JPH06199970A - 新規含フッ素重合体の製造方法及び硬化性組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】新規含フッ素重合体を製造する。 【構成】末端にアリル基を有するポリオキシプロピレン
の存在下においてクロロトリフルオロエチレン、ブチル
ビニルエーテルなどの重合性不飽和基含有モノマーを重
合した。 【効果】耐候性に優れた硬化性組成物が得られる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は耐候性に優れる含フッ素
新規重合体及びその製造方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】従来、シーリング材やコーティング材分
野においては、伸縮性に優れ、かつ耐候性にも優れさら
に常温での硬化が可能な樹脂の開発が必要とされてき
た。近年ではこれに加えて、例えばシリコーン樹脂のご
とく、上述の条件は満足しても、その中に含まれる低分
子量シリコーンオイルや可塑剤等のマイグレートによる
汚染発生の問題や、塗り重ね性の要求も生じてきてい
る。例えばシーリング材を例に取ると伸縮性の無い油性
コーキング材から、弾性系であるウレタン系、ポリサル
ファイド系へと発展し、さらに耐候性のよいシリコーン
系が開発されたが、低分子量シリコーンオイルによる汚
染性が著しいという欠点があった。

【０００３】そこで骨格はポリアルキレンオキシドで架
橋部位のみシロキサン結合を持つ変成シリコーン等も開
発され、例えば特公昭４５−３６３１９号公報、特公昭
４６−１７５５３号公報、特公昭４６−３０７１１号公
報、特公昭６１−１８５８２号公報、特開昭６０−６７
４７号、特開平３−４３４４９号公報、特開平３−４７
８２５号公報、特開平３−７２５２７号公報、特開平３
−７９６２７号公報、等に提案されている。しかしこれ
らは耐候性が充分とはいいがたいものであった。

【０００４】上記変成シリコーンの物性を向上する目的
でアクリル系樹脂を混在させるものが特公昭６３−６５
０８６号公報、特開昭６０−３１５５６号公報、特開昭
６０−２２８５１６号公報等、ビニル系重合体を混在さ
せるものが特公平４−５６０６６号公報等に提案されて
いるが、これらもいずれも耐候性の面では充分とはいい
がたいものであった。

【０００５】また同様な方法により粘着剤用重合体を提
供する提案が特公平４−１５８３６号公報で提案されて
いるが、これにしてもアクリル系樹脂を複合化するもの
で接着性、特に長期接着保持性が充分とはいえないもの
であった。一方、耐候性が高い樹脂としてフッ素樹脂は
広く産業上利用されている。例えば４フッ化エチレン重
合体や４フッ化エチレン−オレフィン共重合体が知られ
ている。さらには、フルオロオレフィンービニルエーテ
ル系共重合体、フルオロオレフィン−ビニルエステル系
共重合体が知られており、これは塗料用組成物等として
利用されている。当該樹脂による被覆組成物は耐候性に
優れ、建築物の耐久性を高める等産業上の有益性が認め
られつつある。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明は前述の欠点を
解消しようとするものである。すなわち、伸縮性を有し
ながら、耐候性と耐汚染性の両面に優れた新規重合体を
提供すること、及び新規重合体を用いた硬化性組成物を
提供することを目的とするものである。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明は次の発明であ
る。すなわち、平均して分子内に少なくとも１つの不飽
和基を含有するポリオキシアルキレンの存在下において
フルオロオレフィンに基づく重合性不飽和基含有モノマ
ー及び必要によりフルオロオレフィンに基づく重合性不
飽和基含有モノマーと共重合可能な重合性不飽和基含有
モノマーを重合して得られる新規含フッ素重合体の製造
方法及び平均して分子内に少なくとも１つの不飽和基を
含有するポリオキシアルキレンの存在下においてフルオ
ロオレフィンに基づく重合性不飽和基含有モノマー及び
必要によりフルオロオレフィンに基づく重合性不飽和基
含有モノマーと共重合可能な重合性不飽和基含有モノマ
ーを重合して得られる新規含フッ素重合体を含有してな
る硬化性組成物である。

【０００８】本発明で用いられる平均して分子内に少な
くとも１つの不飽和基を有するポリオキシアルキレンと
しては、主鎖が実質的に−Ｒ−Ｏ−からなる繰り返し単
位からなるものがあげられる。ここでＲは炭素数が１〜
１０の２価の炭化水素基及び／又は含ハロゲン系炭化水
素基である。

【０００９】具体的には-(CH₂)_nO-(ｎは1 〜10の整数)
、-CH(CH₃)-CH₂-O- 、-CH(C₂H₅)-CH₂-O-、-CH(O-CH₂-C
H=CH₂)CHCH₂O-、-CH₂-C(CH₃)₂-CH₂-O- 、-CHCl-CH₂-O
-、-CH₂-C(CH₂Cl)₂-CH₂-O-などがあげられ、これらの繰
り返し単位が単独又は２種以上ランダム状あるいはブロ
ック状に混在して含まれるものがあげられるがこれらの
ものに限るものではない。

【００１０】好ましいポリオキシアルキレンとしては、
ポリオキシアルキレンジオール、ポリオキシアルキレン
トリオール、ポリオキシアルキレンテトラオールがあげ
られる。

【００１１】不飽和基としては例えば下記の重合性基が
あげられる。 −Ｏ−ＣＨ＝ＣＨ₂ 、−Ｏ−ＣＨ₂ −ＣＨ＝ＣＨ₂ 、 −Ｏ−ＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ₂ 、 −Ｏ−ＣＯ−Ｃ（ＣＨ₃ ）＝ＣＨ₂ 、 −Ｏ−ＣＯ−ＣＨ₂ −ＣＨ＝ＣＨ₂ 、 −ＣＯ−Ｏ−ＣＨ＝ＣＨ₂ −０−ＣＨ₂ −Ｃ₆ Ｈ₄ −ＣＨ＝ＣＨ₂ 、 −Ｏ−ＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ₃

【００１２】これらの不飽和基のなかでは、フルオロオ
レフィンとの共重合性からビニルエーテル基、ビニルエ
ステル基、アリルエーテル基、アリルエステル基、クロ
トン酸エステル基、（メタ）アクリル基等が好ましい。
特に好ましいのはビニルエーテル基、アリルエーテル基
である。

【００１３】これらの不飽和基の導入方法としては例え
ば、 （ア）ポリオキシアルキレン（モノ）ポリオールの末端
水酸基に、水酸基と反応しうる基と重合性基を有する化
合物を反応させる。このような化合物としては、例えば
（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸クロライド、
アリルイソシアネート、アリルアルコールや２−ヒドロ
キシエチルビニルエーテル等の水酸基含有重合性モノマ
ーの末端を多官能イソシアネートあるいは大過剰のホス
ゲン等で変成したもの、無水マレイン酸等があげられ
る。

【００１４】（イ）ポリオキシアルキレン（モノ）ポリ
オールの末端水酸基を変成し、その末端にさらに不飽和
基含有化合物を導入する。例えば、ポリオキシアルキレ
ンの末端水酸基のアルカリ金属アルコキシドとアリルク
ロライド、アリルブロマイド、ｐ−クロロメチルスチレ
ン、ｐ−ブロモメチルスチレン、２−クロロエチルビニ
ルエーテル等のハロゲン及び不飽和基を含有する化合物
を反応させる。又はポリオキシアルキレンの末端水酸基
に過剰のジイソシアナート、あるいは大過剰のホスゲ
ン、あるいはジカルボン酸（及び／又はその無水物）を
反応させ、末端を変成した後、アリルアミン、アリルア
ルコール、ヒドロキシブチルビニルエーテル、２−ヒド
ロキシエチル（メタ）アクリレート等の活性水素含有重
合性モノマーを反応させる。

【００１５】（ウ）ポリオキシアルキレンの重合に際
し、アリルグリシジルエーテル、ビニルグリシジルエー
テル、グリシジルメタクリレートなどの不飽和基含有モ
ノエポキシド化合物を、アルキレンオキシドなどのモノ
エポキシドとともに共重合させる。

【００１６】（エ）重合性不飽和基と水酸基を有する化
合物を開始剤としてモノエポキシド化合物を反応させ
る。 等の方法があげられる。

【００１７】これらの不飽和基の導入量としては、平均
して分子内に少なくとも１つ導入することが好ましい。
このようなポリオキシアルキレン中でフルオロオレフィ
ンに基づく重合性不飽和基含有モノマー及び必要により
フルオロオレフィンに基づく重合性不飽和基含有モノマ
ーと共重合可能な重合性不飽和基含有モノマーを重合す
ると、柔軟なポリオキシアルキレン鎖と含フッ素重合体
鎖を併せ持つ新規含フッ素重合体が得られる。

【００１８】本発明に用いる平均して分子内に少なくと
も１つの不飽和基を有するポリオキシアルキレンが硬化
性部位を含有しているのも好ましい。硬化性部位を含有
していることにより、本発明新規含フッ素共重合体の用
途として接着剤、常温硬化性組成物、弾性塗料等への展
開が可能となる。

【００１９】ここでの硬化性部位としては例えば、水酸
基、エポキシ基、加水分解性シリル基、アミノ基、メル
カプト基、イソシアナート基、カルボキシル基、アルデ
ヒド基、Ｎ−メチロール基、不飽和基、無水酸基以など
の官能基があげられる。

