JPH02243659A

JPH02243659A - フェニレンジアミン化合物

Info

Publication number: JPH02243659A
Application number: JP6349189A
Authority: JP
Inventors: Nobuo Aoki; 青木　延夫; Makoto Ebisawa; 海老沢　誠
Original assignee: Japan Carlit Co Ltd
Current assignee: Japan Carlit Co Ltd
Priority date: 1989-03-17
Filing date: 1989-03-17
Publication date: 1990-09-27

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明は、新規なフェニレンジアミン化合物およびその
塩に関する。

（従来の技術）フェニレンシアミン類は、化学分野において、多くの用
途を有する周知のタイプの化合物である。

典型的には、フェニレンジアミン類はその誘導体、たと
えばインシアネーシ、医薬品、種々のタイプのポリマー
、プラスチックその他の原料および中間体としての利用
価値がある。また、ある種のフェニレンジアミンは種々
のポリマー系の硬化剤として有用である。それ故、各用
途でフェニレンジアミンの各種化合物が検討されている
。

（発明が解決しようとする問題点）７エこレンジアミン類はポリアミド、ポリイミド等の原
料としてよく知られている。従来のポリマーに１史われ
るフェニレンジアミン類はフェニレンジアミンまたはメ
チル基等の単純な置換基で核置換されたものがほとんど
で、これを原料とするポリマーは成形し難（、ある場合
には脆く、フィルム等の用途に使用する際しばしば問題
となってぃｒこ。

このため化学的に安定で成形しやすく、フィルム等にも
容易に加工でき、所望の性能を発揮しうるポリマー原料
としての７工二レンノアミン化合物が要求されている。

本発明の７工二レンノアミン化合物は前記用途の中でも
、特にポリマー用として検討した化合物である。

（問題点を解決するための手段）本発明者等は前記のような従来のポリマー原料としての
フェニレンジアミン類の欠点を党服するため、核置換基
に注目し、比較的入手しやすい原料より得られ、かつ化
学的に比較的安定な７工二レンノアミン化合物を検討し
た。その結果、本発明の化合物を発明するに至った。

すなわち、本発明の化合物は、下記一般式（Ｉ）（式中
、Ｒは水素原子（但し、−一フェニレンノアミンのとき
は除く）、フルキル基、ハロゲン原子、アルフ斗シ基、
置換または非置換のシクロヘキシル基、置換または非置
換のフェニル基を示す。

）で表わされるフェニレンジアミン化合物およびその塩
である。

一般式（Ｉ）で表わされるフェニレンジアミン化合物の
具体例を下記に示す、なおここで示す化合物Ｎｏ、は実
施例でも共通に用いる。

化合物Ｎｏ。

構造式％式％式化合物Ｎｏ。

構　　造式％式％式一般式（Ｉ）で表わされる化合物は、たとえは下記Ａま
たはＢの方法により製造される。

Ｎ九二　ノ二Ｙロフェノール（［１）と一般式（Ｉ［ｌ
）で表わされ化合物とを反応させて、一般式（ＩＶ）の
化合物を得て、これを還元して一般式（Ｉ）の化合物を
得る（式中、Ｒは一般式＜１）に同じで、Ｘは、ハロゲ
ン、トルエンスルホニル基、ノシクロヘキシルイソ尿素
基等の解離基を示す、）。

ＢＬ二　ジニトロクロルベンゼン（Ｖ）ト、−ｆｉ式（
Ｖｌ）で表わされる化合物とを反応させて、一般式（■
）の化合物を得て、これを還元して、一般式（＋）の化
合物を得る（式中、Ｒは一般式（りに同じ。）。

本発明の化合物は必要に応じて常法により塩酸塩、硝酸
塩、硫酸塩等の塩をつくることができる。

本発明のフェニレンシアミン化合物はポリマーの原料と
して用いると、得られるポリマーは加工性に富み、フィ
ルム性能も優れている。たとえば、膜にもできる。

本発明の７工ニレンジアミン化合物は、池の用途として
、一般の７ヱニレンノアミンの用途と同様、農薬、医薬
およびその中間体、染料または顔料の中間体、媒染剤、
顕色剤、写真現像薬、ゴム加硫促進剤などがあげられる
。

