JPH02244611A - 有機薄膜パターンニング方法 - Google Patents

有機薄膜パターンニング方法

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JPH02244611A
JPH02244611A JP1062141A JP6214189A JPH02244611A JP H02244611 A JPH02244611 A JP H02244611A JP 1062141 A JP1062141 A JP 1062141A JP 6214189 A JP6214189 A JP 6214189A JP H02244611 A JPH02244611 A JP H02244611A
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JP
Japan
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film
substrate
thin film
light
organic thin
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Pending
Application number
JP1062141A
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English (en)
Inventor
Noritake Shimanoe
憲剛 島ノ江
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Nippon Steel Corp
Original Assignee
Nippon Steel Corp
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Publication date
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  • Photosensitive Polymer And Photoresist Processing (AREA)
  • Polymerisation Methods In General (AREA)
  • Exposure Of Semiconductors, Excluding Electron Or Ion Beam Exposure (AREA)

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 (産業上の利用分野) 本発明は有機薄膜パターンニング方法に関するものであ
り、さらに詳しくは重合性有機材料(七ツマ−またはポ
リマー)をラングミュア・プロジェット(LB)法また
は蒸着法により基板上に薄膜として作製し、七ツマ−又
は低分子量ポリマーの場合は光もしくは電子線の全面照
射または加熱によりポリマー化し、その後、光もしくは
電子線のパターン照射により分解し、より欠陥が少なく
、耐エツチング性及びパターン照射グの操作性に優れた
パターン化された有機薄膜を製造する方法に関するもの
であり、電子デバイス、オプティカルデバイス作製に利
用出来る。
(従来の技術) 従来のパターンニング方法は基板を回転台に固定し数千
回転で回転させ、溶媒に溶かした有機材料を滴下し、遠
心力により拡散させ溶媒を蒸発させJLmオーダーの膜
(スピンφオン法)とし、光または電子線、X線、イオ
ンビーム等をパターン照射し、現像を行いパターン化さ
れた有機薄膜を得ていた。更に、このパターン化方法に
より基板をエツチング等により微細加工し、電子デバイ
ス等に応用している。
また、最近、薄膜作製法の一つであるLB法を用いてパ
ターンニングを行うことが試みられている。この方法は
第2図に示すように水面に重合性有機分子を浮かべ1機
械的に圧縮後基板に移し取り、この基板に光、電子線等
をパターン状に照射し、溶剤で未照射部分を溶かしパタ
ーンニングするものである(例えばG、Farissら
、Th1n SolidFilms 、 e9(198
3)305 、 A、Barraud ら、↑hinS
olid Films 、 99(1983)317)
、この方法ではほとんどの場合ネガ型のパターンニング
を得ている。
上記スピンφオン法のパターンニングにおいては、ディ
スクを回転させるため有機膜の厚さは膜材の粘度、ディ