【００２０】中でも加水分解性シリル基、水酸基、メル
カプト基、イソシアナート基、エポキシ基、アミノ基等
が、近年用途が広がりつつある常温硬化性を付与する意
味で好ましい。特に加水分解性シリル基、エポキシ基、
メルカプト基が作業性の点で好ましい。また、弾性塗
料、電着塗料等の用途、あるいはエラストマー用途に対
しては、カルボキシル基、Ｎ−メチロール基、無水酸基
等も好ましい。

【００２１】ここであげられる加水分解性シリル基とは
例えば下記（１）で示される加水分解性シリル基がよ
い。

【００２２】

【化３】 （ただし、ａは０、１、２、又は３の整数、ｂは０、
１、又は２の整数、ｍは０以上の整数、ただし１≦ａ＋
ｍｂである。Ｒ¹ 、Ｒ² は同種あるいは異種の炭素数１
〜１０の炭化水素基あるいはハロゲン化炭化水素基、Ｘ
は加水分解性基。）

【００２３】以上にあげた好ましい硬化性部位の導入方
法としては例えば以下の方法により導入することができ
る。

【００２４】（Ａ）水酸基 ポリオキシアルキレン（モノ）ポリオールの末端水酸基
を部分的に前記（ア）〜（ウ）のような方法で不飽和基
に変成する。

【００２５】（Ｂ）ＮＣＯ基 （Ａ）で得られたポリオキシアルキレンの末端水酸基と
過剰の多官能イソシアナートを反応させる。又はポリオ
キシアルキレン末端水酸基を過剰の多官能イソシアナー
トで変成した後、その一部を前記（イ）の方法等により
不飽和基にする。

【００２６】（Ｃ）エポキシ基 ポリオキシアルキレン（モノ）ポリオールの末端水酸基
をアルカリ金属によりアルコラート化後、前記（ア）に
あげたようなハロゲン化物とエピクロロヒドリンを反応
させる。あるいは前記（Ａ）で得られるポリオキシアル
キレンにさらにアルカリ金属によりアルコラート化後、
エピクロロヒドリンを反応させる。

【００２７】（Ｄ）アミノ基 （Ａ）で得られるポリオキシアルキレンの末端水酸基を
アンモニアで直接アミノ化する。又は（Ｂ）、（Ｃ）で
得られるポリオキシアルキレンの末端イソシアネート基
又はエポキシ基を過剰の多官能アミンと反応させる。

【００２８】（Ｅ）メルカプト基 （Ｂ）で得られるポリオキシアルキレン末端イソシアネ
ート基とメルカプトエタノールのようなメルカプト基及
びイソシアネート基と反応しうる基を有する化合物を反
応させる。又はポリオキシアルキレン末端を塩素化した
後、二硫化ナトリウム等と反応させた後、還元し末端メ
ルカプト基を導入する。

【００２９】（Ｆ）加水分解性シリル基 前記（ア）〜（エ）の方法で得られる不飽和基を含有す
るポリオキシアルキレンと下記式（２）なるハイドロシ
ラン化合物とを、不飽和残基が平均して分子内に少なく
とも１つ残る程度に反応させ、加水分解性シリル基を導
入する。

【００３０】

【化４】 （ここでａ、ｂ、ｍ、Ｘ、Ｒ¹ 、Ｒ² は前記に同じ。）

【００３１】あるいは直接下記式（３）にあげるような
化合物を、ポリオキシアルキレン末端にあらかじめ上記
（Ａ）〜（Ｅ）にあげたような方法で導入しておいた水
酸基、アミノ基、エポキシ基、イソシアネート基、メル
カプト基等と反応させ、導入する。

【００３２】

【化５】 （ここでａ、ｂ、ｍ、Ｘ、Ｒ¹ 、Ｒ² は前記に同じ、Ｒ
³ は炭素数１〜１０の２価の有機基、Ｙはエポキシ基、
アミノ基、水酸基、メルカプト基、イソシアナート基、
カルボキシル基、不飽和基、（メタ）アクリル基から選
ばれる少なくとも１つの官能基を有する有機基。）

【００３３】あるいは下記式（４）に示すような加水分
解性シリル基含有エポキシ化合物をポリオキシアルキレ
ンの重合の際に添加、共重合することで導入する。

【００３４】

【化６】 （ここでａ、ｂ、ｍ、Ｘ、Ｒ¹ 、Ｒ² は前記に同じ。）

【００３５】上記ポリオキシアルキレンの分子量には特
に制限がなく、用途に応じて種々の分子量のものが使用
可能である。分子量１０００以下のものを用いた場合、
得られる重合体、あるいはその重合体に硬化性部位を導
入したものは、比較的硬度は固いが弾性を有し、弾性塗
料、ホットメルト粘着剤等として用いることができる。
分子量１０００以上５００００以下のものを用いた場
合、得られる重合体は常温で流動性を示し、そのまま
で、感圧性接着剤、硬化性部位を導入したものはシーラ
ント等の用途として利用できる。分子量50000 以上のも
のを用いた場合、例えば流動性と耐候性、耐熱性に優れ
る含フッ素ゴムとして利用できる。

【００３６】またポリオキシアルキレンの分子量分布
は、特に制限される物ではなく、貯蔵安定性、粘度、作
業性、硬化時の物性等により、任意に使用することがで
きる。分子量分布は前記の各項目には影響するが、本発
明の耐候性に優れた硬化性組成物を与える点では分子量
分布は影響を受けない。

【００３７】本発明においてフルオロオレフィンに基づ
く重合性不飽和基含有モノマーとしては、テトラフルオ
ロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、トリフルオ
ロエチレン、フツ化ビニリデン、フッ化ビニル、ヘキサ
フルオロプロピレン、ペンタフルオロエチレン、パーフ
ルオロプロピルビニルエーテルなどの炭素数２〜１０、
特に炭素数２〜６程度のフルオロオレフィンが好ましく
採用される。なかでも、水素が完全にハロゲンに置換さ
れているパーハロフルオロオレフィンが最も好ましい。

【００３８】これらフルオロオレフィンに基づく重合性
不飽和基含有モノマーの重合単位が重合体に含有される
ことにより、驚くべきことに、通常のポリオキシアルキ
レン系重合体以上の基材密着性が発現することがわかっ
た。これはこれらモノマーの重合単位が含有されること
で基材に対する濡れ性が改善されるためと考えられる。

【００３９】また、本発明に用いられるフルオロオレフ
ィンに基づく重合単位以外に必要によりフルオロオレフ
ィンに基づく重合性不飽和基含有モノマーと共重合しう
る重合性不飽和基含有モノマーの重合単位が共重合成分
として含まれうる。ここで挙げられる共重合性不飽和基
含有モノマーとしてはビニル基、アリル基、アクリロイ
ル基、メタクリロイル基などの重合性部位を有する化合
物がある。具体的にはオレフィン類、ビニルエーテル
類、ビニルエステル類、アリルエーテル類、アリルエス
テル類、アクリル酸エステル類、メタクリル酸エステル
類、クロトン酸エステル類などが例示される。

【００４０】かかる重合性不飽和基含有モノマーとして
は、炭素に結合した水素の一部ないし全部がフッ素に置
換されたものを採用してもよい。これらの重合単位が適
当量含まれることにより耐候性を損なうことなく、重合
体の温度特性の制御が可能である、コストの低減が図れ
る等の利点が生ずる。

【００４１】また必要により添加しうる上記共重合性不
飽和基含有モノマーの中でもビニルエーテル類、ビニル
エステル類、アリルエーテル類、アリルエステル類、α
オレフィン類、クロトン酸エステル類を用いると、フル
オロオレフィンと交互共重合する確率が高く、耐候性の
面で好ましい。特に好ましくはビニルエーテル類であ
る。

【００４２】具体的な化合物としてはメチルビニルエー
テル、エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、
イソブチルビニルエーテル、クロロエチルビニルエーテ
ル、パーフルオロアルキルビニルエーテル等のビニルエ
ーテル類、エチレン、プロピレン、１−ブテン、イソブ
チレン、シクロヘキセン等のオレフィン類、アリルアル
コール、メチルアリルエーテル、エチルアリルエーテ
ル、ブチルアリルエーテル、シクロヘキシルアリルエー
テル、２−ヒドロキシエチルアリルエーテル等のアリル
エーテル類、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビ
ニル、イソ酪酸ビニル、吉草酸ビニル、カプロン酸ビニ
ル、カプリル酸ビニル、ベオバ９及びベオバ１０（シェ
ル化学社製Ｃ₉ 及びＣ₁₀からなる分岐脂肪酸のビニルエ
ステルの商品名）、バーサティック酸ビニル等の脂肪酸
ビニルエステル類、エチルアクリレート、メチルメタク
リレート、ブチルアクリレート、ブチルメタクリレー
ト、シクロヘキシルメタクリレート等のアクリル酸ある
いはメタクリル酸エステル類、クロトン酸エチル、クロ
トン酸ブチル、クロトン酸シクロヘキシル、クロトン酸
−２−ヒドロキシルエチル、クロトン酸−２−ヒドロキ
シルブチル等のクロトン酸エステル類があげられる。

【００４３】本発明の重合体はそのままでも例えばシー
ラントや粘着剤として用いることができるが、硬化性部
位を有する重合性不飽和基含有モノマーを含むことも、
本発明の新規含フッ素重合体の物性、接着性を改善する
ためには好ましい。硬化性部位を硬化剤又は硬化触媒に
より硬化することにより新規含フッ素重合体の物性が向
上する他、特に上記触媒、硬化剤を用いなくても、硬化
性部位の極性により、重合体の接着性を大幅に向上させ
ることができる。このような硬化性部位としては水酸
基、アミノ基、エポキシ基、メルカプト基、イソシアナ
ート基、カルボキシル基、アルデヒド基、Ｎ−メチロー
ル基、不飽和基、無水酸基、酸アミド基、加水分解性シ
リル基などが考えられる。

