JPH02245005A - 含フッ素共重合体組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、含フッ素共重合体およびその製造方法に関す
るものである。

［従来の技術］ 従来、シーリング材やコーテイング材分野においては、
伸縮性に優れ、かつ耐候性にも優れさらに常温での硬化
が可能な樹脂の開発が必要とされてきた。近年ではこれ
に加えて、例えばシリコーン樹脂の如く、上述の条件は
満足しても、その中に含まれる低分子量のシリコーンオ
イルや可塑剤等のマイグレートによる汚染発生の問題や
、塗り重ね性の要求も生じて来ている。

例えばシーリング材を例に取ると伸縮性のない油性コー
キング材から、弾性系であるウレタン系、ポリサルファ
イド系へと発展し、さらに耐候性の良いシリコーン系が
開発されたが、低分子量シリコーンオイルによる汚染性
が著しいという欠点があった。そこで骨格は、ポリアル
キレンオキサイドで架橋部位にのみシロキサン結合を持
つ変成シリコーン等も開発されているが耐候性等が不十
分なケースも生じ十分な解決とは言い難い。

一方、耐候性が高く、常温硬化性を有する樹脂としては
、フルオロオレフィン−ビニルエーテル系共重合体が知
られており塗料用組成物等として利用されている。当該
樹脂による被覆組成物は耐候性に優れ、建築物の耐久性
を高める等産業上の有益性が認められつつある。

しかしながら本発明の様に耐候性とともにより高い伸縮
性を要求されるシーリング材、エラストマー、防水材、
接着剤、ＰＣＭ用塗料、弾性塗料等の用途にはより一層
高い柔軟性を有する樹脂が望まれる。また、施行性など
の点から、−酸硬化性のものが望まれている。

［課題を解決するための手段］ 本発明は、前述の課題を解決すべくなされたものであり
、フルオロオレフィンに基づく重合単位（１）を２０〜
７０モル％、エーテル結合を少なくとも２個有し末端が
水分の作用により硬化しうる官能基である側鎖を含む重
合単位（２）を１〜８０モル％の割合で含有し、全重合
単位に対し重合単位（１）および重合単位（２）の合計
が３０モル％以上の割合で含まれ、数平均分子量が１，
０００〜５０．０００であることを特徴とする含フッ素
共重合体を提供するものである。

本発明の含フッ素共重合体は、フルオロオレフィンに基
づく重合単位を２０〜７０モル％含有する。フルオロオ
レフィンとしては、テトラフルオロエチレン、クロロト
リフルオロエヂレントリフルオロエチレン、フッ化ビニ
リデン、フッ化ビニル、ヘキサフルオロプロピレン、ペ
ンタフルオロエチレンなどの炭素数２〜６、特に炭素数
２〜４程度のフルオロオレフィンが好ましく採用される
。中でも、水素が完全にハロゲンに置換されているパー
へロオレフィンが最も好ましい。また、フルオロオレフ
ィンに基づく重合単位が２０モル％よりも少ないと、充
分な耐候性が発揮されず、長期使用において汚れなどが
著しくなることがあり、好ましくない。フルオロオレフ
ィンの量が７０モル％より大きくなると、良好な弾性が
得られなくなったり、他の材料との密着性が得られなく
なり好ましくない。

特に、フルオロオレフィンに基づく重合単位を３０〜６
０モル％含有するものが好ましい。

また、本発明の含フッ素共重合体は、少なくとも２個の
エーテル結合を有し末端が水分の作用により硬化しうる
官能基である側鎖を含む重合単位を１〜８０モル％の割
合で含有する。この特定の４Ｍ鎖が含まれているため、
良好な弾性を有する弾性体となり、かつ、−酸硬化性と
なり得るのである。

本発明の含フッ素共重合体の少なくとも２個のエーテル
結合を有する側鎖としては、ポリプロピレングリコール
鎖、ポリエチレングリコル鎖などの様な、エーテル結合
および炭素−炭素結合だけからなる側鎖、または、ウレ
タン結合、エステル結合、アミン結合など他の結合を含
むものであってもよい。側鎖中のエーテル結合の数が２
より小さいものは、好ましい弾性を有する弾性体が得ら
れなくなるため採用されない。側鎖中のエーテル結合の
数が多い程、良好な弾性を有する弾性体が得られるが、
あまり長くなると耐候性、耐汚染性が低下するため好ま
しくない。通常は、エーテル結合の数で、４０以下、さ
らに好ましくは３０以下が採用される。また、エーテル
結合間は、通常、メチレン基、エヂレン基、プロピレン
基、ブチレン基などのアルキレン基で構成されるが、エ
ーテル結合間の炭素数の小さいものは親水性が高いため
、含フッ素共重合体またはその架橋物の耐水性が低下す
ることがあり好ましくない。また、エーテル結合間の炭
素数の大きいものは、合成が難しいなどの問題があり、
通常は好ましく採用されない。好ましくは、エチレン基
、プロピレン基などの炭素数２〜６程度のアルキレン基
が採用される。このアルキレン鎖は、炭素に結合した水
素の一部ないし全部がフッ素２塩素等のハロゲン基７ア
ルキル基、アリール基などの置換基で置換されたもので
あってもよい。特に、良好な弾性体を得るためには、側
鎖のエーテル結合の数が５個以上、また、シーラントな
どの用途に適するものを得るためには、エーテル結合の
数が１０以上のものが好ましく採用される。

また、前述の通りこの特定の側鎖は末端が水分の作用に
より硬化しうる官能基である。かかる官能基としては、
イソシアナ−１・基、加水分解性シリル基、ヂオール基
などが例示される。

