JPH02245009A - ブロック共重合体およびその組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ａ、産業上の利用分野 本発明は、自動車内・外装品などに有用な樹脂組成物に
関し、さらに詳細には、特殊なブロック共重合体および
該ブロック共重合体とポリプロピレン樹脂とエチレン−
プロピレン共重合ゴムとからなる加工性、機械的強度の
改良された樹脂組成物に関する。

ｂ、従来の技術 自動車の内・外装品として、ポリプロピレン、エチレン
−プロピレン共重合ゴムからなる組成物は広く使用され
ている。

該組成物を安定で加工性および機械的特性などの優れた
組成物とするために、加熱溶融下で加硫により製造する
方法（例えば、特開昭５３−１４９２４０、特開昭５３
−１４９２４１、特開昭５６−１２５４４２など）が用
いられている。

しかしながら、かかる加硫法のみによる製造方法では、
例えば、ポリプロピレン含量の多い領域では過酸化物の
存在下でポリプロピレンの分解が進行するため、物性を
維持するためには混練終了前に新たにポリプロピレン樹
脂を添加しなければならないとか、あるいはエチレン−
プロピレン含量の多い領域では加硫のコントロールが非
常に難しく、良好な加工性を得ることが困難であるとい
った問題点がある。

Ｃ０発明が解決しようとする問題点 本発明は、これらの従来技術の問題点を解決するために
なされた特定なブロック共重合体であり、それを用いる
ことによりポリプロピレン樹脂とエチレン−プロピレン
共重合ゴムとからなる樹脂組成物が、その広い組成比に
わたって優れた加工性、機械的強度を示し、多様化する
要求物性に幅広く対応できる組成物を提供することを目
的とする。

ｄ１問題を解決するための手段 本発明者らは、鋭意検討の結果、特定なブロック共重合
体をポリプロピレン樹脂、エチレン−プロピレン共重合
ゴム組成物に添加した後、動的加硫法により処理するこ
とにより、本発明の目的が達成されることを見い出し、
本発明に到達した。

すなわち本発明は、ジメチル−１，３−ブタジエン３０
〜１００重量％と、１，３−ブタジエンおよび／または
イソプレン７０〜０重量％とを重合してなる重合体ブロ
ック２０〜８０重量％、およびブタジェンおよび／また
はイソプレンを重合してなる重合体ブロック８０〜２０
重量％とを有し、数平均分子量が１０，０００〜５００
・、０００であるブロック共重合体であって、該ブロッ
ク共重合体のオレフィン性不飽和結合の少なくとも７０
％が水素添加されているブロック共重合体、並びに該水
素添加されたブロック共重合体をポリオレフィン樹脂と
オレフィン系共重合ゴムと混練してなる組成物を提供す
るものである。

本発明に使用されるブロック共重合体は、ジメチル−１
，３−ブタジエン１００〜３０重量％と、１．３−ブタ
ジエンおよび／またはイソプレン０〜７０重量％とから
なる単量体とを重合した重合体ブロックを１つ以−にと
、イソプレンを例えば有機リチウムなどの開始剤を用い
、溶媒中でアニオンリビング重合することにより得られ
る］つ以」二の重合体ブロックとを有するブロック共重
合体を水素添加することにより得られる。

これらの水素添加される前のブロック共重合体は、多官
能のカップリング剤を用いることにより分岐状ブロック
共重合体を得ることもできるが、好ましくは直鎖のブロ
ック共重合体である。

使用される単量体は、ジメチル−１，３−ブタジエン１
００〜３０重量％、１，３−ブタジエンおよび／または
イソプレン０〜７０重量％からなる単量体とブタジェン
、イソプレンである。

ジメチル−１，３−ブタジエンとしては、１゜１−ジメ
チル−１，３−ブタジエン、１，２−ジメチル−１，３
−ブタジエン、１，３−ジメチル−１，３−ブタジエン
、１，４−ジメチル−１゜３−ブタジエン、２，２−ジ
メチル−１，３−ブタジエン、２，３−ジメチル−１，
３−ブタジエンなどが挙げられるが、最も好ましいのは
２，３−ジメチル−１，３−ブタジエンである。

ジメチル−１，３−ブタジエン系重合体ブロックにおけ
るジメチル−１，３−ブタジエンと、１゜３−ブタジエ
ンおよび／またはイソプレンとの比率は、好ましくは５
０〜１００１５０〜０、さらに好ましくは８０〜１００
／２０〜０（重合％）である。また、１．３−ブタジエ
ンとイソプレンとでは］、３−ブタジエンの方が好まし
い。