【００４４】なかでも加水分解性シリル基を有する重合
性不飽和基含有モノマーを重合の際添加した場合、得ら
れる重合体が、特に硬化剤がなくても、硬化触媒の添加
及び水分により架橋し、強度物性、接着性を向上させる
ことができるので、好ましい。このようなモノマーとし
ては例えば下式（５）にあげるような化合物が例示でき
る。

【００４５】

【化７】 （Ａは重合性不飽和基を含む有機基、ａ、ｂ、ｍ、Ｘ、
Ｒ¹ 、Ｒ² は前記に同じ。）

【００４６】具体的な式（５）で表される化合物として
は、例えばジメトキシメチルビニルシラン、トリメトキ
シビニルシラン、ジエトキシメチルビニルシラン、ジメ
トキシメチルアリルシラン、アクリル酸ジメトキシメチ
ルシリルプロピル、メタクリル酸トリメトキシシリルプ
ロピル、ジメトキシメチルシリルプロピルビニルエーテ
ル、ジメトキシメチルシリルプロピルアリルエーテル等
があげられる。

【００４７】また、水酸基、エポキシ基含有重合性不飽
和基含有モノマー、（メタ）アクリルアミド、（メタ）
アクリルアミド誘導体、無水マレイン酸等の重合性不飽
和基含有モノマーを重合時に添加することも、得られる
重合体をそのまま用いる場合においても充分な接着性が
発現するので好ましい。

【００４８】具体的な化合物としては、２−ヒドロキシ
エチルビニルエーテル、２−ヒドロキシブチルビニルエ
ーテル、アリルアルコール、２−ヒドロキシエチルアリ
ルエーテル、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレー
ト、クロトン酸２−ヒドロキシエチル等の水酸基含有重
合性不飽和基含有モノマー類、グリシジルアリルエーテ
ル、グリシジルビニルエーテル、グリシジルアクリレー
ト、グリシジルメタクリレート等のエポキシ基含有重合
性不飽和基含有モノマー、アクリルアミド、メタクリル
アミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロー
ルメタクリルアミド、無水マレイン酸等があげられる。

【００４９】上記にあげたフルオロオレフィンに基づく
重合性不飽和基含有モノマーと共重合可能な重合性不飽
和基含有モノマーを使用する場合、全モノマー量に対し
て８０モル％以下が好ましい。８０モル％を超えると該
重合体が充分な耐熱性、耐候性、耐久接着性等の効果が
得られない。より好ましくは７０モル％以下、特に好ま
しくは６０モル％以下が好ましい。

【００５０】上記重合性不飽和基含有モノマーを重合さ
せるにあたり、硬化性部位を有する連鎖移動剤、硬化性
部位を有する開始剤を用いるのも得られる重合体の物
性、接着性を向上させるためには好ましい。これらの化
合物として具体的には例えば以下のようなものがあげら
れる。

【００５１】連鎖移動剤としてはメルカプトエタノー
ル、チオグリセロール等の水酸基含有連鎖移動剤、メル
カプト酢酸等のメルカプト系連鎖移動剤、（Ｈ₂ Ｎ−Ｃ
₆ Ｈ₄ −Ｓ）₂ 、（ＨＯＯＣ−Ｃ₆ Ｈ₄ −Ｓ）₂ 、（Ｈ
ＯＯＣ−ＣＨ₂ −Ｓ）₂ 等のジスルフィド系連鎖移動
剤、下式（６）、（７）で表される連鎖移動剤。

【００５２】

【化８】

【化９】

【００５３】（Ｚは遊離ラジカルにより活性化される基
重合性不飽和基を含む有機基、Ｒ⁴は炭素数１〜２０の
脂肪族不飽和基を含まない２価の炭化水素基、ａ、ｂ、
ｍ、Ｘ、Ｒ¹ 、Ｒ² は前記に同じ。）

【００５４】具体的にはＺがメルカプト基、塩素基、臭
素基、アミノ基である化合物が好ましく、例えば３−メ
ルカプトプロピルジメトキシメチルシラン、３−メルカ
プトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロ
ピルトリエトキシシラン等の加水分解性シリル基含有メ
ルカプト系連鎖移動剤、ｐ−ブロモメチルフェニルトリ
メトキシシラン、３−クロロプロピルジメトキシメチル
シラン、３ークロロプロピルトリメトキシシラン、３ー
クロロプロピルトリエトキシシラン、（（ＣＨ₃ Ｏ）₃
ＳｉＣ₃ Ｈ₆ Ｓ−）₂ 等があげられる。

【００５５】開始剤としては、HO-C₃H₆-C(CH₃)(CN)-N=N
-C(CH₃)(CN)-C₃H₆-OH 、HO-CH₂-C(CH₃)(CN)-N=N-C(CH₃)
(CN)-CH₂-OH 、HOOC-C₂H₄-C(CH₃)(CN)-N=N-C(CH₃)(CN)-
C₂H₄-COOH 、のような水酸基、カルボキシル基含有アゾ
系開始剤、下式（８）のような加水分解性シリル基含有
アゾ系開始剤があり、具体的には（９）、（１０）で表
される化合物があげられる。

【００５６】

【化１０】

【化１１】

【化１２】

【００５７】重合方法は通常のフルオロオレフィン系モ
ノマーを重合する場合と同様の方法で行うことができ
る。すなわち、開始剤としては上記にあげた硬化性部位
含有ラジカル開始剤の他、通常のラジカル開始剤による
方法、電離性放射線による方法等が採用できる。溶剤は
必要に応じて添加してもよいが、本発明のようにポリオ
キシアルキレン中で行う場合、フッ素樹脂の溶液あるい
はフッ素樹脂の分散体を調整する際に必須とされる重合
溶剤が必ずしも必要とされないことがその特徴としてあ
げられる。また、重合の際に、平均して少なくとも１つ
の不飽和基を有するポリオキシアルキレン以外のポリオ
キシアルキレンを混合してもよい。また重合度調整剤と
して上記にあげた硬化性部位含有連鎖移動剤以外の、一
般的な連鎖移動剤を添加してもよい。

【００５８】本発明において重合に用いるモノマーは一
度に仕込んでもよいし、内温制御のために連続あるいは
分割してフィードすることも可能である。

【００５９】上記のようにして得られる新規含フッ素重
合体は、そのままで粘着剤、接着剤として使用しうる
が、平均して分子内に少なくとも１つの不飽和基を有す
るポリオキシアルキレン中に上記にあげた硬化性部位が
導入されている場合、あるいは重合性不飽和基含有モノ
マーとして硬化性部位を含有するモノマーを用いた場合
は、そのまま、あるいは硬化触媒、硬化剤を添加するこ
とにより硬化性組成物として使用することができる。ま
たこの重合体を他の硬化性組成物と混合して用いてもよ
い。

【００６０】かかる硬化触媒としては、上記硬化性部位
が加水分解性シリル基である場合、シリル基の硬化反応
を促進する硬化促進触媒を用いてもよい。このような硬
化触媒としては、アルキルチタン酸塩、有機珪素チタン
酸塩、ビスマストリス−２−エチルヘキソエート、オク
チル酸錫及びジブチル錫ジラウレートの如きカルボン酸
の金属塩：ジブチルアミン−２−エチルヘキソエート等
の如きアミン塩：並びに他の酸性触媒及び塩基性触媒を
使用しうる。また、上記触媒を混合したもの、加熱処理
などの化学変性を加えたものを用いてもよい。

【００６１】また例えば水酸基、アミノ基、メルカプト
基等が硬化性部位として導入された場合、これらに硬化
剤として、多官能の末端がイソシアネート基、エポキシ
基、カルボキシル基、無水酸基等の官能基を有する化合
物、及び必要によりこれらの官能基の反応を促進する触
媒を添加し、硬化性組成物としてもよい。

【００６２】また、かかる組成物は、上記３種の成分の
他に、充填剤、溶剤、光安定剤、紫外線吸収剤、熱安定
剤、レベリング剤、接着性付与剤、可塑剤、物性調整
剤、空気酸化硬化性化合物、光重合開始剤、該開始剤に
より重合する重合性不飽和基含有モノマー、光重合性不
飽和基含有モノマー、などが添加配合されていてもよ
い。

【００６３】充填材としては、フュームシリカ、沈降性
シリカ、無水ケイ酸、含水ケイ酸及びカーボンブラック
の如き補強性充填材；炭酸カルシウム、炭酸マグネシウ
ム、ケイソウ土、焼成クレー、クレー、タルク、酸化チ
タン、ベントナイト、有機ベントナイト、酸化第二鉄、
酸化亜鉛、活性亜鉛華、水添ヒマシ油及びシラスバルー
ン、などの如き充填材；石綿、ガラス繊維及びフィラメ
ントの如き繊維状充填材が使用できる。

【００６４】これら充填材で強度の高い硬化組成物を得
たい場合には、主にフュームシリカ、沈降性シリカ、無
水ケイ酸、含水ケイ酸、カーボンブラック、表面処理微
細炭酸カルシウム、焼成クレー、クレー、及び活性亜鉛
華などから選ばれる充填材を本発明硬化性組成物１００
重量部に対し、１〜１０００重量部の範囲で使用すれ
ば、好ましい結果が得られる。また、低強度で伸びが大
である硬化組成物を得たい場合には、主に酸化チタン、
炭酸カルシウム、重質炭酸カルシウム、表面を処理した
炭酸カルシウム、膠質炭酸カルシウム、炭酸マグネシウ
ム、タルク、酸化第二鉄、酸化亜鉛、及びシラスバルー
ンなどから選ばれる充填材を本発明硬化性組成物１００
重量部に対し、０．１〜１０００重量部の範囲で使用す
れば好ましい結果が得られる。もちろんこれら充填材
は、１種類のみで使用してもよいし、２種類以上混合使
用してもよい。