また、この特定の側鎖を含む重合単位は、１〜８０モル
％の割合で含まれている。この特定の側鎖を含む重合単
位の含有割合があまりに少ないと、良好な弾性体となら
ないまたは弾性体を得ることができなくなるため好まし
くない。またあまりに多いと耐候性が悪くなったり、弾
性体が得られにくくなることがあるため好ましくない。

特に、特定の側鎖を含む重量単位が５〜３０モル％の割
合で含まれる含フッ素共重合体が好ましい。

また、本発明の含フッ素共重合体は、上記フルオロオレ
フィンに基づく重合単位および特定の側鎖を含む重合単
位の他に別の重合単位が含まれていてもよい。この場合
、フルオロオレフィンに基づく重合単位および特定の側
鎖を含む重合単位の合計が、全重合単位に対して３０モ
ル％以上の割合で含まれている。この２種類の重合単位
の含まれる割合があまりに少ない場合には、充分な耐候
性、耐汚染性および弾性が発揮されない。別の重合単位
とは、フルオロオレフィンと共重合し得る単量体に基づ
く重合単位であり、ビニル系、アリル系、アクリロイル
系メタクリロイル系などのエチレン性不飽和化合物に基
づく重合単位が挙げられる。これらの単量体が適宜共重
合されていることにより、特定の側鎖を有する重合単位
間に多くの重合単位が含まれる様になり、より効果的に
弾性が発揮されるため好ましい。

また、かかる含フッ素共重合体は、数平均分子量（以下
、単に分子量ということがある）が５０、０００程度以
下のものであることが好ましい。

あまりに分子量の大きなものは弾性塗料として使用した
場合に塗装作業性が優れず、好ましくない。特にシーラ
ント用など、無溶剤で用いる場合には、分子量の大きな
ものは作業性が極めて悪い。無溶剤で用いる場合には分
子量１５，０００以下、特に１０．００［）以下のもの
を採用することが好ましい。分子量の下限は特に限定さ
れないが、通常は１．０００以上、好ましくは２，００
０以上が採用される。

本発明の含フッ素共重合体は次に示す方法などにより、
製造することができる。

第１に、フルオロオレフィンおよび、フルオロオレフィ
ンと共重合可能であり、エーテル結合を少なくとも２個
有し末端が水分の作用により硬化しうる官能基である単
量体を共重合する方法。

第２に、フルオロオレフィンに基づく重合単位（１）を
２０〜７０モル％、フルオロオレフィンと共重合可能で
ありエーテル結合を少なくとも２個有し末端が反応性基
を有する重合単位（３）を１〜８０モル％の割合で含有
し、全重合単位に対し重合単位（１）および重合単位（
３）の合計が３０モル％以上の割合で含まれるフッ素含
有重合体と、水分の作用により硬化しうる官能基を有し
フッ素含有重合体の反応性基と反応し得る化合物とを反
応せしめる方法などが例示される。

第１の方法において、フルオロオレフィンと共重合可能
であり、エーテル結合を少な（とも２個有し末端が水分
の作用により硬化しうる官能基である単量体としては、
ビニル基、アリル基、アクリロイル基、メタアクリロイ
ル基などのエチレン性不飽和基からなる重合可能な部位
を有する単量体が採用される。かかる単量体は、エーテ
ル結合を少な（とも２個有し末端が水分の作用により硬
化しうる官能基であるものが採用される。かかる単量体
は、ヒドロキシアルキルビニルエーテル、ヒドロキシア
ルキルアリルエーテル、アクリル酸と多価アルコールと
の反応物、グリシジルアリルエーテルとアルカノールア
ミンまたはフェノール性化合物との反応物、アリルアル
コールなどの水酸基含有単量体にアルキレンオキサイド
を付加反応せしめる方法、水酸基、アルコキシシリル基
、エポキシ基、アミノ基などの反応性基を有する単量体
に、イソシアナート基、アルコキシシリル基。

カルボン酸基などの上記反応性基と反応し得る基を有す
るポリエーテル化合物を反応せしめる方法などにより得
られるエーテル結合を有する単量体にジイソシアナート
化合物、イソシアナトアルキルシラン化合物、シリルイ
ソシアナート化合物、メルカプトアルカノン酸などの水
分の作用により硬化しうる官能基を有する化合物を反応
せしめる方法などが例示することができる。また、この
第１の方法において、フルオロオレフィンとエーテル結
合を少なくとも２個有し末端が水分の作用により硬化し
うる官能基である単量体を各々１種ずつ重合せしめた場
合、交互共重合をする可能性が高く、特に、エーテル結
合を少なくとも２個有し末端が水分の作用により硬化し
うる官能基である単量体がビニル系あるいはアリル系化
合物の場合にこの可能性が極めて高くなる。交互共重合
した場合は、エーテル結合を少なくとも２個有し末端が
水分の作用により硬化しうる官能基である重合単位間に
存在する他の重合単位が１個程度となす、重合体は、良
好な可撓性ないし弾性を発揮することが難しくなる。好
ましくは、フルオロオレフィン、エーテル結合を少なく
とも２個有し末端が水分の作用により硬化しうる官能基
である単量体のいずれかまたは両方に、種類の異なる２
つ以上の化合物を採用する。もしくは、フルオロオレフ
ィン、エーテル結合を少な（とも２個有し末端が水分の
作用により硬化しうる官能基である単量体の他にこれら
と共重合可能な共単量体を共重合せしめるなどの方法を
採用して、重合体中、少な（とも２個のエーテル結合を
有し末端が水分の作用により硬化しうる官能基である重
合単位間に他の重合単位が多数存在する様操作される。