ブタジェンおよび／またはイソプレン系重合体ブロック
（以下、ポリイソプレン系ブロックという）は、ブタジ
ェン、イソプレンのほか、他の単量体を少量共重合して
もよいが、ブタジェンおよび／またはイソプレンのみを
使用することが望ましく、さらに好ましくはイソプレン
のみの使用である。

重合溶媒は種々のものが使用できるが、ジメチル−１，
３−ブタジエン系重合体ブロック部のビニル構造を低く
おさえるために芳香族炭化水素が好ましく、特にベンゼ
ンあるいはトルエンを使用することが望ましい。

また、ブロック共重合体中の各ブロック部、すなわちジ
メチル−１，３−ブタジエン系重合体ブロック部とポリ
イソプレン系ブロック部の含有比率は２０〜８０／８０
〜２０（重量％）であり、好ましくは３０〜７０／７０
〜３０、さらに好ましくは３５〜６５／６５〜３５であ
り、特に好ましくは両ブロックがほぼ同じ分子量である
方がよい。両ブロック部の分子量が大きく異なるブロッ
ク共重合体では、それを水添したブロック共重合体をポ
リオレフィンなどの重合体混合物に添加した際、重合体
混合物中の両相の界面に移行せず、該水素ブロック共重
合体のみで別の分散相を形成する傾向を示すため、相溶
性改質剤としての性能に劣り好ましくない。

ブロック共重合体の製造においては、通常、有機リチウ
ム系の開始剤が使用できる。

有機リチウム開始剤としては、ｎ−ブチルリチウム、５
ｅｃ−ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−ブチルリチウムなと
が用いられる。

重合は、バッチ方式でも連続方式でもよいし、カップリ
ング剤を使用してもよい。分子量分布が狭く、構造の明
確なブロック体を得るには、バッチ方式でカップリング
剤を使用せず、単量体を逐次添加する方法でブロック共
重合体を得る方法が好ましい。

重合は、重合温度が通常０〜１２０℃で、重合時間は１
０分〜１２時間で行なわれる。

このようにして重合されたブロック共重合体を水素添加
することにより、本発明の水添ブロック共重合体が得ら
れる。

本発明の水添ブロック共重合体中のオレフィン性不飽和
結合の水素添加率（水添率）は７０％以上であり、好ま
しくは９０％以上、さらに好ましくは９５％以上である
。水添率が７０％未満であると重合体の相溶化剤として
の性能が劣り、かつ耐候性なども悪化するので好ましく
ない。

水素添加反応は、前記のブロック共重合体を、例えば炭
化水素溶媒中に溶解し、２０〜１５０℃、１〜１００ｋ
ｇ／ｃＪの加圧水素下にて水素化触媒の存在下で行なわ
れる。

水素化触媒としては、パラジウム、ルテニウム、ロジウ
ム、白金などの貴金属をシリカ、カーボン、ケイソウ土
などに担持した触媒、ロジウム、ルテニウム、白金など
の錯体触媒、コバルト、ニッケルなどの有機カルボン酸
塩と有機アルミニウム、有機リチウムからなる触媒、ジ
シクロペンタジェニルチタンジクロリド、ジシクロペン
タジェニルジフェニルチタン、ジシクロペンタジェニル
チタンジトリル、ジシクロペンタジェニルチタンジベン
ジルなどのチタン化合物とリチウム、アルミニウムまた
はマグネシウムよりなる有機金属化合物からなる水素化
触媒などが用いられる。

上記のようにして得られた本発明の水添ブロック共重合
体は、実質的にポリプロピレンが主体のブロック部とエ
ヂレンープロピレン共重合体ブロック部とを有するブロ
ック共重合体である。従って、ポリプロピレンとエチレ
ン−プロピレン共重合体からなる重合体混合物に本発明
の水添ブロック共重合体を添加し、加熱溶融混合するこ
とにより、水添ブロック共重合体は両型合体の相溶性改
質剤として極めて優れた効果を有し、該重合体混合物の
物性を飛躍的に向上させることができる。

上記使用目的のためには、水素添加前のプロワり共重合
体としては、■低ビニル構造、■狭い分子量分布が好ま
しい。

すなわち、各ブロック中のビニル結合金有量は３０％以
下が好ましく、さらに好ましくは２０％以下である。

また、各ブロックの数平均分子量は、好ましくは５．０
００以上、さらに好ましくは１０．０００以上、特に好
ましくは２０，０００〜２００゜０００である。５，０
００以上にすることにより、相溶性改質剤としての性能
が優れる。分子量分布は狭い方が望ましく、重量平均分
子ｉ　（Ｍｗ）と数平均分子ｉ（Ｍｎ）の比Ｍｗ／Ｍｎ
は、好ましくは１．４以下、さらに好ましくは１．３以
下、特に好ましくは１．２５以下である。

