JPH02243753A

JPH02243753A - 溶射材料およびその製造方法

Info

Publication number: JPH02243753A
Application number: JP1064645A
Authority: JP
Inventors: Makoto Mori; 誠森; Yoshiki Hayashi; 良樹林; Naganori Kayano; 茅野　永伯; Itsuo Sakai; 坂井　逸雄; Kunimoto Ishibayashi; 石林　邦基
Original assignee: Showa Denko KK
Current assignee: Resonac Holdings Corp
Priority date: 1989-03-16
Filing date: 1989-03-16
Publication date: 1990-09-27

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野Ｊ本発明は、マグネシア・アルミナスピネル（ＭｇＡ１２
０４）系の溶射材料に関するものである。

更に詳しくは、溶射皮膜の気孔率の制御、特に高い気孔
率を持つ溶射皮膜を容易に、しかも経済的に作ることが
できる溶射材料に関するものである。

〔従来の技術］近年、素材表面にセラミックス粉末を溶射被覆し、セラ
ミックスの特性を活かして、耐摩耗性、耐熱性、耐食性
等を向上させるセラミックス溶射技術が発達してきてい
る。セラミックスの中でもマグネシア・アルミナスピネ
ル（ＭｇＡ１２０４）は、比較的高融点で化学的にも安
定であることからセラミックス保護皮膜として利用され
ている。

［発明が解決しようとする課題ｌ一般的に溶射皮膜は適当量の気孔を持つが、最近では、
その皮膜の用途により、皮膜の気孔率を制御することが
要求される場合がでてきた。

従来の溶射皮膜の気孔率を制御する方法としては、溶射
材料の粒度の変更や、溶射装置の出力、溶射距離等の溶
射条件の変更などが行なわれている。

これらの方法による溶射皮膜の気孔率の制御範囲は、５
〜３５％程度である。しかし、溶射材料の粒度を粗くし
た場合、２５％程度の気孔率を持っ溶射皮膜は得られる
ものの、一方で溶射効率が極端に悪くなり、経済的でな
いという問題がある。ここでいう溶射効率は、溶射材料
供給量に対す膜重量をいい、溶射材料の平均粒子径に対
する気孔率、溶射効率の一例を表・ｌに示す。

表弓また、溶射材料の粒度を細かくした場合は、気孔率が上
がらず、溶射皮膜内の気孔も閉気孔になり易く、開気孔
率も必要な場合は問題となる。

また溶射条件を変更することにより気孔率を上げる場合
、溶射時の出力を小さくすることである程度は可能であ
るが、溶射皮膜の均−性等を考慮すると、溶射皮膜の気
孔率は３５％程度が限界である。さらに、溶射時の出力
が小さくなると、溶射材料が溶融しにくくなり、その結
果、未溶融粒子が多くなるので溶射効率が悪（経済性に
劣るという欠点がある。

また、特に多孔質な溶射皮膜たとえば気孔率５０％を越
える溶射皮膜を得ることは、経済的な面だけでなく技術
的にも困難である。

本発明は、溶射皮膜の大きな気孔率を容易に制御でき、
かつ経済性も維持しつつ大きな気孔率を持つ溶射皮膜が
安定して得られる溶射粉末材料を提供することを目的と
する。

〔課題を解決するための手段〕

本発明者はセラミラックス溶射材を用いて溶射皮膜の気
孔率について検討した結果、マグネシア・アルミナスピ
ネルに対して、珪酸塩類およびリン酸塩類のうち少なく
とも一種類を０．５〜２０ｗｔ％含有することを特徴と
する溶射材料を提供するに至った。またその製法として
、５０μｍ以下の粒子径を持つマグネシア・アルミナス
ピネル粒子に対し、珪酸塩またはリン酸塩並びにそれら
の前駆体のうち少なくとも一種類を混合し、１０〜１５
０μｍの粒度に造粒後、焼成し、珪酸塩類およびリン酸
塩類のうち少なくとも一種類を０．５〜２０ｗｔ％含有
することを特徴とする溶射材料の製造方法を見出した。

珪酸塩類とは、珪酸アルカリ金属塩等の珪酸塩のほか、
シリカ、シリカを含有するフリット等またはこれらの混
合物をいい、リン酸塩類とはリン酸アルミニウム等のリ
ン酸塩のほかにこれらを主成分とし、Ｂ２Ｏ３、ＭｇＯ
，ＣａＯ等との混合物をいう。

また、本発明の製造方法にてマグネシア・アルミナスピ
ネル粒子のバインダーとして用いられる珪酸塩類および
その前駆体としては、シリカ、珪酸ナトリウム、フリッ
ト、有機珪酸等が用いられる。溶射皮膜の耐熱温度の調
整が容易で所定の特性を確保するのには珪酸塩類ではフ
リットが最適である。フリットの成分はＳｉＯ，Ｂ２０
ａ、Ａｌ２Ｏ３，ｆｌ；ａｏ。