スクの回転速度等で決まり、−船釣には1〜2gmであ
る。パターンニングの線rl−1の限界は光の波技より
も膜厚で制限され、より細い線巾の作製には膜厚を薄く
する必要があるが、回転数を増加させたり、粘度を下げ
た場合にピンホールの発生が問題となり、現在の線+t
Jはlpm程度が限界である。
更に、現在使用されている有機材料は光照射に対しポジ
型が多いため、膜厚が厚いとき現像処理で膜が完全に溶
解せず基板に残ることが多く、歩留まり−L良くない、
またパターン形成ごとに現像処理を行う必要もあり、パ
ターン数が多くなると工程数の増加にもなる。また、現
像処理がいらないエキシマレーザ−によるパターンニン
グは、基板がGaAs、InP 、 CdTe、 Hg
CdTs等や超格子等のt導体の場合、熱等により不純
物の拡散や欠陥・転位の発生など物性に大きな影響を与
える可能性がある。
更に上記LB法によるパターンニングは膜厚を数十人オ
ーダーでコントロール出来、線[1Jを小さく出来る手
法として期待されているが、現在のところ光照射により
有機膜の重合に伴う収縮が起こり、膜中にクラックが入
り耐エツチング性等の問題を有している(G、Lies
erら、Th1n 5olia Films、88(+
!+80)77) 。
(発明が解決しようとする課題) 本発明は、従来の方法での問題点を克服すべく、薄膜で
、より欠陥が少なく、耐エツチング性及びパターンニン
グの操作性に優れた有機薄膜のパターン化方法を提供す
ることを目的とする。
(課題を解決するための手段) 本発明は重合性有機材料(七ツマ−またはポリマー)4
基板」二にLB法や蒸着法を用いて作製しモノ−4′・
、・又は低分子量ポリマーの場合は光もしくは電子線の
全面照射または加熱によりポリブー化し、その後光もし
くは電子線のパターン照射により有機材料を分解させ、
より欠陥が少なく、耐エツチング性及びパターンニング
の操作性に優れた有機薄膜を製造することを特徴とする
ものである。
本発明の方法は、第1図に示す過程のように先ず重合性
有機材料を基板(a)上に製膜(b) 、 (d)させ
重合(C)の終結には適当な量の光もしくは電子線の全
面照射もしくは加熱により重合膜とし、その後、この重
合膜の分解可能な量の光もしくは電子線をパターン状照
射(e)シ、パターン化された重合膜(f′)を得るも
のである。
本発明に用いる重合性有機材料とは光や電子線の照射ま
たは加熱により重合可能なもの及び既に重合したもので
あり、更に公知のLB法によって基板上に累積膜を形成
することが可能な化合物か、第3図に示すような加熱り
j式蒸着法により熱分解前に蒸発し基板に堆積出来る化
合物である。
かかる化合物の例として、一般には分子末端に二重結合
をもつω−トリコセン酎耐ω−ドコセ〉′酸等の不飽和
脂肪酸やα−才クタデシルアクリル酸、α−ヘプタデシ
ルアクリル酸等のアクリル酸、分子内に共役なジアセチ
レン基をもつヘプタコサ−10,12ジイン酸、ペンタ
コサ−10,12ジイン酸等のジアセチレン化合物、ト
リコサ−20,22ジエン酸、ドコサ−18,21ジエ
ン酸等のジエン化合物等が挙げられ、縮合系ポリマーの
場合にはポリアミド、ポリイミド、ポリエステル、ポリ
カーボネート等を挙げることができ、その他にアクリル
系樹脂やセルロース樹脂等も挙げることができ、これら
を蒸着するときは分子量が大きいと蒸発しにくいので分
子量は2000以下が望ましい。
また、この縮合系材料のモノマーはそのままでも蒸発が
可能で、例えば、ポリイミドの場合はジアミン(4,4
’−ジアミノジフェニルエーテル、4.4゛−ジアミノ
ジフェニルメタン、4.4゛  −ジアミノジフェニル
サルホン等)とテトラカルボン酸二無水物(ピロメリー
、ト酸二無水物、ジフェニルテトラカルボン酸二無水物
、ベンゾフェノンテトラカルポン酸二無水物等)を、ポ
リアミドの場合にはジアミンとジカルボン酸(テレフタ
ル酸、イソフタル酸、ジフェニルエーテルジカルボン酸
等)を混合し蒸発させるか、別々の坩堝にそれぞれモノ
マーを入れこれら坩堝を同時に加熱し蒸発させ、その後
光や電子線等の照射でポリマー化出来る。
本発明で基板上に有機薄膜を製膜させる方法としてラン
グミュア・ブロジェッ) (LB)法や蒸着法を用いる
LB法を用いる場合には水面上に有機溶剤に溶かした重
合性有機材料を展開し、有機溶媒を蒸発させバリヤーで
有機材料を圧縮しながら基板をL下させて移し取り、有