また、ブロック共重合体全体の数平均分子ｎは、１０．
０００〜５００，０００、好ましくは２０゜０００〜３
００，０００、さらに好ましくは３０゜０００〜２００
，０００である。

また、水素添加率も重要な因子となってくる。

ポリプロピレンとオレフィン系共重合ゴムとのブレンド
の相溶化剤として使用する場合、ブロック共重合体の水
添率は高いものほど好ましく、９５％以」二の水素添加
が最も好ましい。このような高い水添率下では、ジメチ
ル−１，３−ブタジエン部がｈｅａｄ−ｔｏ−ｔａｉ　
ｌ構造のポリプロピレン連鎖となるため、ポリプロピレ
ンとの相溶性が高く、ごく少量の添加で最大の効果を期
待できる。水素添加率が９５％未満の場合には、添加量
を増加させることが望ましい。

前述のとおり、本発明の水素添加されたブロック共重合
体は、ポリプロピレンなどのポリオレフィンとオレフィ
ン系共重合ゴムとの混合物に添加することにより両者の
相溶性を極めて向上させ、各種の物性の優れた組成物が
得られる。

該組成物に使用されるポリオレフィンとしては、ポリエ
チレン、ポリプロピレンなどが挙げられるが、好ましい
のはポリプロピレンである。ポリプロピレン樹脂は特に
限定されないが、一般にチーグラー・ナツタ触媒と呼ば
れている触媒を用い、プロピレンを単独重合することに
よって得られるプロピレン単独重合体、またはプロピレ
ンと少量のエチレンもしくはプロピレンと炭素数４ない
し１２のα−オレフィンとを共重合して得られるプロピ
レンとエチレンもしくはα−オレフィンとの共重合体が
用いられる。

上記ポリプロピレン樹脂が共重合体である場合は、該共
重合体中のエチレンもしくはα−オレフィンの共重合体
の割合は、通常３〜２５重量％であり、ランダムまたは
ブロック共重合体のいずれであってもよい。

また、ポリプロピレン樹脂のメルトフローレートは、好
ましくは０．３〜１００ｇ／１０分（２３０℃）、さら
に好ましくは１〜７０　ｇ　／　１０分（２３０℃）で
ある。

また、これらのポリプロピレン樹脂は単独または２種以
上を併用してもよいし、他のオレフィン系重合体、例え
ば、低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレンなどを物
性を損なわない程度、好ましくはポリプロピレン樹脂の
３０重量％以下程度で添加、混合してもかまわない。

オレフィン系共重合ゴムとしては、エチレン−プロピレ
ンコポリマー（ＥＰＭ）、エチレン−プロピン−非共役
ジエンコポリマー（ＥＰＤＭ）、エチレン−ブタジエン
コポリマーのようなオレフィンを主成分とする無定形ラ
ンダムな弾性共重合体である。これらのうちでは、ＥＰ
ＭＳＥＰＤＭが好ましい。

共重合体ゴムのムーニー粘度は特に制限しないが、１０
ないし１２０の範囲のものが好ましい。

オレフィン系共重合ゴムは、単独あるいは種類の異なる
ものを混合して用いてもよいし、他の弾性重合体、例え
ば、ＢＲ，５ＢＲＳＮＢＲなどを物性を損なわない程度
、好ましくはオレフィン系共重合ゴムの４０重量％以下
程度で添加混合してもかまわない。

本発明の樹脂組成物中のポリプロピレン樹脂とオレフィ
ン系共重合ゴムの構成比は、通常、ポリプロピレン樹脂
１０〜９０重量％、オレフィン系共重合ゴム９０〜１０
重量％である。本発明の水添ブロック共重合体を添加し
た場合には、水添ブ１．２ ０ツク共重合体が相溶化剤として働くため、広い構成比
範囲で安定な相構造を与えるが、好ましくはポリプロピ
レン樹脂２０〜８０重量％、オレフィン系共重合ゴム８
０〜２０重量％の範囲内であることが望ましい。

また、水素添加されたブロック共重合体の使用量は、ポ
リオレフィンとオレフィン系共重合ゴムとの合計量１０
０重量部に対し、０．５〜４０重量部、好ましくは１〜
３０重量部、さらに好まし７くは１．５〜２０重量部で
ある。