（実施例）以下、実施例により本発明の詳細な説明する。

なお、実施例中の部とは重量部を表わす。

実施例ＩＮｏ、１化合物［２−シクロヘキシルオキシ−ｐ−フェ
ニレンノアミン］の合成シクロヘキサノール１０都、Ｎ、Ｎ−ジシクロへえジル
カルボジイミド２０．６部および塩化第一銅０，２ｎの
混合物を６０℃で６時間加熱する。

冷却後、２．５−ノニトロ７工７−ル１８．４部お上び
アセトニＦリル２０部を加え、２４時間加熱還流する。

冷却後、ろ過して、ろ逸物をエーテルで洗浄して、ろ液
と洗液を一緒にして溶媒留去後、残渣を四塩化炭素に溶
解して、シリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製す
ると、薄黄色針状晶の２−シクロヘキサンオえシーｐ−
ノ二トロベンゼン５部が得られる。

この物質の融点は９７．５〜９８℃であり、元素分析値
（ＣＩ　２　Ｈｌ　４　Ｎ　ｔ　Ｏｓとして）およびＮ
ＭＲの測定値は下記の通りであった。

元素分析値Ｃ）（Ｎ理論値（％）　　５４．１３　５．３０　１０．５２実
測値（％）　　５４，０２　５．２５　１０．４７部Ｍ
Ｒ（ＣＤＣ１３） δ　：　０．４〜２．９　（鶴、ｌ０Ｈ）４．０−４，
９　（ｍ、　　ＩＨ）７．４〜８．１　（輪、　　３■）上記のようにして合成したノニトロ体２．７部を２５部
の酢酸に溶解し、塩化第一スズ１８部の塩酸溶液を加え
８０’Ｃで１５分”加熱する。冷却後、１０％ＮａＯＨ
でアルカリ性とし、析出したオイルをエーテルで抽出し
、水洗後、無水Ｎａ２５Ｏ。

で乾燥して濃縮後、シリカゲルカラムクロマトグラフィ
ーで精製して、はとんど無色のオイル状のＮｏ、１化合
物７．０部を得る。この化合物の元素分析値（Ｃ１２Ｈ
＋　ｓ　Ｎ　２０として）とＮＭＲの測定値を下記に示
す。

元素分析値ＨＮ理論値（％）　　６９，８７　８，７９　１３．５８実
測値（％）　　６９，７２　８．５３　１３．４７部Ｍ
Ｒ（ＣＤＩ！！３） δ　：　　０．５−２．２　　（ｍ、　　１０）１）３
．３１　　　　　（ｓ＋　　４１１）３．８〜４．３　
（論、　　　１）１）５．９〜６．７　　（ｍ、　　３
１１）ＸＷ針実施例１で得た化合物の遊離酸塩基のエタノール溶囮な
塩酸飽和エーテルにて処理すると無色ｉｔ針状晶塩酸塩
が得られｒこ、この塩酸塩の融点１よ１３９〜１４０℃
であった。

実施例３Ｎｏ、６化合物［２−（４’−（４”−ｎ−ブチルシク
ロヘキシル）シクロへ斗シルオ斗シ）−ｐ−フェニレン
ノアミン１の合成実施例１で用いたシクロへ斗す／−ルの力・わりに４’
−（４”−ｎ−ブチルシクロへえシル）シクロヘキサ／
−ル２３．８部を用−ｒこ以外：よ実施例１と同様にし
て、２−（４’−（４”−ｎ−ブチルシクロヘキシル）
シクロヘキシルレオ斗シ）−ｐ−ジニトロベンゼン１６
部を得ｒこ、このものはシス体とトランス体の混合物（
約８：２）で、へ斗サンより再結晶することに上り薄黄
色板状晶のシス体５部が得られる。