通常は、後者の共単量体を共重合せしめる方法が採用さ
れる。ここで、共単量体としては、ビニル基、アリル基
、アクリロイル基、メタクリロイル基などの重合性部位
を有する化合物が採用される。具体的には、オレフィン
類、ビニルエーテル類、ビニルエステル類、アリルエー
テル類、アリルエステル類、アクリル酸エステル類、メ
タアクリル酸エステル類などが例示される。特に炭素数
１〜１５程度の直鎖状１分岐状あるいは脂環状のアルキ
ル基を有する化合物が好ましい。かかる共単量体として
は、炭素に結合した水素の一部ないし全部がフッ素に置
換されたものを採用してもよい。また、この第１の方法
において、各重合性単量体の重合割合は、フルオロオレ
フィンが２０〜７０モル％　エーテル結合を少なくとも
２個有し末端が水分の作用により硬化しうる官能基であ
る単量体が１〜８０モル％であり、全重合単位に対して
、フルオロオレフィンおよびエーテル結合を少なくとも
２個有する単量体が３０モル％以上の割合で共重合され
る様制御することが好ましい。かかる重合は、溶液重合
、乳化重合。

懸濁重合、バルク重合のいずれの方法によってもよく、
所定量の単量体に重合開始剤や電離性放射線などの重合
開始源を作用せしめることにより重合が行なわれる。ま
たその他の諸条件は、通常、溶液重合、乳化重合、懸濁
重合、バルク重合などを行なう際と同様の条件で行なう
ことができる。

第２の方法において、フルオロオレフィンに基づく重合
単位（１）を２０〜７０モル％、フルオロオレフィンと
共重合可能でありエーテル結合を少なくとも２個有し末
端が反応性基を有する重合単位（３）を１〜８０モル％
の割合で含有し、全重合単位に対し重合単位（１）およ
び重合単位（３）の合計が３０モル％以上の割合で含ま
れるフッ素含有重合体は、次に示す方法などにより製造
することができる。

ひとつめとして、フルロオレフィンおよび、フルオロオ
レフィンと共重合可能であり、エーテル結合を少なくと
も２個有する単量体を共重合する方法。

ふたつめとして、フルオロオレフィンに基づく重合単位
（１）を２０〜７０モル％、反応性基を有する重合単位
（４）を１〜８０モル％の割合で含有し、全重合単位に
対し重合単位（１）および重合単位（４）の合計が３０
モル％以上の割合で含まれるフッ素含有共重合体と、少
なくとも１個のエーテル結合を有し、フッ素含有共重合
体の反応性基と反応し得る化合物とを反応せしめる方法
。

みっつめとして、フルオロオレフィンに基づく重合単位
（１）を２０〜７０モル％、水酸基を有する重合単位（
５）を１〜８０モル％の割合で含有し、全重合単位に対
し重合単位（１）および重合単位（５）の合計が３０モ
ル％以上の割合で含まれるフッ素系共重合体に、アルキ
レンオキシドを付加反応せしめる方法などが例示される
。

ひとつめの方法において、フルオロオレフィンと共重合
可能であり、エーテル結合を少なくとも２個有する単量
体としては、ビニル基、アリル基、アクリロイル基、メ
タクリロイル基などのエチレン性不飽和基からなる重合
可能な部位を有する単量体が採用される。かかる単量体
は、エーテル結合を少なくとも２個有するものが採用さ
れる。かかるエーテル結合を有する単量体は、次に示す
方法で合成され得る。ヒト０キシアルキルビニルエーテ
ル、ヒドロキシアルキルアリルエーテル、アクリル酸と
多価アルコールとの反応物、グリシジルアリルエーテル
とアルカノールアミンまたはフェノール性化合物との反
応物、アリルアルコールなどの水酸基含有単量体にアル
キレンオキサイドを付加反応せしめる方法。水酸基、ア
ルコキシシリル基。

エポキシ基、アミノ基などの反応性基を有する単量体に
、イソシアナート基、アルコキシシリル基、カルボン酸
基などの上記反応性基と反応し得る基を有するポリエー
テル化合物を反応せしめる方法などが例示することがで
きる。また、このひとつめの方法において、フルオロオ
レフィンとエーテル結合を少なくとも２個有する単量体
を各々１種ずつ重合せしめた場合、交互共重合をする可
能性が高く、特に、エーテル結合を少なくとも２個有す
る単量体がビニル系あるいはアリル系化合物の場合にこ
の可能性が極めて高くなる。交互共重合した場合は、エ
ーテル結合を少なくとも２個有する重合単位間に存在す
る他の重合単位が１個程度となり、重合体は、良好な可
撓性ないし弾性を発揮することが難しくなる。好ましく
は、フルオロオレフィン、エーテル結合を少なくとも２
個有する単量体のいずれかまたは両方に、種類の異なる
２つ以上の化合物を採用する。もしくは、フルオロオレ
フィン、エーテル結合を少なくとも２個有する単量体の
他にこれらと共重合可能な共単量体を共重合せしめるな
どの方法を採用して、重合体中、少なくとも２個のエー
テル結合を有する重合単位間に他の重合単位が多数存在
する様操作される。通常は、後者の共単量体を共重合せ
しめる方法が採用される。ここで、共単量体としては、
ビニル基、アリル基、アクリロイル基、メタクリロイル
基などの重合性部位を有する化合物が採用される。具体
的には、オレフィン類、ビニルエーテル類、ビニルエス
テル類。