機材料に適した重合法(紫外線、可視光、電子線の照射
、加熱)でポリマーとする。この時好ましい表面圧の範
囲は、概ね5〜80dyn/e+sで、基板]1下速度
は0−001〜5cm/winである。
累積構造は例えば累積膜が基板側に親木基を向けた1層
累積膜、もしくは基板側に疎水基を向けた1層累積膜で
ある場合と、累積膜の第1層目の親木基が基板側に向き
第2層]]の疎水基が基板側を向いた交互累積膜、もし
くは累積膜の第1層目の疎水基が基板側を向き、第2層
目の親木基が基板側を向いた交互累積膜の何れでもよく
、累積層数は1〜1000の場合が好ましい。
重合は用いた材料に応じた方法で(例えばアクリル酸や
ジアセチレン等は紫外線で、ジエンやω−トリコセン酸
等は電子線で)行う、また2基板に移し取る前の水面上
の圧縮膜の状態時に光照射や槽の加熱や赤外線照射等を
行い、緻密な重合膜を水面Eで作製し、これを基板に累
積してもよい。
蒸着法を用いる場合では、真空度10−4〜10−”T
artの真空チャンバー内に抵抗加熱方式の坩堝を設置
し、重合性有機材料をこの中に入れ坩堝温度を精密に制
御し、シャッターコントロールを行い、数人7秒で基板
に堆積させ、この膜に光もしくは電子線を照射し重合膜
とする。この場合、坩堝温度は有機材料の熱分解を考え
ると500℃以下であり、温度制御を2℃以内で行うこ
とが膜厚制御上好ましい。
また、分子12000以tのポリマーも蒸着することが
可能であり、基板に蒸着したこのポリマーに光照射し1
重合度をトげることも出来る。更に、七ツマー2種を蒸
着後これを光照射によりポリマーとすることも出来る。
本発明の有機薄膜パターンニング方法において、光もし
くは電子線をパターン状に照射し重合膜を分解しパター
ンを得るが、この光もしくは電子線の選択は基板材料や
パターンの目的に応じて決めることが出来る。基板材料
に半導体を用いる場合やパターンの線巾が0.3 g 
m以上である場合には、光(特に紫外線)を有機膜分解
促進のために酸素存在下で露光マスクかビーム描画によ
り照射し、酸化分解しパターン化することが好ましい。
光源としては、水銀ランプやエキシマレーザ−(例えば
ArF 、 KrF等)を用いる。この時有機膜の厚さ
が薄いために光照射エネルギーは通常のエキシマレーザ
−の出力よりかなり小さく出来、基板への影響なしに有
機薄膜を分解する。
パターンニング目的がマスク作製や更に細い線巾のパタ
ーン作製である場合には、電子線を用いパターンニング
する方がよく1重合性有機材料によって感度等の条件は
違うが加速電圧が2OkV以下で有機薄膜は分解する。
電子線露光方法は走査電子線による走査露光方式、フォ
トカソードによる等倍−括転写方式、電子線の照射によ
る縮小投影方式などがあるが、パターン目的に合った方
法を選択すればよい。
(作用) 本発明は重合性有機膜をLB法や蒸着法により作製する
ので、従来のスピンφオン法に比べより薄い膜とするこ
とが出来、その結果線11の微細化と膜分解エネルギー
の低減による基板への悪影響をなくすことが出来る。さ
らに重合した膜を光や電子線のパターン照射により分解
するので、耐エツチング性に優れ、欠陥が少なく、現像
工程も不要な膜を提供できる。
スピン・オン法で薄膜を作製する場合、厚さ0.5gm
でピンホールの発生が観測されるが、LB法や蒸着法を
用いると膜厚を数十人オーダーでコントロールしている
ので約200人でピンホールは発生しなくなる。そのた
めパターンニングの光の波長まで線巾の微細化が可能と
なり、更に膜分解エネルギーも低減でき、基板へのダメ
ージもなくなる。また、パターンユング後に基板に残っ
た薄膜はポリマーであるため耐エツチング性に優れてい
る。
次に実施例を示す。
実施例1 ヘプタコサ−10,12ジイン酸をクロロホルムに溶解
させ、この溶液をラングミュア轡プロジェット法の装置
を用いて水面上に滴下し、展開させてクロロホルムを蒸
発させ表面圧を25dyn/amに調整し、酸化膜をつ
け親水化処理したシリコンウェハーにl mm/sin
の基板累積速度で15層累積した。
この基板を真空中に置き、100mW/cm2の紫外線
を全面に30分照射し、重合膜とした1次に、この基板
を酸素存在下に置き1gm巾のラインパターンになるよ
うに石英ガラスマスクを用いてArFエキシマレーザ−
(50+mJ/cm2.パルス巾10ns)で有機膜を
分解した。
この基板を40%0%フッンモニウム水と5θ%フッ化
水素水の10=1でエツチングしIBmのライン巾を得