【００６５】溶剤としては、メタノール、エタノール、
イソプロパノール、ｎ−ブタノール、ｔ−ブタノール等
のアルコール類、メチルエチルケトン等のケトン類、キ
シレン、トルエン等の芳香族系溶剤等があげられる。光
安定剤、紫外線吸収剤、熱安定剤としては一般に用いら
れている、ヒンダードアミン系、ベンゾトリアゾール
系、ベンゾフェノン系、ベンゾエート系、シアノアクリ
レート系、フェノール系、アクリレート系、ヒンダード
フェノール系、イオウ系、リン系等の各化合物が適宜用
いることができる。

【００６６】接着性付与剤としては以下のような化合物
があげられる。

【００６７】１．シランカップリング剤 例えば前記式（３）あるいは下式（１１）で表される化
合物であり、

【００６８】

【化１３】 （ここでＲ⁵ はＲ¹ 、Ｒ² と同種又は異種の炭素数１〜
１０の炭化水素基又はハロゲン化炭化水素基、ａ、ｂ、
ｍ、Ｘ、Ｒ¹ 、Ｒ² は前記に同じ。）

【００６９】具体的な化合物としては、例えばテトラメ
トキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラフェノキ
シシラン等のテトラアルコキシシラン類、γ−アミノプ
ロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメ
トキシシラン、γ−アミノプロピルジメトキシメチルシ
ラン、３−（２−アミノエチルアミノプロピル）トリメ
トキシシラン、３−（２−アミノエチルアミノプロピ
ル）ジメトキシメチルシラン等のアミノシラン類、γ−
グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリジ
ドプロピルジメトキシメチルシラン、β−（３，４−エ
ポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン等の
エポキシシラン類、γ−メタクリロキシプロピルトリメ
トキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルジメトキシ
メチルシラン等のメタクリルシラン類、ビニルトリメト
キシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルジメト
キシメチルシラン、ビニルトリクロロシラン等のビニル
シラン類等があげられる。これらの化合物を本発明組成
物に対し、０．０１以上、好ましくは０．１〜２０重量
部程度添加することにより、優れた接着性を得ることが
できる

【００７０】２．エポキシ化合物 本発明の組成物に添加しうるエポキシ化合物としては、
一般のエポキシ樹脂があげられる。エポキシ樹脂として
は、エピクロロヒドリン−ビスフェノールＡ型エポキシ
樹脂、エピクロロヒドリン−ビスフェノールＦ型エポキ
シ樹脂、テトラブロモビスフェノールＡのグリジシルエ
ーテルなどの難燃型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキ
シ樹脂、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフ
ェノールＡプロピレンオキシド付加物のグリジシルエー
テル型エポキシ樹脂、ジグリシジル−ｐ−オキシ安息香
酸、フタル酸ジグリジシルエステル、テトラヒドロフタ
ル酸ジグリジシルエステル、ヘキサヒドロフタル酸ジグ
リジシルエステルなどのジグリジシルエステル系エポキ
シ樹脂、ｍ−アミノフェノール系エポキシ樹脂、ジアミ
ノジフェニルメタン系エポキシ樹脂、ウレタン変性エポ
キシ樹脂、各種脂環式エポキシ樹脂、Ｎ，Ｎ−ジグリシ
ジルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジグリシジル−ｏ−トルイジ
ン、トリグリシジルイソシアヌレート、ポリアルキレン
グリコールジグリジシルエーテル、グリセリンなどの多
価アルコールのグリジシルエーテル、ヒダントイン型エ
ポキシ樹脂、石油樹脂などのごとき不飽和重合体のエポ
キシ化物、等の一般に使用されているエポキシ樹脂、や
エポキシ基を含有するビニル系重合体等が例示される
が、これらに限定されるものではない。

【００７１】これらのエポキシ樹脂のうちでは、エポキ
シ基を分子内に少なくとも２個含有するものが、硬化の
際に反応性が高く、また硬化物が３次元的網目を形成し
やすい等の点から好ましく、また、さらに好ましいもの
としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、フタル酸
エステル系ジグリシジルエステル類、ノボラック型エポ
キシ樹脂類、分子内に少なくとも２個エポキシ基を含有
するビニル系重合体があげられる。

【００７２】また本発明組成物に上記エポキシ樹脂の硬
化剤あるいは硬化触媒を併用してもよい。このような硬
化剤としては一般に用いられるエポキシ樹脂用硬化剤が
あげられる。具体的には、例えば、トリエチレンテトラ
ミン、テトラエチレンペンタミン、ジエチルアミノプロ
ピルアミン、Ｎ−アミノエチルピペラジン、ｍ−キシリ
レンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、ジアミノジフ
ェニルメタン、ジアミノジフェニルスルフォン、イソホ
ロンジアミン、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメ
チル）フェノール、等のアミン類、３級アミン塩類、ポ
リアミド樹脂、イミダゾール類、ジシアンジアミド類、
三フッ化ホウ素錯化合物類、無水フタル酸、ヘキサヒド
ロ無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、エンドメ
チレンテトラヒドロ無水フタル酸、ドデシニル無水コハ
ク酸、無水ピロメリット酸等の無水カルボン酸、フェノ
キシ樹脂、カルボン酸類、アルコール類等、エポキシ基
と反応しうる基を平均して分子内に少なくとも１個有す
るポリアルキレンオキシド系重合体（末端アミノ化ポリ
オキシプロピレングリコール、末端カルボキシル化ポリ
オキシプロピレングリコール等) 、末端がアミノ基、カ
ルボキシル基、水酸基等で修飾されたポリブタジエン、
水添ポリブタジエン、アクリルニトリル−ブタジエン共
重合体、アクリル系重合体等の液状ビニル系重合体、等
が例示されるがこれらに限られるものではない。これら
の硬化剤は上記エポキシ化合物１００重量部に対して
０．１〜３００重量部程度の範囲で目的によって適宜量
使用すればよい。

【００７３】また本発明の組成物に作業性を向上させる
ために可塑剤を添加するのも好ましい。可塑剤として
は、一般に用いられる可塑剤、例えば、ジオクチルフタ
レート、ジブチルフタレート、ジアリルフタレート、ブ
チルベンジルフタレートのようなフタル酸エステル類、
アジピン酸ジオクチル、コハク酸イソデシル等の脂肪族
２塩基酸エステル類、ジエチレングリコールジベンゾエ
ート、ペンタエリスリトールエステル等のグリコールエ
ステル類、オレイン酸ブチル、アセチルシリノール酸メ
チル等の脂肪族エステル類、リン酸トリクレジル、リン
酸トリオクチル、リン酸オクチルジフェニル等のリン酸
エステル類、エポキシ化大豆油、エポキシステアリン酸
ベンジル等のエポキシ系可塑剤、塩素化パラフィン、等
の一般的可塑剤があげられるが、これ以外に高分子可塑
剤を用いるのも、可塑剤のマイグレーションによる周辺
汚染の防止等のために好ましい。

【００７４】このような高分子可塑剤の具体例として
は、２塩基酸と２価アルコールとのポリエステル類など
のポリエステル系可塑剤、ポリオキシプロピレングリコ
ールやその誘導体等のポリオキシアルキレン類、ポリ−
α−メチルスチレン、ポリスチレン等のポリスチレンの
オリゴマー類、ポリブタジエン、ブタジエン−アクリロ
ニトリル共重合体、ポリクロロプレン、ポリイソプレ
ン、ポリブテン、水添ポリブテン等のオリゴマー類があ
げられるがこれらに限定されるものではない。これらの
うちでは可塑剤としての効果から、分子量が３００〜２
００００程度のものが好ましく、さらに好ましくは本発
明組成物との相溶性がよいポリアルキレンオキシド重合
体が好ましい。特に好ましくは数平均分子量が１０００
以上の水酸基を有するポリアルキレンオキシド、あるい
は末端に水酸基を有しないポリアルキレンオキシドであ
る。

【００７５】さらに本発明組成物の物性調製剤として分
子内に１個のシラノール基を有する化合物、あるいは該
化合物を加水分解により生成させうる化合物を添加して
もよい。このような化合物としては、トリメチルシラノ
ール、トリメチルメトキシシラン、トリメチルエトキシ
シラン、トリメチルフェノキシシラン、トリメチルクロ
ロシラン、ヘキサメチルジシラザン、ジメチルビニルフ
ェノキシシラン、Ｎ，結合した全加水分解性基に対し、
０．０１〜１．５当量の範囲で、所望の物性になるよう
に適宜添加することができる。また空気酸化硬化性化合
物としては、桐油、あまに油等に代表される乾性油や、
該化合物を変性して得られる各種アルキッド樹脂、乾性
油により変性されたアクリル系重合体、シリコーン樹
脂、１，２−ポリブタジエン、１，４−ポリブタジエ
ン、Ｃ₅ 〜Ｃ₈ ジエンの重合体や共重合体などのジエン
系重合体、さらには該重合体や共重合体の各種変性物
（マレイン化変性、ボイル油変性等）などが挙げられる
が、これらのうちでは桐油、ジエン系重合体のうちの液
状物（液状ジエン系重合体）、水添ヒマシ油やその変性
物が特に好ましい。これらの空気酸化硬化性化合物は単
独でも、２種以上用いてもよい。