ＭｇＯ，Ｎａ２Ｏ，に２０．Ｌｔ２０等である。

また、バインダーとして用いられるリン酸塩類またはそ
の前駆体としては、リン酸アルミニウム系のものが好ま
しく、特に第一リン酸アルミニウムＡｌ　（Ｈ２ＰＯ４
）３、トリポリリン酸二水素アルミニウムＡＩＨ２Ｐ３
０．、、トリポリリン酸アルミニウムＡＩＨ２Ｐ３０．
。・２Ｈ２０、ＡＩＨ３ｆＰ０４）２・３■２０、ＡＩ
Ｈ３ｆＰＯ，１２・Ｂ２０、Ｄ型、Ｄ型またはＡ型のＡ
ｌ　（ｐｏａｌ　３、ＢｅｒｌｉｎｉｔｅまたはＴｒｉ
ｄｙｍｉｔｅ型のＡＩＰＯ，等である。さらに本発明の
バイダン−として用いることができるものとしては多本
化学製のアシドホス１２０Ｍ（主成分Ｐ２Ｏ５３１，０
％、Ａｌ２Ｏ，８，９５％、Ｂ２０．１．５５％）、ア
シドホス７５（主成分Ｐ２０，５０．０％、ａｌｚｏａ
　９．０％）またはアシドホス３７（主成分Ｐ２Ｏ５４
３，０％、Ａｌ２Ｏ。

７．７％）等の市販のリン酸アルミニウム系の無機バイ
ンダー商品もある。

これらの無機質バインダーの添加量は、溶射材料を用い
て造られる溶射皮膜の所定の最終気孔率に関係するが、
本発明の造粒焼成粒の強度およびその焼成粒が互いに融
着しないことを考慮すると本発明にて使用する無機質バ
インダー量に最適値が存在することになり、マグネシア
・アルミナスピネルに対し、珪酸塩類およびリン酸塩類
が０．５〜２０ｗｔ％含有される様にこれらの無機質バ
インダーを添加するのが適し、更に１−１０ｗｔ％の範
囲が好ましい値である。０．５ｗｔ％未満であると、添
加による効果が得られない。すなわち溶射皮膜の気孔率
を制御できない。また、２０ｗｔ％を越えると造粒焼結
粒同志の融着が生じ、解砕が困難になり製造上問題が出
てくる。

次に製造方法につき具体的に手順をおって述べる。

５０μｍ以下の粒子径のマグネシア・アルミナスピネル
の微粉を原料粉として用いる。好ましくはこの粒子径は
２〜３０μｍのものがよい。５０μｍを越えると、粒子
径が大きいため、無機質バインダー類を用いても顆粒化
しに（く、局部的にされても強度が弱く、本発明の適す
るものは造れない。

マグネシア・アルミナスピネルの微粉に対し、前述の珪
酸塩またはリン酸塩並びにそれらの前駆体のうち少なく
とも一種類の無機質バイダーをマグネシア・アルミナス
ピネルに対し、珪酸塩類およびリン酸塩類が０．５〜２
０ｗｔ％含有される様に混合する。この場合、固体の無
機質バインダーの場合には、当該スピネル微粒粒径と同
程に微粉化されたものを使用する。

さらには水およびＰＶＡ等の一般的な有機造粒バインダ
ーを加え、スラリー化した後、スプレドライヤー等の造
粒器にて造粒顆粒化する。

得られた造粒粉は添加された無機質バインダーの融点ま
たは溶融温度より５０〜１００℃高い温度にて焼成し有
機造粒バインダーをとばすとともに無機質バインダーに
よってマグネシア・アルミナスピネルの微粉を十分に結
合させて、添加された無機質バインダーの添加量に対応
する気孔を持った顆粒焼成品を造る。

焼成温度が無機質バインダーの融点より２０〜３０℃高
い温度以下では、スピネル微粉を十分に結合することが
できないか、焼成工程の効率を下げて好ましくな（、ま
た、無機質バインダーの融点より　１００℃を超える焼
成温度では焼成時間が極度に短かくなり、スピネル微粉
の結合に不均一性がでたり、焼成時および焼成後に顆粒
間どうしの融着が生じる。

融着した顆粒は焼成後の解砕等が困難であり、解砕され
ても顆粒の形状が不規則となり、溶射材料としての流動
性を悪くするものになるから好ましくない。

本発明で使用する珪酸塩類、リン酸塩類系では造粒後の
焼成の最高温度は、１５００℃程度が普通であるが、例
えばこれらの無機質バインダーにアルミナ成分を更に添
加して焼成温度を高めることはできるが当然、マグネシ
ア・アルミナスピネルの融点２１０５℃を超えることは
できない。

上記の様にして造られた焼成顆粒の粒径は１０〜１５０
μｍの範囲のものであり、１５０μｍを超える顆粒は溶
射時高温、高圧のジェット内で溶融されるには粒径が大
きすぎ未溶融粒子となりやすく好ましくなく、また、１
０μｍ未満の細かい粒径のものも溶射時の流動性を考え
た場合好ましくない。