このシス体の融点は１１９．５〜１２１°Ｃであり、元
素分析値（Ｃ２□８３２　Ｎ　２０　ｓとして）および
ＮＭＲの測定値は下記の通りであった。

元素分析値ＨＮ理論値（％）　　６５，３２　７．９７　６．９３実測
値（％）　　６５．２１　７，９９　６．８７部Ｍ　Ｒ
（ＣＩ）Ｃ１，） δ　：　　０，４−２．４　　（ｍ、２８ｔｌ）４．８
３　　　　　（ｂｓ、　　ＩＩＩ）７．８７　　　　　
（ｂｓ、３）１）また、再結晶母液より薄黄色針状晶のトランス体が得ら
れた。このトランス体の融点は１１５〜１１７　”Ｃで
あり、元素分析値（Ｃ２２Ｈ，２Ｎ２０．として）お上
びＮ　Ｍ　Ｈの測定値は下記の通りであった。

元素分析値ＣＨＮ理論値（％）　　６５，３２　７，９７　６，９３失測
値（％）　　６５．１８　７．９５　　Ｂ、８２ＮＭ　
Ｒ（ＣＤＣ１ｓ） δ　：　０．４〜２．４　（鋤、　　２８Ｈ）４．０〜
４．７　　（ｓｉ、　　ＩＨ）７．６〜８．０　　（ｓ
＋、３Ｈ）上記のよ）にして合成したシスーノ二シロ体４．０部か
ら実施例１と同様の操作で、Ｎｏ、６化合物２．３部を
得る。この化合物の融点は８７〜８９℃であり、元素分
析値（Ｃ，□Ｈ，，Ｎ２０として）およびＮＭＲの測定
値は下記の通りであった。

元素分析値ＣＨＮ理論値（％）　　７６．６９　１０．５３　８．１３実
測値（％）　　７６．８２　１０．３７　８．３３Ｎ　
Ｍ　Ｒ（ＣＤＣｆｓ） δ　：０．３〜２．５　　（Ｉ２８Ｈ）２．８８　　　
　　（ｂｓ、４Ｈ’）４．４５　　　　　（ｂｓ、ＩＨ）５．９〜６．８輸、　　３１１）実施例４Ｎｏ、１化合物（２−（４’−フェニルシクロへキシル
オキシ）−１３−フェニレンジアミン１の合成実施例１
で用いたシクロヘキサノールのがわり１こトランス−４
−フェニルシクロヘキサノール１７．６部を用いた以外
は実施例１と同様にして、Ｗｉ黄色針状品のシス−２−
（４’−７！ニルシクロヘキシルオキシ）−ｐ−ジニト
ロ、ベンゼン１ｉｎ得た。

この物質の融点は１４４〜１４６℃であり、元素分析値
（Ｃ＋ｓＨ＋５ＮｚＯｓとして）およびＮＭＲの測定値
は下記の通りであった。

元素分析値ＣＨＮ理論値（％）　　６３，１５　５．３０　８．１８実測
値（％）　　６３，１０　５，２６　８，２２ＮＭＲ（
ＣＤＣｌ２） δ　：　１．２〜２．９　（論、　　　９１１）４．９
６　　　　　（ｂｓ、ＩＨ）７．２８　　　　　（ｂｓ、５Ｈ）７．９０　　　　　（鋤、　　　３１１）上記のように
して合成したシス−ジニトロ体３．２部から実施例１と
同様の操作で、篇色鱗片晶のＮｏ、７化合物２．５部を
得る。この化合物の融点は１０３．５〜１０４．５℃で
あり、元素分析値（Ｃ＋　ａ　Ｈ２２Ｎ　２０として）
お上びＮＭＲの測定値は下記の通りであった。