【００７６】光重合開始剤としては一般に用いられるア
セトフェノン系などの化合物があげられる。また光重合
性不飽和基含有モノマーとしては、一般に用いられる電
子線あるいは紫外線硬化性樹脂用に用いられている多官
能の変成アクリレート等のアクリル系特殊モノマー等が
あげられる。

【００７７】以上に挙げられたような添加剤を添加した
場合、本発明で得られる高い耐候性を損なうことなく接
着性、作業性、貯蔵安定性、硬化性等を所望の物性に制
御することができ、場合によってはさらに耐候性を向上
することもできる。

【００７８】本発明の新規含フッ素重合体は、粘着剤、
シーリング剤、防水剤、コーティング剤などに、そのま
ま、あるいは原料として他の添加物と混合され、使用し
うるが、特に硬化物の耐久性、耐候性が要求される用途
に好適である。

【００７９】

【実施例】

合成例１ エチレングリコール開始剤として亜鉛ヘキサシアノコバ
ルテート触媒を用いて、平均分子量１６０００のポリオ
キシプロピレンジオールを合成した。このポリオキシプ
ロピレンジオール８００ｇ、ソジウムメトキサイドの２
８％ＭｅＯＨ溶液２０ｇをオートクレーブに仕込み、系
内を窒素置換した後、１００℃２ｈｒ撹拌後、系内を減
圧にし、脱メタノールを１００℃２ｈｒ行った。続いて
アリルクロライド８ｇを仕込み、さらに６０℃１０ｈｒ
反応を行った。このものを冷却後仕込ＰＰＧの３倍量の
ｎ−ヘキサンを加え、系を均一にした後、３％塩酸水溶
液をｎ−ヘキサンの１／２重量加え、０．５ｈｒ撹拌し
た。その後３ｈｒ静置すると、透明なヘキサン層と水層
に分離したので、ヘキサン層を分取し、エバポレータに
より脱ヘキサンすることにより、平均分子量１６０００
の末端の９５％がアリルエーテル化された、平均して１
分子あたり１．９個のアリル基を有するポリオキシプロ
ピレンジオールが得られた。

【００８０】合成例２ プロピレングリコールを開始剤として水酸化カリウム触
媒を用いてプロピレンオキシドの重合を行い、平均分子
量３０００の２官能ＰＰＧを合成した。このＰＰＧの末
端を金属ナトリウムによりアルコラート化した後、末端
基の２／３当量のジクロロメタンを反応させた後、合成
例１と同様の方法により、副生塩除去、精製することに
より、平均分子量が８０００の末端アリル基含有ポリオ
キシプロピレンジオールを得た。さらにこのものを白金
触媒の存在下、メチルジメトキシシランと反応させて、
末端の３０％にシリル基を、末端の７０％にアリル基を
含有する平均分子量８０００のポリオキシプロピレンジ
オールを得た。

【００８１】合成例３ プロピレングリコールを開始剤として、アルミニウムポ
ルフィリンを触媒として、プロピレンオキシドの重合を
行い、平均分子量８０００の、ゲル浸透クロマトグラフ
により測定したＭｗ／Ｍｎが１．１０のポリオキシプロ
ピレンジオールを得た。このポリオキシプロピレンジオ
ールの末端を金属ナトリウムによりアルコラート化した
後、アリルクロライドと反応させ、末端をアリル化し、
合成例１と同様の方法により、副生塩除去、精製するこ
とにより、平均分子量が８０００のＭｗ／Ｍｎが１．１
０の末端アリル基含有ポリオキシプロピレンジオールを
得た。さらにこのものを白金触媒の存在下、メチルジメ
トキシシランと反応させて、末端の３０％にシリル基
を、末端の７０％にアリル基を含有する平均分子量８０
００、Ｍｗ／Ｍｎが１．１０のポリオキシプロピレンジ
オールを得た。

【００８２】合成例４ グリセリンを開始剤として亜鉛ヘキサシアノコバルテー
ト触媒を用いてプロピレンオキシドの重合を行い、平均
分子量が２００００のポリオキシプロピレントリオール
を得た。得られたポリオキシプロピレントリオールの末
端を水酸化ナトリウムによりアルコラート化した後、ア
リルクロライドを反応させた。このものを合成例１と同
様の方法により、副生塩除去、精製することにより、ヘ
キサンー水系に溶解し、副生塩を水層に除去し、末端が
アリル基のポリオキシプロピレントリオールを得た。さ
らにこのものを白金触媒の存在下、メチルジメトキシシ
ランと反応させて、末端の６０％にシリル基を、末端の
４０％にアリル基を含有する平均分子量２００００のポ
リオキシプロピレントリオールを得た。

【００８３】合成例５ ペンタエリスリトールを開始剤として亜鉛ヘキサシアノ
コバルテート触媒を用いてプロピレンオキシドの重合を
行い、平均分子量が１６０００のポリオキシプロピレン
テトラオールを得た。得られたポリオキシプロピレンテ
トラオールの末端を水酸化ナトリウムによりアルコラー
ト化した後、アリルクロライドを反応させた。このもの
を合成例１と同様の方法により、副生塩除去、精製する
ことにより、ヘキサン−水系に溶解し、副生塩を水層に
除去し、末端がアリル基のポリオキシプロピレンテトラ
オールを得た。さらにこのものを白金触媒の存在下、メ
チルジメトキシシランと反応させて、末端の６０％にシ
リル基を、末端の４０％にアリル基を含有する平均分子
量１６０００のポリオキシプロピレンテトラオールを得
た。

【００８４】合成例６ 平均分子量が４０００のポリオキシテトラメチレングリ
コール（ＰＴＧ−４０００保土ヶ谷化学工業社製）の末
端を水酸化ナトリウムを用いてアルコラート化した後、
アリルクロライドを加えて反応させた。このものを合成
例１と同様の方法により、副生塩除去、精製することに
より、平均分子量が４０００の末端がアリル基のポリオ
キシテトラメチレングリコールを得た。さらにこのもの
を白金触媒の存在下、メチルジメトキシシランと反応さ
せて、末端の２５％にシリル基を、末端の７５％にシリ
ル基を含有する平均分子量４０００のポリオキシテトラ
メチレングリコールを得た。

【００８５】実施例１〜４ オートクレーブにクロロトリフルオロエチレン以外の表
１に示すモノマー、溶媒、開始剤、表に示す構造の酸、
アルカリ吸着剤を仕込み、系内を凍結、脱気、融解を繰
り返し行い脱気した後、表１に示すクロロトリフルオロ
エチレンをフィードし、系を６０℃に昇温、２０ｈｒ撹
拌、重合させた。重合終了後、濾過により吸着剤を除去
し、さらに重合溶媒をエバポレータにより除去すること
により含フッ素重合体が得られた。得られた重合体の外
観、粘度を表１中に示した。

【００８６】実施例５〜８ 実施例１〜４で得られた重合体を酢酸エチルに溶解し、
６０ｗｔ％溶液を調製した。得られた溶液をポリエステ
ルフィルム上に膜厚約２５μｍ程度になるように塗布
し、１１０℃で２分間乾燥させた後、接着性、凝集性、
耐湿熱性をテストした。

【００８７】試験方法はステンレスを用いた剥離速度３
００ｍｍ／分における１８０℃剥離強度による接着力、
ステンレス被着体を用いた接着面積２５ｍｍ×２５ｍｍ
荷重１０００ｇでの１５分後のずれ距離を測定し、凝集
力を測定した。耐湿熱性については５０℃６５％ＲＨの
恒温恒湿層に、前記接着性及び凝集性用試験体を１週間
放置した後に、同様の試験を行った。その結果を表２に
示す。

【００８８】比較例１ 合成例１のＰＰＧ３００ｇに対し、アクリル酸２−エチ
ルヘキシル６００ｇ、アクリル酸ｎ−ブチル３００ｇ、
酢酸ビニル５０ｇ、アクリル酸５０ｇ、メタクリル酸メ
チル１００ｇ、ＡＩＢＮ４ｇ、キシレン５００ｇをオー
トクレーブに仕込み、８０℃で８ｈｒ重合させ、淡黄色
均一透明な重合溶液を得た。キシレンをエバポレータで
除去した後、実施例５〜８と同様の試験を行った。表２
より実施例１〜４の新規含フッ素重合体が耐湿熱性に優
れ、また硬化性部位を有する重合性単量体を共重合する
ことにより、初期接着性が向上し、なおかつ、耐湿熱性
についても性能がむしろ向上することがわかる。

【００８９】実施例９〜１５ 以下に示す重合方法により得られた含フッ素重合体１０
０ｇに対し、重質炭酸カルシウム７５ｇ、膠質炭酸カル
シウム７５ｇ、ジオクチルフタレート５０ｇ、スチレン
化フェノールとチヌビン３２７（チバガイギー社製）と
サノールＬＳ７７０（チバガイギー社製）を各１ｇずつ
を３本ペイントロールにて充分に混練し、ここに硬化触
媒として実施例９〜１１にはジブチル錫ビスアセチルア
セトナートを、実施例１２〜１５には＃９１８（三共有
機合成社製）を、各々２ｇ添加しさらに混練した。

【００９０】得られた組成物を用いて、ＪＩＳ−Ａ−５
７５８に準拠したＨ型試験片を作成し、所定の養生の
後、引っ張り試験を行った結果を表３に示す。表からわ
かるように、さらにエポキシ基、水酸基、加水分解性シ
リル基等の硬化性部位を有する重合性単量体を共重合す
ることで接着強度が飛躍的に向上することがわかる。