た。
実施例? ヘプタコサ−10,12ジイン酸をクロロホルムに溶解
させ、この溶液をラングミュア會プロジェット法の装置
を用いて水面上に滴下し、展開させてクロロホルムを蒸
発させ表面圧を25dyn/amに調整し、表面圧を一
定に保った状態で1O0mW/6m2の紫外線を水面上
に30分照射し重合膜とした。
この膜を耐化膜をつけ親木化処理したシリコンウェハー
に1 am/sinの基板累積速度で15層累積し、1
0−’ Torrの真空条件下で20KaVの電子線を
パターン照射し有機膜を分解した。この基板を40%フ
ッ化アンモニウム水と50%フッ化水素水の10:1で
エツチングしO,3gmのライン巾を得た。
実施例3 4.4° −ジアミノジフェニルエーテルとピロメリッ
ト酸二無水物からなるポリイミド(分子量約1500以
下)を10’ Torrの真空蒸着装置内の坩堝に入れ
、PID温度コントロールにより 250℃に保ち酸化
膜をつけたシリコンウェハーに1000人蒸着した。こ
の基板を真空中に訝さ、 100mW/am’の紫外線
を全面に30分照射し、更に重合度を上。げた。
次に、この基板を酸素存在下に置きIgml]のライン
パターンになるように石英ガラスマスクを用いてArF
エキシマレーザ−(50+J/am2.パルス1]10
ns)で有機膜を分解した。この基板を40%フッ化ア
ンモニウム水と50%フッ化水素水のIO+1でエツチ
ングしIBmのライン11】を得た。
(発明の効果) 重合性有機材料(モノマーまたはポリマー)を基板上に
LB法や蒸着法を用いて製膜し、モノマー又は低分子量
ポリマーの場合は光もしくは電子線の全面照射または加
熱によりポリマー化し、その後光もしくは電子線のパタ
ーン照射により有機材料を分解させる有JaD膜パター
ンニング法により、より欠陥が少なく、耐エツチング性
及びバターンニングの操作性に優れた有機薄膜を得るこ
とが出来た。
【図面の簡単な説明】
第1図は、本発明のパターンニング方法の概念図で。 (a)は基板、(b)は七ツマ−または低分子量ポリマ
ーの製膜、 (e)は光または電子線の照射または加熱
によるポリマー化、(d)はボリマーノ製膜、(e)は
光または電子線のパターン照射による分解、(f)はパ
ターン化された有機膜、を示す。 第2図はLB膜の製造概念図である。 第3図は蒸着法の概念図である。 1・φ・分子モデルの疎水基、2◆・拳分子モデルの親
木基、3・・・基板、4・・・分子圧縮用バリヤ、5.
・、槽、6.11−真空チャンバー7・会・シャッター
、8・φ赤抵抗加熱方式坩堝、9・・争光または電子線
照射装置、10・・・膜厚計、11・・番真空排気。

Claims (4)

    【特許請求の範囲】
  1. (1)重合性有機材料を基板上に製膜し、光もしくは電
    子線の全面照射または加熱または赤外線照射により重合
    させ、その後、この重合膜の分解可能な量の光もしくは
    電子線をパターン状に照射し、パターン化された重合膜
    を得ることを特徴とする有機薄膜パターンニング方法。
  2. (2)重合性有機材料を基板上に製膜する前に、光もし
    くは電子線の全面照射または加熱または赤外線照射によ
    り重合させ、基板上に製膜し、その後、この重合膜の分
    解可能な量の光もしくは電子線をパターン状に照射し、
    パターン化された重合膜を得ることを特徴とする有機薄
    膜パターンニング方法。
  3. (3)請求項第1項又は第2項の有機薄膜パターンニン
    グ方法において、材料の基板上の製膜を、槽内の液面に
    重合性有機材料を展開し圧縮して分子層を形成し、基板
    に逐次移し取り有機薄膜を作製する方法を用いることを
    特徴とする有機薄膜パターンニング方法。
  4. (4)請求項第1項又は第2項の有機薄膜パターンニン
    グ方法において、材料の基板上の製膜を、真空容器内で
    重合性有機材料を加熱蒸発させて有機薄膜を基板上に作
    製する方法を用いることを特徴とする有機薄膜パターン
    ニング方法。
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Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
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