造粒時にさらに顆粒の粒度分布を狭くするか、または焼
成顆粒を分級して整粒し、例えば１０〜５３μｍ、４４
〜１０５μｍ等の粒度品にして溶射材料として使用する
。

本発明による顆粒焼成品は多孔質で、顆粒内に多く空隙
が存在している。その空隙が溶射皮膜内に有効に取り込
まれ、高い気孔率の溶射皮膜を得ることができる。

また顆粒の粒径は溶射皮膜中の気孔率に関係し、顆粒の
粒径が粗くなる程、気孔率は高くなる。

実施例以下、本発明を実施例にて詳しく説明する。

実施例１平均粒径８μｍのマグネシア・アルミナスピネルに対し
、１０．０ｗｔ％含有される様に表・２に示す珪酸塩系
フリットＡを混合し、さらに造粒バイングーとして中央
理化工業■製水溶性アクリルバインダーＦＫ−１０をマ
グネシア・アルミナスピネルに対し６　ｗｔ％量を添加
し、水をスラリー濃度４５ｗｔ％になる様に加えて十分
に混合した後、スプレードライヤーにて造粒した。その
後、１０００℃で２時間焼成し、分級し、平均粒径４４
μｍの溶射材料を得た。この造粒材料には粒子間どうし
の融着は見られなかった。

表・２実施例２〜３実施例２に対しては、表・２の無機バインダーＢを実施
例３に対しては表・２の無機バインダーＣをそれぞれ５
．０ｗｔ％含有する様に混合するほかは実施例１と同様
にスプレードライヤーにて造粒した。その後、実施例２
については１０００℃で実施例３については１２００℃
でそれぞれ２時間焼成し、分級し、実施例２は平均粒子
径４３μｍ、実施例３は６６μｍの溶射材料を得た。と
もに粒子間どうしの融着は見られなかった。

実施例４平均粒径８μｍのマグネシア・アルミナスピネルに対し
、第７リン酸アルミニウムＡｌ（Ｈ７ｐｏ４）、、を２
１口ｗｔ％混合しくＡＩＰＯ，換算で０．７６ｗｔ％）
、さらに造粒バインダーとして、クラレ■のＰＶＡ−２
１７型を、マグネシア・アルミナスピネルに対し１ｗｔ
％量を添加し、水をスラリー濃度４５ｗｔ％になる様に
加えて十分に混合後、スプレードライヤーにて造粒した
。その後、１２００℃で２時間焼成し、分級し、平均粒
径５３μｍの溶射材料を得た。

この造粒材料は、粒子間どうしの融着はなかった。

比較例１平均粒径８μｍのマグネシア・アルミナスビネルに対し
、２１．０ｗｔ％含有される様に表・２に示す珪酸塩系
フリットＡを混合する以外は、実施例１と同様に造粒、
焼成、分級し、平均粒径４４μｍの溶射材料を得た。こ
の材料は粒子間どうしの融着が見られ流動性も劣るもの
であった。

実施例５〜８実施例１〜４の溶射材料を用いて５ＵＳ３０４の８ｍｍ
φのチューブに対し、プラズマテクニック社ＰＴ−Ｍ１
００Ｏ型溶射装置によってＡｒ２０Ｉ２／ｍｉｎ　、　
Ｈ２６ｊ２／ｗｉｎ　、　　Ｉ　＝　５００　Ａ、溶射
材供給量１５ｇ／ｗｉｎの溶射条件にて膜厚３００μｍ
の溶射膜を作成した。

この場合の溶射効率、気孔率、平均気孔径は表・３に示
すとおりである。

比較例２〜３マグネシア・アルミナスピネルの電融破砕品および焼結
破砕品の溶射用分級したそれぞれ平均粒子径３２μｍお
よび６１μｍの溶射材料につき実施例５〜８と同一の溶
射装置、溶射条件で膜厚３００ＬＬｍの溶射膜を作成し
た。

この場合の溶射効率、気孔率、平均気孔径を表・３に示
す。

表・３本発明の溶射材料は従来の溶射材料に比べて溶射効率は
５倍程度向上し、気孔率も従来品に比べて２〜１０倍と
範囲が広くすることができ、溶射皮膜中の気孔径も１０
倍以上も大きくするこができることが分かる。

〔発明の効果］本発明による溶射材料は従来溶射材料に比べて、溶射皮
膜の気孔率を容易に幅広く制御することができるととも
に溶射効率を維持しつつ、大きな気孔率を持つ溶射皮膜
を安定して得ることができる。

手続補正１を（自発）

Claims

【特許請求の範囲】

（１）マグネシア・アルミナスピネルに対して、珪酸塩
類およびリン酸塩類のうち少なくとも一種類を０．５〜
２０ｗｔ％含有することを特徴とする溶射材料。
（２）５０μｍ以下の粒子径を持つマグネシア・アルミ
ナスピネル粒子に珪酸塩またはリン酸塩並びにそれらの
前駆体のうち少なくとも一種類を混合し、１０〜１５０
μｍの粒度に造粒後、焼成し、珪酸塩類およびリン酸塩
類のうち少なくとも一種類を０．５〜２０ｗｔ％含有す
ることを特徴とする溶射材料の製造方法。