【００９１】また上記の組成物を用いて２ｍｍ厚シート
を作成し、サンシャインウエザオメータによる表面耐候
性試験を行ったところ実施例９〜１５のものは３０００
ｈｒ経過後もなんら異常はなかった。

【００９２】実施例１６ 下記に示す重合法により重合して得られた重合体１００
ｇについて、硬化触媒としてジブチル錫ジラウレート２
ｇを、養生条件を５０℃６５％ＲＨの恒温恒湿層にて１
週間とする以外は実施例９〜１５と同様の方法でサンプ
ルを作成した。このサンプルで引っ張り試験を行った結
果を表３に示す。また２ｍｍ厚シートを作成しサンシャ
インウエザオメータによる表面耐候性試験を行ったとこ
ろ、３０００ｈｒ経過後なんら異常はなかった。

【００９３】比較例２、３ 実施例９〜１１で用いた含フッ素重合体１００ｇの代わ
りに合成例２、３を各々１００ｇずつ用いた他は実施例
９〜１１と全く同様の試験を行った。 比較例４、５ 実施例１２〜１５で用いた含フッ素重合体１００ｇの代
わりに合成例４、５を各々１００ｇずつ用いた他は実施
例１２〜１５と全く同様の試験を行った。 比較例６ 実施例１６で用いた含フッ素重合体１００ｇの代わりに
合成例６を１００ｇ用いた他は実施例１６と全く同様の
試験を行った。

【００９４】以上比較例２〜６におけるＨ型試験による
引っ張り試験を行った結果を表４に示す。表３、表４よ
り比較例のものが接着性が充分でないのに比べ、実施例
９〜１６のような本発明の重合体は、伸び特性に優れ
る、破壊強度が高く、接着性に優れていることがわか
る。また比較例２〜６の２ｍｍ厚シートは、サンシャイ
ンウエザオメータによる表面耐候性試験を行ったが、い
ずれの試験体も１０００ｈｒに到達する前に表面が分解
溶融してしまった。

【００９５】合成例７ 合成例４で得られた重合体１００ｇをオートクレーブに
仕込み、減圧脱揮後、系内を窒素置換し、９０℃まで昇
温し、加温撹拌しておく。そこにｎ−ブチルアクリレー
ト４８．５ｇ、２−エチルヘキシルアクリレート４８．
５ｇ、γーメタクリルオキシプロピルジメトキシメチル
シラン２ｇ、ＡＩＢＮ５ｇの混合溶液を９０℃でオート
クレーブ内を撹拌しつつ２ｈｒかけて滴下した。滴下終
了３０ｍｉｎ後，さらにＡＩＢＮを０．２５ｇずつを４
添加し、さらに３０ｍｉｎ撹拌し、淡黄色透明な重合体
を得た。

【００９６】比較例７ 合成例７の重合体１００ｇを用いて実施例１４〜１５と
同様の方法で組成物を作成し、２ｍｍ厚シートを作成
し、サンシャインウエザオメータによる表面耐候性試験
を行ったが、３０００ｈｒ経過前に表面全体にクラック
が発生していた。

【００９７】以上のように本発明重合体は耐候性に優れ
る他、接着性、引っ張り強度、伸びにも優れることがわ
かる。

【００９８】以下に実施例９〜１６の重合方法を示す。 実施例９〜１１及び１６ 表３に示す組成のポリオキシプロピレン、フルオロオレ
フィン、キシレン、酸・アルカリ吸着剤をオートクレー
ブに仕込んだ後、６０℃に昇温し、表３に示す組成のビ
ニルエステル化合物、メタクリル酸メチル、ＡＩＢＮを
５ｈｒかけてフィードし、その後さらに６０℃で５ｈｒ
撹拌反応させた後、吸着剤を濾過、キシレンをエバポレ
ータにより除去し、新規含フッ素重合体を得た。

【００９９】実施例１２〜１５ 表３に示す組成の各化合物をオートクレーブに仕込み６
０℃２０ｈｒ重合し、酸・アルカリ吸着剤がある場合は
これを濾過し、さらに重合溶媒がある場合は、エバポレ
ータにより除去し、新規含フッ素重合体を得た。

【０１００】以下に記載する実施例１７〜２１で、前期
の詳細な説明であげた本発明重合体に添加しても良い添
加剤を添加した場合の表面耐候性への影響を２ｍｍ厚シ
ートを作製し、サンシャインウエザオメータにて検討し
たが、いずれの場合も３０００ｈｒ経過後なんら異常が
なく、本発明重合体は上記の各種添加剤を添加しても、
本来の特徴である耐候性を損なうことなく、その他の必
要特性を改善することができることがわかった。以下に
各実施例の２ｍｍ厚シート作成方法を記載する。

【０１０１】実施例１７ 実施例１０で得られた重合体１００ｇ、重質炭酸カルシ
ウム７５ｇ、膠質炭酸カルシウム７５ｇ、酸化チタン２
０ｇ、ジオクチルフタレート５０ｇ、３−（２−アミノ
エチルアミノプロピル）トリメトキシシラン１ｇ、γ−
グリシドキシプロピルトリメトキシシラン１ｇ、ノクラ
ックＮＳ−６（大内新興化学社製）１ｇ、チヌビン３２
７（チバガイギー社製）１ｇ、サノールＬＳ−７７０
（チバガイギー社製）１ｇ、＃９１８（三共有機合成社
製の有機錫系化合物）２ｇを添加し、３本ペイントロー
ルで充分に混練した後、２ｍｍ厚シートにし、２０℃、
６０％ＲＨで１４日間養生、硬化させた。

【０１０２】実施例１８ 実施例１５で得られた重合体１００ｇ、重質炭酸カルシ
ウム３０ｇ、膠質炭酸カルシウム２０ｇ、酸化チタン１
０ｇ、ジオクチルフタレート５０ｇ、３−（２−アミノ
エチルアミノプロピル）ジメトキシメチルシラン２ｇ、
γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン１ｇ、γ
−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン１ｇ、エ
ピコート８２８（油化シェルエポキシ社製ビスフェノー
ルＡ型エポキシ樹脂）を５０ｇ、分子量５０００のポリ
オキシプロピレントリオールの末端が一級アミノ化され
たアミノ化ポリオール２０ｇ、トリエチレンテトラミン
１０ｇ、スチレン化フェノール１ｇ、ベンゾトリアゾー
ル系紫外線吸収剤０．３ｇ、ヒンダードアミン系老化防
止剤０．３ｇを添加し、３本ペイントロールで充分混練
した後、＃９１８を２ｇ添加しさらに３本ペイントロー
ルで充分に混練したものを２ｍｍ厚シートにし、２０
℃、６０％ＲＨで１４日間養生、硬化させた。

【０１０３】実施例１９ 実施例１２で得られた重合体１００ｇ、重質炭酸カルシ
ウム７５ｇ、膠質炭酸カルシウム７５ｇ、酸化チタン２
０ｇ、ジオクチルフタレート５０ｇ、トリメチルフェノ
キシシラン３ｇ、桐油１０ｇ、ペンタエリスリトールテ
トラアクリレート５ｇ、スチレン化フェノール１ｇ、ベ
ンゾトリアゾール系紫外線吸収剤１ｇ、ヒンダードアミ
ン系老化防止剤１ｇ、水０．１ｇを３本ペイントロール
で充分に混練しておいた。さらにオクチル酸錫３ｇ及び
ラウリルアミン１ｇ、添加し、３本ペイントロールで充
分に混練したものを調製し、２ｍｍ厚シートにし、２０
℃、６０％ＲＨで１４日間養生、硬化させた。

【０１０４】実施例２０ 実施例９で得られた重合体１００ｇ、重質炭酸カルシウ
ム７５ｇ、膠質炭酸カルシウム７５ｇ、酸化チタン２０
ｇ、数平均分子量２０００の末端がアリルエーテル化さ
れたポリオキシプロピレンジオール５０ｇ、３−（２−
アミノエチルアミノプロピル）トリメトキシシラン１
ｇ、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン１
ｇ、ノクラックＮＳ−６ １ｇ、ベンゾトリアゾール系
紫外線吸収剤１ｇ、ヒンダードアミン系安定剤１ｇ、メ
タノール２ｇを添加し３本ペイントロールで充分に混練
した後、ジブチル錫ジアセチルアセトナート２ｇを添加
し、さらに３本ペイントロールで充分に混練したものを
２ｍｍ厚シートにし、２０℃、６０％ＲＨで１４日間養
生、硬化させた。

【０１０５】実施例２１ 実施例１４で得られた重合体１００ｇ、重質炭酸カルシ
ウム５０ｇ、膠質炭酸カルシウム５０ｇ、酸化チタン１
０ｇ、３−（２−アミノエチルアミノプロピル）トリメ
トキシシラン２ｇ、２、，２’−メチレン−ビス−（４
−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）１ｇ、メチルト
リメトキシシラン２ｇ、分子量２０００のポリオキシプ
ロピレンジオールの末端が１級アミノ化されたアミノ化
ポリオール２０ｇ、２，４、６−トリス（ジメチルアミ
ノメチル）フェノール６ｇを添加し３本ペイントロール
で充分に混練しておいた。これに、エピコート８２８を
６０ｇ、ジブチル錫ジラウレート２ｇ、重質炭酸カルシ
ウム３０を３ｇを３本ペイントロールで充分に混練して
おいたものを加え、よく混合した後、２ｍｍ厚シートに
し、２０℃、６０％ＲＨで１４日間養生、硬化させた。

