の反応を行なうのに十分な温度
で前記反応帯域中に実質量の前記アンモニアま
たはアミンを維持するのに十分な圧力下に添加
してアンモニアまたは第１級または第２級アミ
ン、アルカノールアミン化合物およびポリアル
キレンポリアミンを含む反応生成物流れを生成
させ、そして、 (b) その生成物流れを前記反応帯域から取出し、
そしてそれを分離してポリアルキレンポリアミ
ン流れおよび前記反応帯域に再循環されるアン
モニアまたは第１級または第２級アミンおよび
アルカノールアミン化合物を与えることより成
るポリアルキレンポリアミンの連続製造方法。 ２９ 充填物がアンモニアおよびモノエタノール
アミンより本質的に成る特許請求の範囲第２８項
記載の方法。 ３０ 反応帯域中のモノエタノールアミン：アン
モニアのモル比を１：１〜１：10に維持しそして
圧力が約５〜150気圧である特許請求の範囲第２
９項記載の方法。 ３１ 触媒が酸性りん酸ランタンである特許請求
の範囲第２８項記載の方法。 ３２ 触媒が酸性りん酸ランタンである特許請求
の範囲第３０項記載の方法。 ３３ 第１級アミノ基および第１級または第２級
ヒドロキシ基を有するアルカノールアミン化合物
を含む供給物を触媒含有反応帯域に連続的に添加
してポリアルキレンポリアミンおよびアルカノー
ルアミン化合物より成る生成物流れを生成させ、
その生成物流れから所望のポリアミンを分離しそ
してアルカノールアミン化合物を前記反応帯域に
再循環することより成るポリアルキレンポリアミ
ンの連続製造方法において、 (a) アンモニアまたは第１級または第２級アルキ
ルアミンを反応帯域への供給物に添加し、 (b) 触媒的に有効量のランタン、イツトリウムま
たは58〜71の原子番号を有する希土類ランタニ
ドから選択されたＢ族金属の酸性りん酸塩を
触媒として用い、そして (c) 実質量の前記アンモニアまたはアミンを反応
帯域中に維持するのに十分な圧力下に反応を行
なう ことより成る前記反応帯域への供給物中のアルキ
レンアミン化合物の含有を回避する特許請求の範
囲第２８項記載の方法。 ３４ 未反応アンモニアまたはアミンを反応帯域
に再循環させる特許請求の範囲第３３項記載の方
法。 ３５ アルカノールアミン化合物がモノエタノー
ルアミンである特許請求の範囲第３４項記載の方
法。 ３６ 反応帯域中のモノエタノールアミン：アン
モニアのモル比が１：１〜１：10である特許請求
の範囲第３５項記載の方法。 ３７ 触媒が酸性りん酸ランタンである特許請求
の範囲第３５項記載の方法。 ３８ 圧力が約５〜150気圧である特許請求の範
囲第３７項記載の方法。 ３９ 温度が175℃〜400℃である特許請求の範囲
第３８項記載の方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US06/533,319 US4578517A (en) | 1983-09-16 | 1983-09-16 | Polyalkylene polyamines from alkanolamine and ammonia or amines using group IIIB metal acid phosphate catalysts |
| US533319 | 2000-03-22 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6094944A JPS6094944A (ja) | 1985-05-28 |
| JPH0229066B2 true JPH0229066B2 (ja) | 1990-06-27 |
Family
ID=24125438
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP59191872A Granted JPS6094944A (ja) | 1983-09-16 | 1984-09-14 | ポリアルキレンポリアミンの製法 |
Country Status (6)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4578517A (ja) |
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