アリルエーテル類、アリルエステル類、アクリル酸エス
テル類、ヌクアクリル酸エステル類などが例示される。

特に炭素数１〜１５程度の直鎖状１分岐状あるいは脂環
状のアルキル基を有する化合物が好ましい。かかる共単
量体としては、炭素に結合した水素の一部ないし全部が
フッ素に置換されたものを採用してもよい。また、この
ひとつめの方法において、各重合性単量体の重合割合は
、フルオロオレフィンが２０〜７０モル％、エーテル結
合を少なくとも２個有する単量体が１〜８０モル％であ
り、全重合単位に対して、フルオロオレフィンおよびエ
ーテル結合を少なくとも２個有する単量体が３０モル％
以上の割合で共重合される様制御することが好ましい。

かかる重合は、溶液重合、乳化重合、懸濁重合、バルク
重合のいずれの方法によってもよ（、所定量の単量体に
重合開始剤や電離性放射線などの重合開始源を作用せし
めることにより重合が行なわれる。またその他の諸条件
は、通常、溶液重合、乳化重合、懸濁重合、バルク重合
などを行なう際と同様の条件で行なうことができる。

ふたつめの方法において、フッ素含有共重合体は、フル
オロオレフィン、反応性基含有あるいは反応性基に転換
し得る基含有単量体および必要に応じて他の共単量体を
共重合せしめることにより合成可能である。反応性基と
しては、水酸基、カルボン酸基、アミノ基、メルカプト
基、酸アミド基などの活性水素含有基、エポキシ基、不
飽和基、加水分解性シリル基、活性ハロゲン含有基など
が例示される。ここで、反応性基含有単量体としては、
ヒドロキシアルキルビニルエーテル、ヒドロキシアルキ
ルアリルエーテル、ヒドロキシアルキルビニルエステル
ヒドロキシアルキルアリルエステル、グリシジルビニル
エーテル、グリシジルアリルエーテル、アミノアルキル
ビニルエーテル、アミノアルキルアリルエーテル、アミ
ノアルキルビニルエステル、アミノアルキルアリルエー
テル、アクリル酸、メタアクリル酸、アリルビニルエー
テルなどが例示される。また１反応性基に転換し得る基
としては、重合後加水分解可能なエステル基などが例示
される。また、反応性基は、必要に応じて重合後他の反
応性基に転換されてもよい。例えば、水酸基に多価カル
ボン酸またはその無水物を反応せしめて、カルボン酸基
に転換する、水酸基にシリルイソシアナートを反応せし
めて、加水分解性シリル基に転換する、エポキシ基にア
ルカソールアミンあるいはフェノール性化合物を反応せ
しめて水酸基に転換する、水酸基にイソシアナートアル
キルメタアクリル酸を反応せしめて不飽和基に転換する
方法などが例示される。また、フッ素含有共重合体の合
成に当って、前述のひとつめの方法で説明した共単量体
と同様の単量体を共重合してもよい。また、フッ素含有
共重合体は、フルオロオレフィンに基づく重合単位（１
）を２０〜７０モル％１反応性基を有する重合単位（４
）を１〜８０モル％の割合で含有し、全重合単位に対し
て、重合単位（１）および重合単位（４）の合計が３０
モル％以上の割合で含まれている。フッ素含有共重合体
において、各重合単位が上記割合で含まれていないと、
目的の含フッ素共重合体の製造が困難になる。

また、ふたつめの方法は少なくとも１個のエーテル結合
を有し、フッ素含有共重合体の反応性基と反応し得る基
を有する化合物と、上記フッ素含有共重合体とを反応せ
しめる。このふたつめの方法によれば、側鎖にエーテル
結合を有する含フッ素共重合体が製造可能である。特に
、フッ素含有共重合体の反応性基を有する重合単位が、
ビニルエーテルやアリルエーテルの如きエーテル結合を
含むものである場合、または、フッ素含有共重合体とエ
ーテル結合を有する化合物との反応によりエーテル結合
が形成される場合には、反応せしめる化合物がエーテル
結合を１個有する化合物であっても、エーテル結合を２
個有する側鎖を含む重合単位を有する含フッ素共重合体
（すなわち、前記本発明の含フッ素共重合体）を得るこ
とができる。また、反応性基を有する重合単位がエーテ
ル結合をもたないものである場合または反応によりエー
テル結合が生成しない場合には、反応せしめる化合物を
少なくとも２個のエーテル結合を有する化合物とするこ
とにより前記本発明のエーテル結合を少なくとも２個有
する側鎖を含む重合単位を有する含フッ素共重合体を製
造することができる。反応せしめる化合物として、好ま
しくはエーテル結合を５個以上有する化合物、特に、１
０個以上有する化合物を反応させることが好ましい。ま
たフッ素含有共重合体の反応性基と反応し得る基として
は、フッ素含有共重合体の反応性基の種類により適宜選
定され得る。具体的には、イソシアナート基、水酸基７
カルボン酸基、エポキシ基、アミノ基、加水分解性シリ
ル基などが例示される。この様な化合物は、通常、常法
に従ってアルキレンオキサイドを付加重合せしめた後、
必要に応じて末端の水酸基にシリルイソシアナート、多
価カルボン酸またはその無水物などを反応せしめるとい
った方法により合成され得る。フッ素含有共重合体と、
エーテル結合を少なくとも】個有し、フッ素含有共重合
体の反応性基と反応し得る基を有する化合物との反応は
、フッ素含有共重合体の反応性基１個当り、反応させる
化合物が１個よりも多い条件下に反応せしめることが望
ましい。反応せしめる化合物の量が少ない場合には、フ
ッ素含有重合体間に架橋構造が形成せしめられることが
あり、以後のハンドリングが煩雑になることがあるため
好ましくない。