元素分析値ＣＨＮ理論値（％）　　７６．５６　７，８５　９．９２実測
値（％）　　７６．５０　７，７３　９，８４Ｎ　Ｍ　
Ｒ（ＣＤＣ１，） δ　：　１．２〜３．０　（鴫、　　９日）３．１８　
　　　　（ｂｓ、　　４１１）４．５９　　　　　（ｂ
ｓ、ＩＨ）６．０〜６．８　　（ｍ、　　　３Ｈ）７．２５　　　
　　（ｂｓ、５Ｈ）ヘキシルオキシ）−ｍ−フェニレンシアミン］の合成水素化ナトリウム４部のテトラヒドロフラン懸濁液にト
ランス−４−Ｌｅｒｔ−ブチルシクロへ斗すノール１５
部を加え、攪はんしたのち、２，４−ジニトロクロロベ
ンゼン２０１１Ｓを加ｉ、５０°Ｃで２時間加熱する。

冷却後、テトラヒドロフランを留去し、残渣を水に添加
し、オイルをエーテルで抽出して、エーテル溶液を無水
Ｎ　ａ　２　Ｓ　Ｏ−で乾燥後、濃縮して四塩化炭素に
溶解し、シリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製す
ると、薄黄色オイル状のトランス−４−（４’−ｔｅｒ
Ｌ−ブチルシクロへ斗シルオキシド１−ジニトロベンゼ
ン５部を得た。このものの元素分析値（Ｃ，，８２□Ｎ
　２０　ｓとして）およびＮＭＲの測定値を下記に示す
。

元素分析値実施例５Ｎｏ、９化合物［４−（４’−Ｌｅｒｔ−ブチルシクロ
ＣＨＮ理論値（％）　　５９．６１　８，８８　　８．６９実
測値（％）　　５９．３８　６，７３　　８．５７Ｎ　
ＭＲ（ＣＤＣ１，） δ　：　０．７〜２．５　　（ｍ、　　１８Ｈ）４．２
２　　　　　（ｔ、　　　ｌ１ｌ）６．９〜７．４　（
鴫、　　　１１１）８．１−８．８　　（ｍ、　　　２
１１）上記のようにして合成したノニトロ体３．３部を
２５部の酢酸に溶解し、塩化第一スズ１８部の塩酸溶液
を加え８０″Ｃで１５分加熱する。冷却後、１０％Ｎａ
ＯＨでアルカリ性とし、析出したオイルをエーテルで抽
出し、水洗後、無水Ｎ　ａ　２　Ｓ　Ｏ−で乾燥して濃
縮後、シリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製して
、無色針状晶のＮ００９化合物２．５部を得る。この化
合物の融点は７８〜８０°Ｃであり、元素分析値（Ｃ，
、Ｈ２，Ｎ２０として）とＮＭＲの測定値を下記に示す
。

元素分析値ＨＮ理論値（％）　　７３，２４　９，９９　１０．６８実
測値（％）　　７３，０１　９．７８　１０，５９Ｎ　
Ｍ　Ｒ（ＣＤＣＮ、） δ　：　０．５〜２．４　（醜、　　１８１１）３．５
０　　　　　（ｂｓ、　　４ｔｌ）３．８６　　　　　
（Ｌ、　　　１ｔｉ）５．８〜６．８　（論、　　　３
１１）実施例６実施例５で得た化合物の遊離酸塩基のエタ／−ル溶液を
塩酸飽和エーテルにて処理すると無色針状晶の塩酸塩が
得られた。この塩酸塩の融点は１２７〜１２９℃であっ
た。

実施例７Ｎｏ、１４化合物［４−（４’−（４”　　ｎ−ブチル
シクロヘキシル）シクロへ斗シルオ斗シ）−＠−７エ二
レンノ７ミン［の合成実施例５で用いたトランス−４−ｊｅｒｋ−ブチルシク
ロヘキサノールのかわりにトランス−４゛（４”−ロー
ブチルシクロヘキシル）シクロヘキサノール２３．８１
Ｂを用いた以外は実施例５と同様にして、薄黄色針状晶
のトランス−４−（４’（４＋　＊　−ローブチルシク
ロヘキシル）シクロヘキシルオキシド１−ジニトロベン
ゼン１０部を得た。