特に水添率が９５％以上のブロック共重合体の場合には
、その使用量は、ジメチル−１，３−ブタジエン量が１
００〜９０重量％含有されたブロック共重合体では０．
５〜６重量部、９０〜６０重量％含有ブロック共重合体
で５〜１５重量部、６０〜３０重量％含有ブロック共重
合体では１５〜３０重量部が好ましい。

上記樹脂組成物は、」二記各成分をブラベンダーミキサ
ー、押出器、あるいは熱ロールなどで混練することによ
って製造することができる。これらの混練においては、
架橋剤および必要に応じて架橋助剤の存在下に加熱混練
しながら架橋することが好ましい。

組成物の各成分は同時に混練してよいが、オレフィン系
共重合ゴムと水素添加されたブロック共重合体をまず混
練し、次いでポリオレフィンを加え混練することもでき
る。

また、オイル、可塑剤、酸化防止剤、顔料、無機物充填
剤などの添加剤を適宜ブレンドして使用してもよいし、
物性を損なわない程度で他の重合体、例えば、ポリブタ
ジェンゴム、二ｌ・リルゴム、アクリルゴムなどのゴム
質重合体、あるいはポリスチレン、ＡＢＳ樹脂、ＡＥＳ
樹脂などの樹脂重合体などを添加して使用することがで
きる。これらの他の重合体添加割合は、本発明の樹脂組
成物１００重量部に対して２０重量％以下であることが
望ましい。

混練時に添加する架橋剤としては、硫黄および硫黄化合
物やアブ化合物なども使用できるが、有機過酸化物が特
に好ましい。有機過酸化物とじては、その１分間半減期
温度が１８０℃前後の高温分解型のものが好ましく、２
，５−ジメチル−２５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘ
キサン、１．。

３−ビス−（ｔ−ブチルパーオキシ−イソプロピル）−
ベンゼン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチル
パーオキシ）−ヘキシン−３、ジ−ｔ−ブチルパーオキ
サイドなどは好ましいものの例である。

使用する有機過酸化物の量は、通常、樹脂組成物１００
重量部あたり、好ましくは０．００１〜１．５重量部で
あるが、さらに好ましくは０．００２〜１．０重量部、
特に好ましくは０．００５〜０．８重量部である。有機
過酸化物の量が１゜５重量部を超えて使用すると、ゴム
部のゲル化が著しく進行し、加工性の悪化や外観不良な
どが起こる。

また架橋助剤としては、ラジカル重合性の多官能単量体
が好ましく、ジビニルベンゼン、ビスマレイミドなどは
好ましいものの例である。

架橋助剤の使用量は、通常、混合する樹脂組成物１００
重量部あたり、好ましくは０．００１〜１０重量部であ
るが、さらに好ましくは０．００５〜７重量部、特に好
ましくは０．０１〜５重量部程度使用することが望まし
い。１０重量部を超えて使用すると加工性が悪化するの
で好ましくない。

本発明の水添ブロック共重合体を添加したポリオレフィ
ンとオレフィン系共重合ゴムとの樹脂組成物では、水添
ブロック共重合体が相溶化剤として作用し、安定な相構
造を形成しているので、有機過酸化物、架橋助剤の使用
量は通常のポリオレフィンなどの加硫で用いられる量よ
りも少量で十分である。

混練温度は、組成物の構成にもよるが、１８０〜２５０
℃の範囲に入る。混練時間は、通常５〜２０分であるが
、ブラベンダーミキサー、熱ロールを使用する場合には
、組成物が完全に溶融したのを確認後、１０分以上混練
することが望ましい。

以下に本発明をさらに詳細に説明するために実施例を示
す。

実施例］、〜６、比較例１．２ 水添ブロック共重合体（資料陽、１）の製造撹拌機、触
媒注入装置、モノマー注入装置、停止剤注入装置を持っ
た２ρオートクレーブに、精製、脱水したベンゼン８０
０　ｃｎｔ、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン１
００ｇを高純度窒素気流下、移送した後、ｔ−ブチルリ
チウム０．２ｇを加えて、重合温度３０℃で１２時間重
合を行なった。転化率がほぼ１００％となっていること
を確認した後、精製、脱水したイソプレン１００ｇをモ
ノマー注入装置より、高純度窒素気流下で圧送し、第２
段目の重合を１２時間行なった。転化率がほぼ１００％
となった後、精製、脱水したメタノール４ｃｎｔを停止
剤注入装置より、高純度窒素気流下で添加し、反応を停
止した。重合溶液を大量のメタノール中に投じ重合物を
沈殿回収し、室温下、真空乾燥機中で７２時間乾燥して
重合体を得た。