少なくとも１個のエーテル結合を有し、フッ素含有共重
合体の反応性基と反応し得る基を有する化合物としては
、ビニルエーテル類、アリルエーテル類や、アルキレン
オキサイド付加重合物、アルキレンオキサイド付加重合
物と、アルカノールアミン、多価イソシアナート化合物
、イソシアナートアルキルアクリレート、シリルイソシ
アナート、多価カルボン酸無水物などの化合物との反応
物などが例示される。

みっつめの方法は、フルオロオレフィンに基づく重合単
位（１）を２０〜７０モル％、水酸基を有する重合単位
（５）１〜８０モル％の割合で含有し、全重合単位に対
して重合単位（１）および重合単位（５ンの合計が３０
モル％以上の割合で含まれるフッ素系共重合体にアルキ
レンオキシドを付加反応せしめる方法である。

ここで、フッ素系共重合体は、前述ふたつめの方法で説
明した方法と同様の方法で製造が可能である。ただし、
フッ素系共重合体は、水酸基を有することが重要である
。ヒドロキシアルキルビニルエーテル、ヒドロキシアル
キルアリルエーテル１．アリルアルコールなど、水酸基
含有単量体を共重合した場合は、フッ素系共重合体中に
水酸基が簡単に導入可能である。

方、グリシジルアリルエーテル、アクリル酸など、水酸
基以外の反応性を有する単量体を共重合した場合には、
反応性基を水酸基に変換せしめる必要がある。反応性基
の水酸基への変換は、アルカノールアミン、多価アルコ
ールなど、の化合物を反応せしめることにより容易に達
成され得る。このフッ素糸共重合体ヘアルキレンオキサ
イドの付加反応は、通常のポリエーテル化合物の製造の
際と同様の方法で行うことが可能である。

また、水分の作用により硬化しうる官能基の導入方法は
、水分の作用により硬化しうる官能基およびフッ素含有
重合体の反応性基と反応しうる基を有する化合物を反応
せしめることにより達成される。

ここで、水分の作用により硬化しうる官能基およびフッ
素含有重合体の反応性基と反応しうる基を有する化合物
としては、次のような化合物が例示される。

たとえば、ヘキサメヂレンジイソシアナート、トルエン
ジイソシアナートなどの多価イソシアナート化合物、γ
イソシアナートプロピルメチルジメトキシシランなどの
イソシアナートアルキルシラン化合物、トリメトキシシ
リルイソシアナートなどのシリルイソシアナート化合物
、４−トリメトキシシリルテトラヒドロ無水フタル酸な
どの加水分解性シリル基含有化合物、メルカプトアルカ
ノン酸、チオジアル力ノン酸などのチオール基含有化合
物などが例示できる。また、フッ素含有重合体と上記化
合物との反応は、フッ素含有重合体の反応基に対し、過
剰当量の上記化合物を反応せしまること好ましい。反応
させる上記化合物の量が少ないと、ゲル化してしまうこ
とがあり好ましくない。特に、フッ素含有重合体の反応
基１モル当たり、上記化合物１モル以上を反応させるこ
とが好ましい。

本発明における含フッ素共重合体は、良好な弾性を有す
る硬化物を与えるため、シーラント、弾性塗料などのベ
ースとして好ましく採用可能である。

また、本発明の含フッ素共重合体は単独でもシーラント
などとして使用出来るが、充填剤。

溶剤、光安定剤、紫外線吸収剤、熱安定剤、レベリング
剤、硬化触媒などが添加配合されていてもよい。充填材
としては、フユームシυカ、沈降性シリカ、無水ケイ酸
、含水ケイ酸およびカーボンブラックの如き補強性充填
材；炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ケイソウ土、
焼成りレー、クレー、タルク、酸化チタン、ベントナイ
ト、有機ベントナイト、酸化第二鉄、酸化亜鉛、活性亜
鉛華、水添ヒマシ油およびシラスバルーン、などの如き
充填材；石綿、ガラス繊維およびフィラメントの如き繊
維状充填材が使用できる。

これら充填材で強度の高い硬化組成物を得たい場合には
、主にツユ−ムシリカ、沈降性シリカ、無水ケイ酸、含
水ケイ酸、カーボンブラック、表面処理微細炭酸カルシ
ウム、焼成りレー、クレー、および活性亜鉛華などから
選ばれる充填材を含フッ素共重合体１００重量部に対し
、１〜１００重量部の範囲で使用すれば、好ましい結果
が得られる。また、低強度で伸びが大である硬化組成物
を得たい場合には、主に酸化チタン、炭酸カルシウム、
炭酸マグネシウム、タルク、酸化第二鉄、酸化亜鉛、お
よびシラスバルーンなどから選ばれる充填材を含フッ素
共重合体１００重量部に対し、５〜２００重量部の範囲
で使用すれば好ましい結果が得られる。もちろんこれら
充填材は、１種のみで使用してもよいし、２種類以上混
合使用してもよい。

［実施例］ 合成例１，２ 第１表に示す量のヒドロキシブヂルビニルエーテル（Ｈ
ＢＶＥ）、水酸化カリウム（濃度９５％）を内容量５Ｃ
のステンレス製撹拌機付耐圧反応器に仕込み、プロピレ
ンオキサイド（ｐｏ）を徐々に添加し、３　ｋｇ／ｃｍ
”、　１１０’Ｃで所定時間、反応を行なった。得られ
た液体を合成マグネシアで精製して、ポリオキシアルキ
レン鎖を有するビニルエーテルを得た。各ビニルエーテ
ルのＰＯ付加モル数を第１表に示した。