このものの融点は１１１〜１１３℃であり、元素分析値
（Ｃ２□Ｈ３２Ｎ　２０　ｓとして）およびＮ　Ｍ　Ｈ
の測定値は下記の通りであった。

元素分析値ＨＮ理論値（％）　　６５，３２　７，９７　６．９３実測
値（％）　　６５，２４　７．８９　６．８９Ｎ　Ｍ　
Ｒ（ＣＤＣ＆３） δ　：０．４〜２．４　　（ｇｅ、　　２８）！＞４．
１〜４．８　　（ｗ、　　　ＩＨ）６．９〜７．４　（
鶴、　　ＩＨ）８．１〜８．８　　（ａｔ　　　２Ｈ）上記のようにし
て合成したジニ）０体４．ＯＲから実施例５と同様の操
作で、Ｎｏ、１４化合物３．０部を得る。この化合物の
融点は７７〜７９°Ｃであり、元素分析値（Ｃ２ｚＨｚ
ｉＮｚＯとして）およびＮＭＲの測定値は下記の通りで
あった。

元素分析値ＣＨＮ理論値（％）　　７６．６９　１０，５３　８．１３実
測値（％）　　７６．８７　１０，４２　８．３３Ｎ　
Ｍ　Ｒ（ＣＤＣＮ３） δ　：　０．３〜２．５　（鵠、　　２８Ｈ）３．２４
　　　　　（ｂｓ、　　４１１）３．５〜４．３　（箇
、　　ＩＨ）５．９〜６．８　　（ｍｅ　　　３Ｈ）寒１」［しＮｏ、１５化合物（４−（４°−フェニルシクロへキシ
ルオキシ）−ｍ−フェニレンジアミン】の合成実施例５
で用いたシクロヘキサノールのかわりにトランス−４−
フェニルシクロへ斗すノール１７．６部を用いた以外は
実施例５と同様にして、薄黄色針状晶のトランス−２−
（４’　−７ｘニルシクロヘキシルオ斗シ）−一一ジニ
トロベンゼン１０部を得た。

この物質の融点は１３９°Ｃであり、元素分析値（Ｃ，
、Ｈ，、Ｎ２０．として）お上びＮＭＨの測定値は下記
の通りであった。

元素分析値ＨＮ理論値（％）　　６３．１５　５，３０　８．１８実測
値（％）　　６３．２３　５．３９　８，２６Ｎ　Ｍ　
Ｒ（ＣＤＣＮ、）５．９〜６．９　（鴎、　　３１１＞７．２３　　　　　（ｂｓ、　　５１１）δ　：　１．
２〜２．９　（論、　　９Ｈ）４．２〜４．９　（輸、
　　　１）１）７．０〜７．５　（論、　　６Ｈ）８．２〜８．８　　（ｍｅ　　　２Ｈ）上記のようにし
て合成したトランス−ジニトロ体３．４部から実施例５
と同様の繰作で、無色針状晶のＮｏ、Ｉｓ化合物２．５
部を得る。この化合物の融点は１０３．５〜１０４．５
℃であり、元素分析値（Ｃ１，Ｈ２□Ｎ２０として）お
よびＮＭＲの測定値は下記の通りであった。

元素分析値（発明の効果）本発明の７二二レンジアミン化合物は、通常の７二二レ
ンジアミンとしての用途の池に、ポリイミドのようなポ
リマーの原料として用いると、得られたポリマーは加工
性に富み、フィルム性能ら優れたものが得られる。

Claims

【特許請求の範囲】１　下記一般式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ）（式中、Ｒは水素原子（但し、ｍ−フェニレンジアミン
のときは除く）、アルキル基、ハロゲン原子、アルコキ
シ基、置換または非置換のシクロヘキシル基、置換また
は非置換のフェニル基を示す。）で表わされるフェニレンジアミン化合物。２　下記一般式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ）（式中、Ｒは水素原子（但し、ｍ−フェニレンジアミン
のときは除く）、アルキル基、ハロゲン原子、アルコキ
シ基、置換または非置換のシクロヘキシル基、置換また
は非置換のフェニル基を示す。）で表わされるフェニレンジアミンの塩。