得られた〔２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン〕−
イソプレンブロック共重合体は、ＧＰＣ分析による数平
均分子量は８０，０００、Ｍ　ｗ　／Ｍｎは１．２であ
った。

このブロック共重合体４０ｇと精製、脱水したシクロヘ
キサン２０００ｇを３１オートクレーブに高純度窒素気
流下で仕込み、あらかじめ別容器で調製したナフテン酸
ニッケル：ｎ−ブチルリチウム：テトラヒドロフラン−
１：８：２０（モル比）の触媒液をオレフィン部分２０
００モルに対し、ニッケルとして１モルになるように仕
込んだ。

その後、反応系内に水素を導入し、７０°Ｃで水素添加
反応を行なった。水素の吸収消費団より水添率をコント
ロールした後、窒素で系内の水素を置換し、老化防止剤
として２，６−シーｔｅｒｔ−ブチルクレゾールをＩ　
Ｐ　ＨＲ添加した。脱触、凝固を行なった後、乾燥して
水添ブロック共重合体を得た。

得られた水添ブロック共重合体の水添率は９３％であっ
た（試料Ｎｏ、　１　）。

以下同様の方法により、種々の水添ブロック共重合体（
試料Ｎｏ、　２〜８）を合成した。その結果を１に示す
。

実施例７〜１２、比較例３〜６ 表−１に示した水添ブロック共重合体（試料Ｎｏ。

１〜８）を用いて、下記ポリプロピレン樹脂およびエチ
レン−プロピレン共重合ゴムとを加熱溶融混合を行ない
、物性を評価した。

（１）ポリプロピレン樹脂； 三菱油化社製ポリプロピレン、商品名ＥＸ−６（ＭＦＲ
２３０℃−１，８） （２）　　エヂレンープロピレン共重合ゴム；日本合成
ゴム社製ＥＰＤＭ、商品名ＥＰ−５７Ｐ（ムーニー粘度
１００℃＝８８、ヨウ素価ｉ５．Ｏ） 混合は消費量のポリプロピレン樹脂、エチレン−プロピ
レン共重合ゴム、水添ブロック共重合体を１１の加圧ニ
ーダ−に仕込み、２００℃で１０分間混練後、所定量の
過酸化物、架橋助剤を添加し、さらに同じ温度で１０分
間混練した。得られた樹脂塊をロール通しし、シート状
に成形したものをプレス成形して、−辺１０ｃｍの正方
形の板とし、ダンベルカッターで切りぬいて力学物性測
定用試験片とした。

これらの配合比および力学物性測定結果を表＝２に示す
。

配合の際、使用した過酸化物としては、化薬ヌーリイ社
製のカヤヘキサＡＤを使用し、架橋助剤としては、ビス
マレイミドを使用した。

以下余白 表−２から、本発明のブロック共重合体を相溶化剤とし
て用いた組成物は、機械的強度に優れた材料であること
がわかる。

比較例として示した本発明以外のブロック共重合体を用
いた場合、およびブロック共重合体を全く使用しない場
合は機械的強度が劣っており、好まし５い工業材料とは
いえない。

［発明の効果］ 本発明のブロック共重合体を用いた熱可塑性エラストマ
ー組成物は、機械的強度に優れた材料であり、工業的に
は高品質の要求される自動車の内・外装部材、および電
気・電子利料関連の各種パーツなどの成形品を提供する
ものであり、産業」二の利用価値は極めて大きい。

特許出願人　　日本合成ゴム株式会社

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）ジメチル−１，３−ブタジエン３０〜１００重量
   ％と、１，３−ブタジエンおよび／またはイソプレン７
   ０〜０重量％とを重合してなる重合体ブロック２０〜８
   ０重量％、およびブタジエンおよび／またはイソプレン
   を重合してなる重合体ブロック８０〜２０重量％とを有
   し、数平均分子量が１０，０００〜５００，０００であ
   るブロック共重合体であって、該ブロック共重合体のオ
   レフィン性不飽和結合の少なくとも７０％が水素添加さ
   れているブロック共重合体。
2. （２）ポリオレフィン樹脂１０〜９０重量％とオレフィ
   ン系共重合ゴム９０〜１０重量％との合計量１００重量
   部、および請求項（１）の水素添加されたブロック共重
   合体０．５〜４０重量部を、架橋剤の存在下に混練して
   なる組成物。