第１表 合成例３．４ 内容積５５０ｍＱのステンレス製撹拌機付耐圧反応器に
、キシレン１１２　ｇ　、エタノール１１２ｇ炭酸カリ
ウム　１．６ｇおよびアゾイソブチロニトリル０．５ｇ
を仕込み、第２表に示す組成の単量体を重合せしめた。

重合は、クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）を除
（単量体を仕込んだ後、液体窒素による溶残空気を除去
し、次いで、ＣＴＦＥを導入し、徐々に昇温し温度を６
５°Ｃに維持し、撹拌下で１０時間重合反応を続けた後
、反応器を水冷して重合を停止することにより行なった
。反応器を室温まで冷却した後、未反応単量体を抜き出
し、反応器を開放した。重合体溶液を濾過した後、エバ
ポレーターで溶剤を除去し、含フッ素共重合体を得た。

得られた含フッ素共重合体の水酸基価（ＸＯＨｍｇ／ｇ
　）、数平均分子量、ガラス転移温度を第２表に示した
。

また、各合成例における含フッ素共重合体の分子量測定
（Ｇ、Ｐ、Ｃ，使用）において、合成例１．２で得られ
るビニルエーテルに相当する部分にピークがほとんどみ
られなかったことから、ポリオキシプロピレン鎖を有す
るビニルエーテルは共重合していることが推定される。

第２表 第２表中、ＣＴＦＥはクロロトリフルオロエチレン、Ｅ
ＶＥはエチルビニルエーテル。

ＣＨＶＥはシクロヘキシルビニルエーテルを表わす。

合成例５ 合成例１で得られたポリオキシアルキレン鎖を有するビ
ニルエーテル１００ｇに、γ−イソシアナートプロピル
メチルジメトキシシラン１．６ｇをジブチル錫ジラウレ
ート　０．　Ｏｌｇの存在下に室温、窒素雰囲気下で４
時間撹拌して反応せしめて、メトキシシリル基末端のポ
リオキシアルキレン鎖を有するビニルエーテルを得た。

実施例１ 内容量３００ｍ１のガラス容器にヘキサメチレンジイソ
シアナー１−　（以下、ＨＤＩと略記する）１．６．８
ｇ取り、乾燥窒素ガス気流中撹拌しながら合成例３の含
フッ素共重合体を２００ｇ徐々に適下後、２４時間反応
を続け、赤外線吸収スペクトルを測定したところ、ＨＤ
Ｈのイソシアナート基の示すピークの半量がウレタン結
合に変化し３ま たことを確認し、冷却により反応を停止し２１６、Ｐｌ
ｇのイソシアナート基を有する含フッ素共重合体を得た
。次いでこの含フッ素共重合体にジブチル錫ジラウレー
トを０．０１ｇ添加し、窒素パージした容器に５０℃に
て２０日間保存した後、流動性を調べたところゲル化は
認られず良好な流動性を示していた。またこの含フッ素
共重合体を厚さ１ｍｍで塗布し、２０℃６５％ＲＨの標
準状態の室内に静置したところ、２４時間で硬化した。

従ってこのことからこの含フッ素共重合体は一液型室温
硬化性を有するものであることが認められた。

実施例２ 内容量３００ｍ１のガラス容器にＨＤ　Ｉ　１１．５ｇ
取り、乾燥窒素ガス気流中撹拌しながら合成例４の含フ
ッ素共重合体を２００ｇ徐々に適下後、２４時間反応を
続け、赤外線吸収スペクトルを測定したところ、ＭＤＩ
のイソシアナート基の示すピークの半量がウレタン結合
に変化したことを確認し、冷却により反応を停止し２１
１．５ｇのイソシアナート基を有する含フッ素共重合体
を得た。次いでこの含フッ素共重合体にジブチル錫ジラ
ウレートを０．０１ｇ添加し、窒素パージした容器に５
０℃にて２０日間保存した後、流動性を調べたところゲ
ル化は認られず良好な流動性を示していた。またこの含
フッ素共重合体を厚さ１ｍｍで塗布し、２０℃６５％Ｒ
Ｈの標準状態の室内に静置したところ、２４時間で硬化
した。従ってこのことからこの含フッ素共重合体は一液
型室温硬化性を有するものであることが認められた。

比較例１ 実施例１において、含フッ素共重合体に変えて、分子量
５０００で３官能のポリプロピレングリコール２００ｇ
、　ＨＤ　Ｉ　２０．２ｇとする他は同様にして、イソ
シアナート基を有する重合体をえた。この重合体も一液
型室温硬化性を有するものであることが認められた。

実施例３ 内容量３００ｍ１のガラス容器に合成例３の含フッ素共
重合体を２００ｇ、γ−イソシアナートプロピルメチル
ジメトキシシラン２０．４　ｇと硬化触媒としてジブチ
ル錫ジラウレート０．０２　ｇとを加え、室温、窒素雰
囲気下で４時間撹拌した。得られた含フッ素共重合体の
赤外線吸収スペクトルを測定したところ、イソシアナー
ト基の吸収ピークが消え、ウレタン結合の吸収ピークが
生じていることを確認し、アルコキシシリル基を有する
ことが確認された。次いでこの含フッ素共重合体にジブ
チル錫ジラウレートを１ｇ添加し、窒素ガスパージした
容器に５０℃にて２０日間保存し、流動性を調べたとこ
ろゲル化は認められず良好な流動性を示していた。また
この含フッ素共重合体を厚さ１ｍｍで塗布し、２０℃６
５％ＲＨの標準状態の室内に静置したところ、２４時間
で硬化した。従ってこのことからこの含フッ素共重合体
−波型室温硬化性を有するものであることが認められた
。