【０１０６】合成例８ プロピレングリコールを開始剤として、アルミニウムポ
ルフィリンを触媒として、プロピレンオキシドの重合を
行い、平均分子量５０００の、ゲル浸透クロマトグラフ
により測定したＭｗ／Ｍｎが１．１０の３官能ポリプロ
ピレンオキシドを得た。このもの５００ｇ、水酸化ナト
リウム６ｇ、アリルクロライド１２ｇを用い、合成例１
と同様の方法により、平均分子量５０００の末端の４５
％がアリル基、５５％が水酸基（平均して分子内に１．
３５個のアリル基と１．６５個の水酸基を有する）のポ
リプロピレンオキシドを得た。

【０１０７】実施例２２ 合成例８のポリプロピレンオキシド３００ｇ、エチルビ
ニルエーテ８０ｇキシレン８００ｇ、アゾビスイソブチ
ロニトリル２ｇをオートクレーブに仕込み、系内を冷
却、脱気、窒素置換した後、再度系内を減圧にし、クロ
ロトリフルオロエチレン１５０ｇを仕込み、６５℃２０
ｈｒ反応させた。得られた反応物から溶媒、未反応モノ
マーを減圧脱気により除去し、淡黄色透明の２５℃にお
ける粘度が３００００ｃ．ｐ．、水酸基価１０．５の重
合体を得た。

【０１０８】合成例９ 分子量３０００の２官能ポリプロピレンオキシド３００
ｇ、水酸化ナトリウム５．０ｇ、２ークロロエチルビニ
ルエーテル１４ｇを用いた他は合成例１と同様の方法に
より、平均分子量が３０００の末端の６０％がビニルエ
ーテル基、４０％が水酸基のポリプロピレンオキシドを
得た。

【０１０９】実施例２３ 合成例９のポリプロピレンオキシド３００ｇ、エチルビ
ニルエーテル１１０ｇ、キシレン８００ｇ、アゾビスイ
ソブチロニトリル２．０ｇ、クロロトリフルオロエチレ
ン２００ｇを用い、実施例２４と同様の操作により、淡
黄色透明の２５℃における粘度が２００００ｃ．ｐ．、
水酸基価７．８の重合体を得た。

【０１１０】実施例２４ 実施例２２で得られた重合体４５０重量部、重質炭酸カ
ルシウム３００重量部、膠質炭酸カルシウム１００重量
部、酸化チタン２０重量部、ノクラックＮＳ−６ ０．
５重量部、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤０．５重
量部、ヒンダードアミン系老化防止剤０．５重量部を３
本ペイントロールで充分に混練した後、分子量５０００
の３官能ポリプロピレンオキシドの末端をヘキサメチレ
ンジイソシアネートで変成した、末端イソシアナートプ
レポリマー１５０重量部、ジブチル錫ジラウレート０．
３重量部を添加し、さらに混練・脱泡した後、厚さ５ｍ
ｍのシート状に硬化せしめた。得られた硬化物をサンシ
ャインウエザオメータにかけ、表面耐候性の評価を行っ
た。また、ＪＩＳ−Ａ−５７５８に基づくＨ型試験片を
作成し、所定の養生の後、引っ張り試験を行った結果を
表５に示す。

【０１１１】実施例２５ 実施例２３で得られた重合体４５０重量部、実施例２４
で用いた末端イソシアネートプレポリマー９０重量部、
重質炭酸カルシウム３５０重量部、酸化チタン２０重量
部、ノクラックＮＳ−６ ０．５重量部、ベンゾトリア
ゾール系紫外線吸収剤０．５重量部、ヒンダードアミン
系老化防止剤０．５重量部、ジブチル錫ジラウレート
０．３重量部を用いた他は、実施例２６と全く同じ方法
を用い、表面耐候性、引っ張り試験を行った結果を表５
に示す。

【０１１２】比較例８ 分子量３０００の２官能ポリプロピレンオキシド３００
ｇ、分子量５０００の３官能ポリプロピレンオキシドの
末端をヘキサメチレンジイソシアネートで変成した、末
端イソシアナートプレポリマー３５０重量部、重質炭酸
カルシウム４２０重量部、酸化チタン２０重量部、ノク
ラックＮＳ−６ ０．５重量部、ベンゾトリアゾール系
紫外線吸収剤０．５重量部、ヒンダードアミン系老化防
止剤０．５重量部、ジブチル錫ジラウレート０．３重量
部を用いた他は、実施例２４、２５と全く同じ方法を用
い、表面耐候性、引っ張り試験を行なった結果を表５に
示す。表からわかるように、得られた重合体の硬化物の
表面耐候性は飛躍的に向上していることがわかる。他に
接着性、引張強度、伸びとともに向上していることがわ
かる。

【０１１３】合成例１０ プロピレングリコールを開始剤として水酸化カリウム触
媒を用いてプロピレンオキシドの重合を行い、平均分子
量３０００の２官能ＰＰＧを合成した。このＰＰＧの末
端を金属ナトリウムによりアルコラート化した後、末端
基の２／３当量のジクロロメタンを反応させた後、残存
アルコラートの合計に対し、１．０５等量のアリルクロ
ライドとエピクロロヒドリンの混合物を反応させ、合成
例１と同様の方法により、副生塩除去、精製することに
より、平均分子量が８０００の末端の６０％がアリル
基、４０％がエポキシ基のポリオキシプロピレンジオー
ルを得た。

【０１１４】合成例１１ プロピレングリコールを開始剤として、アルミニウムポ
ルフィリンを触媒として、プロピレンオキシドの重合を
行い、平均分子量８０００の、ゲル浸透クロマトグラフ
により測定したＭｗ／Ｍｎが１．１０のポリオキシプロ
ピレンジオールを得た。このポリオキシプロピレンジオ
ールの末端を金属ナトリウムによりアルコラート化した
後、末端基に対し０．６等量のアリルクロライドを反応
させ、さらに０．４等量のエピクロロヒドリンと反応さ
せ、合成例１と同様の方法により、副生塩除去、精製す
ることにより、平均分子量が８０００のＭｗ／Ｍｎが
１．１０の末端の６０％がアリル基、４０％がエポキシ
基のポリオキシプロピレンジオールを得た。

【０１１５】合成例１２ グリセリンを開始剤として亜鉛ヘキサシアノコバルテー
ト触媒を用いてプロピレンオキシドの重合を行い、平均
分子量が２００００のポリオキシプロピレントリオール
を得た。得られたポリオキシプロピレントリオールの末
端を水酸化ナトリウムによりアルコラート化した後、ア
リルクロライドとエピクロロヒドリンの混合物を反応さ
せ、合成例１と同様の方法により、副生塩除去、精製す
ることにより、ヘキサンー水系に溶解し、副生塩を水層
に除去し、末端の４０％がアリル基、６０％がエポキシ
基のポリオキシプロピレントリオールを得た。

【０１１６】合成例１３ ペンタエリスリトールを開始剤として用い、水酸化カリ
ウムを触媒として用いてプロピレンオキシドの重合を行
い、平均分子量が３０００のポリオキシプロピレンテト
ラオールを得た。このものの末端を水酸化ナトリウムに
よりアルコラート化した後、アリルクロライドとエピク
ロロヒドリンの混合物を反応させ、合成例１と同様の方
法により、副生塩除去、精製することにより、ヘキサン
−水系に溶解し、副生塩を水層に除去し、末端の３０％
がアリル基、７０％がエポキシ基のポリオキシプロピレ
ンテトラオールを得た。

【０１１７】合成例１４ 平均分子量が２０００のポリオキシテトラメチレンジオ
ールの末端を水酸化ナトリウムによりアルコラート化し
た後、アリルクロライドとエピクロロヒドリンの混合物
を反応させ、合成例１と同様の方法により、副生塩除
去、精製することにより、ヘキサン−水系に溶解し、副
生塩を水層に除去し、末端の７０％がアリル基、３０％
がエポキシ基のポリオキシテトラメチレンジオールを得
た。

【０１１８】実施例２６〜３３ 合成例１０〜１４の重合体、各重合性単量体、溶媒、開
始剤、添加剤をオートクレーブに仕込み、６５℃２０ｈ
ｒ重合した後、必要により添加剤を除去し、溶媒を脱揮
させ、含フッ素重合体を得た。これらのものを以下に示
す方法を用いて硬化物にし、Ｈ型試験体を作成し引っ張
り試験を行った結果を表６に併せて示す。また２ｍｍ厚
シート状に硬化したサンプルについてサンシャインウエ
ザオメータで耐候性試験を行ったが、３０００ｈｒ経過
後も全く異常がなく、耐候性に非常に優れることもわか
った。

【０１１９】実施例２６、２７、３０〜３２ 得られた重合体１００ｇに対し、重質炭酸カルシウム５
０ｇ、膠質炭酸カルシウム５０ｇ、酸化チタン２０ｇ、
ジオクチルフタレート５０ｇ、３−アミノプロピルジメ
トキシメチルシラン３ｇ、スチレン化フェノールとチヌ
ビン３２７（チバガイギー社製）とサノールＬＳ７７０
（チバガイギー社製）を各１ｇずつを３本ペイントロー
ルで充分に混練した後、ジブチル錫ジラウレート２ｇを
添加しさらに混練した後、Ｈ型試験体及び２ｍｍ厚シー
トを作成し、２０℃６５％ＲＨで１週間、５０℃６５％
ＲＨで１週間養生を行った。