実施例４ 内容量３００ｍ１のガラス容器に合成例４の含フッ素共
重合体を２００ｇ、γ−イソシアナートプロピルメチル
ジメトキシシラン１４ｇと硬化触媒としてジブチル錫ジ
ラウレート０．０２　ｇとを加え、室温、窒素雰囲気下
で４時間撹拌した。得られた含フッ素共重合体の赤外線
吸収スペクトルを測定したところ、イソシアナー）・基
の吸収ピークが消え、ウレタン結合の吸収ピークが生じ
ていることを確認し、アルコキシシリル基を有すること
が確認された。次いでこの含フッ素共重合体にジブチル
錫ジラウレートを１ｇ添加し、窒素ガスパージした容器
に５０℃にて２０日間保存し、流動性を調べたところゲ
ル化は認められず良好な流動性を示していた。またこの
含フッ素共重合体を厚さ１ｍｍで塗布し、２０℃６５％
ＲＨの標準状態の室内に静置したところ、２４時間で硬
化した。従ってこのことからこの含フッ素共重合体−波
型室温硬化性を有するものであることが認められた。

比較例２ 実施例３において、含フッ素共重合体に変えて、分子＠
５０００で３官能のポリプロピレングリコール２００ｇ
、γ−イソシアナートプロピルメチルジメトキシシラン
２３ｇとする他は同様にして、メトキシシリル基を有す
る重合体をえた。この重合体も一液型室温硬化性を有す
るものであることが認められた。

実施例５ 内容量３００ｍ１のガラス容器に実施例１のイソシアナ
ート基を有する含フッ素共重合体を２００ｇを取り、乾
燥窒素ガス気流中撹拌しなからγ−アミノプロピルトリ
メトキシシラン１８ｇを徐々に適下した後、８時間反応
を続け、赤外線吸収スペクトルを測定したところ、イソ
シアナート基の示すピークが消失し尿素結合に変化した
ことを確認し、アルコキシシリル基を有する含フッ素共
重合体を得た。次いでこの含フッ素共重合体にジブチル
錫ジラウレートを１ｇ添加し、窒素ガスパージした容器
に５０℃にて２０日間保存した後、流動性を調べてみた
だところゲル化は認められず良好な流動性を示していた
。

またこの含フッ素共重合体を厚さ１ｍｍで塗布し、２０
℃６５％ＲＨの標準状態の室内に静置したところ、２４
時間で硬化した。従ってこのことからこの含フッ素共重
合体−波型室温硬化性を有するものであることが認めら
れた。

実施例６ 内容量３００ｍ１のガラス容器に実施例２のイソシアナ
ート基を有する含フッ素共重合体を２００ｇを取り、乾
燥窒素ガス気流中撹拌しなからγ−アミノプロピルトリ
メトキシシラン１２ｇを徐々に適下した後、８時間反応
を続け、赤外線吸収スペクトルを測定したところ、イソ
シアナート基の示すピークが消失し尿素結合に変化した
ことを確認し、アルコキシシリル基を有する含フッ素共
重合体を得た。次いでこの含フッ素共重合体にジブチル
錫ジラウレートを１ｇ添加し、窒素ガスパージした容器
に５０℃にて２０日間保存した後、流動性を調べてみた
だところゲル化は認められず良好な流動性を示していた
。またこの含フッ素共重合体を厚さ１．ｍｍで塗布し、
２０℃６５％ＲＨの標準状態の室内に静置したところ、
２４時間で硬化した。従ってこのことからこの含フッ素
共重合体−酸型室温硬化性を有するものであることが認
められた。

比較例３ 実施例５において、含フッ素共重合体に変えて、比較例
１でえた重合体で２００ｇ、γ−アミノブロピルメヂル
ジメトキシシラン２１ｇとする他は同様にして、メトキ
シシリル基を有する重合体をえた。この重合体も一液型
室温硬化性を有するものであることが認められた。

実施例７ 内容量３００ｍ１のガラス容器に合成例３の含フッ素共
重合体を２００ｇを取り、トリエチルアミン０．０６　
ｇを加え、乾燥窒素ガス気流中５０℃で４−トリメトキ
シシリルテトラヒドロ無水フタル酸２７．２　ｇを徐々
に適下した後、５時間反応を続け、赤外線吸収スペクト
ルを測定したところヒドロキシル基に基づく吸収ピーク
が消失し、カルボン酸に基づくピークが生じたことを確
認し、冷却により反応を停止し、２３６．８　ｇのアル
コキシシリル基を有する含フッ素共重合体を得た。次い
でこの含フッ素共重合体にジブチル錫ジラウレートを１
ｇ添加し、窒素ガスパージした容器に５０℃にて２０日
間保存した、流動性を調べてみたたとこるゲル化は認め
られず良好な流動性を示しでいた。またこの含フッ素共
重合体を厚さ１ｍｍで塗布し、２０℃６５％ＲＨの標準
状態の室内に静置したところ、２４時間で硬化した。従
ってこのことからこの含フッ素共重合体−酸型室温硬化
性を有するものであることが認められた。

比較例４ 実施例６において、含フッ素共重合体に変えて、分子量
５０００で３官能のポリプロピレングリコール２００ｇ
、４−トリメトキシシリルテトラヒドロ無水フタル酸３
２．６ｇとする他は同様にして、イソシアナート基を有
する重合体をえた。この重合体も一液型室温硬化性を有
するものであることが認められた。

実施例８ 内容量３００ｍ１のガラス容器に実施例１のイソシアナ
ート基を有する含フ・ソ素共重合体を２００ｇを取り、
乾燥窒素ガス気流中８０℃で撹拌しながら、アリルアル
コール５．８ｇを徐々に適下した後、２４時間反応を続
けた。反応物の赤外線吸収スペクトルを測定したところ
、イソシアナート基の示すピークは確認されず、ウレタ
ン結合を示すピークが確認された。得られた含フッ素共
重合体１００ｇに対し、β、β′−ジメチルカプトジエ
チルエーテルＢｇ、ｔ−ブチルＢ−ベンゾエート０．５
ｇ、テトラメチルグアニジン０．０５ｇを加え、ゆっく
り撹拌した後、６０℃で１６時間静置した。生成物は、
二重結合を有しないものであることが赤外分光装置によ
り確認された、また、この含フッ素共重合体に二酸化鉛
０．５ｇを加え流動性を調べてみただところゲル化は認
められず良好な流動性を示していた。またこの含フッ素
共重合体を厚さ１ｍｍで塗布し、２０℃６５％ＲＨの標
準状態の室内に静置したところ、２４時間で硬化した。

従ってこのことからこの含フッ素共重合体−酸型室温硬
化性を有するものであることが認められた。

実施例９ 内容積５５０ｍＱのステンレス製撹拌機付耐圧反応器に
、キシレン１．１２　ｇ　、エタノール１１２　ｇ＋炭
酸カリウム　１．６ｇおよびアゾイソブチロニトリル０
，５ｇを仕込み、合成例５でえたビニルエーテル１９４
ｇ、シクロヘキシルビニルエーテル１９ｇ　、エチルビ
ニルエーテルｌ１ｇを仕込んだ後、液体窒素による溶残
空気を除去し、次いで、クロロトリフルオロエチレン５
１ｇ導入し、徐々に昇温し温度を６５℃に維持し、撹拌
下で１０時間重合反応を続けた後、反応器を水冷して重
合を停止した。反応器を室温まで冷却した後、未反応単
量体を抜き出し、反応器を開放した。

重合体溶液を濾過した後、エバポレーターで溶剤を除去
し、含フッ素共重合体を得た。得られた含フッ素共重合
体の数平均分子量は６，５００　。

ガラス転移温度は一６８℃であった。また、この含フッ
素共重合体の分子量測定（Ｇ、Ｐ、Ｃ，使用）において
、合成例５得られたビニルエーテルに相当する部分にピ
ークがほとんどみられなかったことから、ポリオキシア
ルキレン鎖を有するビニルエーテルは共重合しているこ
とが推定される。

試験例 実施例１〜９および比較例１〜４で得られた含フッ素共
重合体１００ｇに対し、第３表に示す硬化触媒、酸化チ
タン、炭酸カルシウムを加えステンレス板に厚さ２ｍｍ
に塗り広げ、２０℃６５％ＲＨにて１４日間放置して得
られたフィルムについて、破断伸度（％）、破断強度（
ｋｇ／ｃｍ２）、５０％モジュラス、表面粘着性、耐候
性を評価した結果を第３表に示した。

各試験例において、破断伸度、破断強度、５０％モジュ
ラスはＪＩＳ　Ｋ−６３０１に準拠して行ない、表面粘
着性は、ビクタマツク（東洋精機製）を用い荷重ｉｏｏ
　ｇにて測定した。また耐候性はサンシャインウェザ−
オーメーター１０００時間後の表面状態（０は変化なし
、○は若干のクロス低下は見られるが他は問題なし、×
は表面劣化が著しいことを示す）、伸度保持率（耐候試
験後の破断伸度／初期破断伸度Ｘ１００　　（％））を
評価した。

［発明の効果］ 本発明の含フッ素共重合体は、耐候性に優れ、かつ、優
れた伸度を有する硬化物を与えるため、シーラント、弾
性塗料ベースとして極めて有用である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、フルオロオレフィンに基づく重合単位（１）を２０
   〜７０モル％、エーテル結合を少なくとも２個有し末端
   が水分の作用により硬化しうる官能基である側鎖を含む
   重合単位（２）を１〜８０モル％の割合で含有し、全重
   合単位に対し重合単位（１）および重合単位（２）の合
   計が３０モル％以上の割合で含まれ、数平均分子量が１
   ，０００〜５０，０００であることを特徴とする含フッ
   素共重合体。 ２、水分の作用により硬化しうる官能基が、イソシアナ
   ート基、加水分解性シリル基またはチオール基から選ば
   れる基である請求項１記載の含フッ素共重合体。 ３、フルオロオレフィンおよびフルオロオレフィンと共
   重合可能でありエーテル結合を少なくとも２個有し末端
   が水分の作用により硬化しうる官能基である単量体を共
   重合することを特徴とする請求項１記載の含フッ素共重
   合体の製造方法。 ４、フルオロオレフィンに基づく重合単位（１）を２０
   〜７０モル％、フルオロオレフィンと共重合可能であり
   エーテル結合を少なくとも２個有し末端が反応性基を有
   する重合単位（３）を１〜８０モル％の割合で含有し、
   全重合単位に対し重合単位（１）および重合単位（３）
   の合計が３０モル％以上の割合で含まれるフッ素含有重
   合体と、水分の作用により硬化しうる官能基を有しフッ
   素含有重合体の反応性基と反応し得る化合物とを反応せ
   しめることを特徴とする含フッ素共重合体の製造方法。