【０１２０】実施例２８、２９、３３ 得られた重合体１００ｇに対し、重質炭酸カルシウム５
０ｇ、膠質炭酸カルシウム５０ｇ、酸化チタン２０ｇ、
ジオクチルフタレート５０ｇ、エピコート８２８を５０
ｇ、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェ
ノール１０ｇ、スチレン化フェノールとチヌビン３２７
（チバガイギー社製）とサノールＬＳ７７０（チバガイ
ギー社製）を各０．５ｇを３本ペイントロールで充分に
混練した後、Ｈ型試験体及び２ｍｍ厚シートを作成し、
１００℃で１日５０℃で１週間養生を行った。

【０１２１】比較例９ 合成例１０の重合体１００ｇを実施例２６の重合体１０
０ｇの代わりに用いて実施例２６と同様の試験を行っ
た。引っ張り物性についてはＭ₅₀が０．５kg・cm^-2 、Ｔ
ｓが１．５kg・cm^-2 、Ｅが１５０％、破壊状態は界面破
壊であった。またサンシャインウエザオメータでの耐候
性試験では、１０００ｈｒ到達前に表面が分解溶融して
しまった。

【０１２２】比較例１０ 合成例１１の重合体１００ｇを実施例２７の重合体１０
０ｇの代わりに用いて実施例２７と同様の試験を行っ
た。引っ張り物性についてはＭ₅₀が０．５kg・cm^-2 、Ｔ
ｓが２．０kg・cm^-2 、Ｅが２５０％、破壊状態は界面破
壊であった。またサンシャインウエザオメータでの耐候
性試験では、１０００ｈｒ到達前に表面が分解溶融して
しまった。

【０１２３】比較例１１ 合成例１２の重合体１００ｇを実施例３０〜３２の重合
体１００ｇの代わりに用いて実施例３０〜３２と同様の
試験を行った。引っ張り物性についてはＭ₅₀が1.0kg・cm
^-2、Ｔｓが3.0kg・cm^-2、Ｅが２５０％、破壊状態は界面
破壊であった。またサンシャインウエザオメータでの耐
候性試験では、１０００ｈｒ到達前に表面が分解溶融し
てしまった。

【０１２４】比較例１２ 合成例１３の重合体１００ｇを実施例２８、２９の重合
体１００ｇの代わりに用いて実施例２８、２９と同様の
試験を行った。引っ張り物性についてはＭ₅₀が4.5kg・cm
^-2、Ｔｓが10.0kg・cm^-2 、Ｅが１５０％、破壊状態は凝
集破壊であった。またサンシャインウエザオメータでの
耐候性試験では、１０００ｈｒ到達前に表面が分解溶融
してしまった。

【０１２５】比較例１３ 合成例１４の重合体１００ｇを実施例３３の重合体１０
０ｇの代わりに用いて実施例３３と同様の試験を行っ
た。引っ張り物性についてはＭ₅₀が5.0kg・cm^-2、Ｔｓが
12.0kg・cm^-2 、Ｅが200%、破壊状態は凝集破壊であっ
た。またサンシャインウエザオメータでの耐候性試験で
は、１０００ｈｒ到達前に表面が分解溶融してしまっ
た。

【０１２６】以上の比較例と表６との比較で明らかなよ
うに本発明重合体は前記実施例と同様に、引っ張り強
度、伸びともに優れることがわかる。また実施例におい
て硬化性部位を有する重合成単量体を用いた場合、さら
に強度が向上していることがわかる。またサンシャイン
ウエザオメータでの耐候性試験の比較結果からも、本発
明重合体を用いた組成物は耐候性に優れることがわか
る。

【０１２７】表１〜表３を以下に示す。表中の略号は下
記の通りである。ＣＴＦＥ；クロロトリフルオロエチレ
ン、ＴＦＥ；テトラフルオロエチレン、ＥＶＥ；エチル
ビニルエーテル、ＰＶａｃ；ピバリン酸ビニル、Ｖａ
ｃ；酢酸ビニル、ＧＶＥ；グリシジルビニルエーテル、
ＡＧＥ；アリルグリシジルエーテル、ＶＥＰＳｉ；γ−
ジメトキシメチルシリルプロピルビニルエーテル、ＡＩ
ＢＮ；アゾビスイソブチロニトリル、ＰＢＩＢ；ｔ−ブ
チルパーイソブチレート、ＨＳＤＭＳｉ；γーメルカプ
トプロピルジメトキシメチルシラン、ＨＦＰ；ヘキサフ
ルオロプロピレン、ＰＰＶＥ；パーフルオロプロピルビ
ニルエーテル、ＢＶＥ；ブチルビニルエーテル、ＨＢＶ
Ｅ；４−ヒドロキシブチルビニルエーテル、Ｖ−９；ベ
オバ９（シェル化学社製Ｃ９の分岐脂肪酸のビニルエス
テルの商品名）、ＰＰ；プロピレン、１−ＢＴ；１−ブ
テン、ＰＦＯ；炭素数８〜９のパーフルオロ基を有する
αーオレフィン（代表的構造；Ｃ₆ Ｆ₁₃−ＣＨ＝ＣＨ
₂ ）、ＭＭＡ；メタクリル酸メチル。これらの使用量は
ｇで示した。また、ＣＦ；凝集破壊、ＡＦ；界面破壊を
示す。

【０１２８】

【表１】

【０１２９】

【表２】

【０１３０】

【表３】

【０１３１】

【表４】

【０１３２】

【表５】

【０１３３】

【表６】

【０１３４】

【発明の効果】以上示したように本発明は含フッ素重合
体組成物を容易に合成する方法である。本発明の含フッ
素重合体組成物を含有する硬化性組成物は、従来問題と
なっていた耐候性が大幅に改良されるものであり、加え
て強固なフッ素樹脂骨格が混在することにより、伸び特
性も改善されることが明らかとなった。また、フルオロ
オレフィンに基づく重合性不飽和基含有モノマーの重合
単位が重合体に含有されることにより、驚く程の基材密
着性が発現することがわかった。

フロントページの続き (72)発明者 酒井 悦子 神奈川県横浜市神奈川区羽沢町1150番地 旭硝子株式会社中央研究所内 (72)発明者 小沢 茂幸 神奈川県横浜市神奈川区羽沢町1150番地 旭硝子株式会社中央研究所内 (72)発明者 宮崎 信幸 神奈川県川崎市幸区塚越３丁目474番地２ 旭硝子株式会社玉川分室内 (72)発明者 横田 幹男 神奈川県川崎市幸区塚越３丁目474番地２ 旭硝子株式会社玉川分室内

Claims (9)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】平均して分子内に少なくとも１つの不飽和
   基を含有するポリオキシアルキレンの存在下においてフ
   ルオロオレフィンに基づく重合性不飽和基含有モノマー
   及び必要によりフルオロオレフィンに基づく重合性不飽
   和基含有モノマーと共重合可能な重合性不飽和基含有モ
   ノマーを重合して得られる新規含フッ素重合体の製造方
   法。
2. 【請求項２】平均して分子内に少なくとも１つの不飽和
   基を含有するポリオキシアルキレンが硬化性部位を有す
   る、請求項１の製造方法。
3. 【請求項３】硬化性部位が下記式（１）で示される加水
   分解性シリル基である、請求項２の製造方法。 【化１】 （ただし、ａは０、１、２、又は３の整数、ｂは０、
   １、又は２の整数、ｍは０以上の整数、ただし１≦ａ＋
   ｍｂである。Ｒ¹ 、Ｒ² は同種あるいは異種の炭素数１
   〜１０の炭化水素基あるいはハロゲン化炭化水素基、Ｘ
   は加水分解性基。）
4. 【請求項４】硬化性部位が、水酸基、イソシアネート
   基、エポキシ基、アミノ基及びメルカプト基から選ばれ
   る有機基である、請求項２の製造方法。
5. 【請求項５】フルオロオレフィンに基づく重合性不飽和
   基含有モノマーと共重合可能な重合性不飽和基含有モノ
   マーが、ビニルエーテル類、ビニルエステル類、アリル
   エーテル類、アリルエステル類、オレフィン類及びクロ
   トン酸エステル類から選ばれる少なくとも１種の重合性
   不飽和基含有モノマーを含む、請求項１の製造方法。
6. 【請求項６】フルオロオレフィンに基づく重合性不飽和
   基含有モノマーと共重合可能な重合性不飽和基含有モノ
   マーの少なくとも１種が、硬化性部位を有する重合性不
   飽和基含有モノマーである、請求項１の製造方法。
7. 【請求項７】硬化性部位が下記式（１）で示される加水
   分解性シリル基である、請求項６の製造方法。 【化２】 （ただし、ａは０、１、２、又は３の整数、ｂは０、
   １、又は２の整数、ｍは０以上の整数、ただし１≦ａ＋
   ｍｂである。Ｒ¹ 、Ｒ² は同種あるいは異種の炭素数１
   〜１０の炭化水素基あるいはハロゲン化炭化水素基、Ｘ
   は加水分解性基。）
8. 【請求項８】硬化性部位が、エポキシ基及び水酸基から
   選ばれる有機基である、請求項６の製造方法。
9. 【請求項９】平均して分子内に少なくとも１つの不飽和
   基を含有するポリオキシアルキレンの存在下においてフ
   ルオロオレフィンに基づく重合性不飽和基含有モノマー
   及び必要によりフルオロオレフィンに基づく重合性不飽
   和基含有モノマーと共重合可能な重合性不飽和基含有モ
   ノマーを重合して得られる新規含フッ素重合体を含有し
   てなる硬化性組成物。