JPH0339546B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

（産業上の技術分野） 本発明は特定の構造を有する水素添加ブロツク
共重合体、ポリフエニレンエーテル、及び必要に
応じてポリオレフイン系樹脂を含有し、かつ組成
物中での水素添加ブロツク共重合体、ポリフエニ
レンエーテル、ポリオレフイン系樹脂の重量比が
特定の範囲にあるエラストマー状組成物であつ
て、軟質でありながら強度、耐熱性、耐溶剤性に
すぐれかつ圧縮永久歪が小さいというすぐれた特
徴を有する熱可塑性のエラストマー状組成物に関
する。 （従来技術と問題点） 近年ゴム的な軟質材料であり加硫工程を要せ
ず、熱可塑性樹脂と同様な成形加工性を有する熱
可塑性エラストマー（以下TPEと略称）が自動
車部品、家電部品、電線被覆、ハキ物、オモチ
ヤ，雑貨等の分野で注目されている。 しかしながらTPEはゴムとして広い用途分野
の１つである加硫ゴムの用途において品質面で加
硫ゴムの水準には達しておらず従つて加硫ゴム分
野への利用は限定されている。 これらのTPEの代表的なものの１つにスチレ
ン・ブタジエンブロツクポリマーやスチレン・イ
ソプレンブロツクポリマーがある。 これらのTPEは柔軟性に富み、常温では良好
なゴム弾性を有する。即ち、23℃における圧縮永
久歪が小さい。又成形加工性、特に射出成形性に
優れているという特長を有するが、ポリマー内の
ポリブタジエンブロツクあるいはポリイソプレン
ブロツクに二重結合を有しているため、耐熱老化
性（熱安定性）および耐候性に問題がある。 スチレンと共役ジエンのブロツク共重合体の分
子内二重結合を水素添加する事によつて熱安定
性、耐向性の向上したエラストマーを得る事が出
来る。 しかしながらこの水素添加は高温時のゴム弾性
が不十分で加熱加圧変形が大きく、また高温時の
圧縮永久歪が大きいという欠点を有し、加硫ゴム
の用途に用いるにはまだ問題がある。 また加工性も劣りそのままでは押出、射出等の
成形が困難である。 又スチレン系の水素添加ブロツク共重合体は耐
油性が悪くこの点でも用途分野がいちぢるしく限
定されていた。 本発明による組成物はこれ等欠点を大幅に改良
し柔軟性に富み、高温引張強度が高く、高温時の
圧縮永久歪にすぐれ、又耐油性もすぐれたエラス
トマーを与える。 スチレン系樹脂の耐熱性を向上させる技術に関
しては当業界ですでによく知られているようにポ
リスチレンをポリフエニレンエーテルと組み合せ
る事でポリスチレンの耐熱性をその配合割合に応
じて変化させる事が出来る。 スチレン系の水素添加ブロツク共重合体とポリ
フエニレンエーテルの組み合せに関しても例えば
特開昭54−88960にポリフエニレンエーテル、Ａ
−Ｂ−Ａ型のスチレン系ブロツク共重合体又はそ
の水素添加物、及びポリオレフイン樹脂の三元系
組成物が記載されている。 この特許はスチレン系樹脂の耐衝撃性改良を目
的とした樹脂組成物に関するものでありしたがつ
てクレーム中でスチレン系ブロツク共重合体又は
その水素添加物とポリオレフイン成分の含有量を
合計で組成物中５〜30重量％と限定している。 特開昭59−100159にはポリフエニレンエーテ
ル、オレフイン樹脂、Ａ−Ｂ型のアルケニル芳香
族化合物と共役ジエンのジブロツク共重合体又は
その水素添加物の三元系組成物が記載されてい
る。 この発明はそのクレーム中で記載しているよう
にポリフエニレンエーテル樹脂の性質改良材とし
てポリオレフイン樹脂、Ａ−Ｂ型のアルケニル芳
香族化合物と共役ジエンのジブロツク共重合体又
はその水素添加物が有効であり、特にポリフエニ
レンエーテルの耐衝撃性改良と加工性の改良に効
果がある事が記載されている。 更に特公昭57−56941にはポリフエニレンエー
テル又はスチレン系樹脂とポリフエニレンエーテ
ルのブレンド物とＡ−Ｂ−Ａ型の水素添加ブロツ
ク共重合体の組成物が記載されている。 この発明もＡ−Ｂ−Ａ型の水素添加ブロツク共
重合体がポリフエニレンエーテル又はスチレン系
樹脂とポリフエニレンエーテルのブレンド物の加
工性と耐衝撃性の改良に効果がある事を記載した
ものである。 本発明は引例としてあげた特許の発明とは本質
的に相違している。 すなわち前述の発明はいずれも樹脂の改質を目
的とするものであるが本発明によつて得られる組
成物はゴム的な軟質材料であつて、加硫工程を要
せず熱可塑性樹脂と同様な成形加工性を有する熱
可塑性エラストマーである。 （問題点解決の手段、効果） 本発明は特定の構造を有するエラストマー弾性
体である水素添加ブロツク共重合体にポリフエニ
レンエーテルを限定された量添加するとおどろい
た事にゴムの物性としてもつとも重要な特性であ
る圧縮永久歪が大幅に改良されるという事実を見
い出した事にもとずいている。 ポリフエニレンエーテルのようなまつたくゴム
的性質を有しない樹脂がこのような効果を有する
事は全く意外の事といえる。 すなわち本発明は(a)ビニル置換芳香族化合物を
主体とする重合体ブロツクＡを２個以上、共役ジ
エン化合物を主体とする重合体ブロツクＢを２個
以上有し、該重合体ブロツクＢを少なくとも１個
ポリマー鎖末端に配置しており、かつ結合ビニル
置換芳香応化合物含有量が10〜50重量である、ポ
リマー鎖間で組成が実質的に均一なブロツク共重
合体を水素添加する事によつて重合体ブロツクＢ
の二重結合の少なくとも70％を飽和して得られる
水素添加ブロツク共重合体と (b) ポリフエニレンエーテル樹脂 とからなり、かつ成分(a)、(b)の重量比 (b)／(a)＝0.03〜2.0 を満足する事を特徴とするエラストマー状組成
物、又は前記組成物に(c)ポリオレフイン系樹脂を
前記水素添加ブロツク共重合体(a)に対して重量比
で式(c)／(a)＝0.05〜0.50の範囲で添加してなるエ
ラストマー状組成物を与える。 本発明の技術的範囲は上記成分(a)、(b)又の(a)、
(b)、(c)のみからなる組成物のみでなく以下に述べ
る各種の実施態様、又は、本発明の要旨を利用す
る全ての組成物を包含する。 本発明で使用する水素添加ブロツク共重合体(a)
はビニル置換芳香族化合物を主体とする重合体ブ
ロツクＡを２個以上、共役ジエン化合物を主体と
する重合体ブロツクＢを少なくとも２個以上有し
該重合体ブロツクＢを少なくとも１個ポリマー鎖
末端に配置しており、ポリマー鎖間で組成が実質
的に均一な構造を有するブロツク共重合体を水素
添加する事で得られる水素添加ブロツク共重合体
であり、いくつかの例を一般式であらわすと Ｂ（−Ａ−Ｂ）_o ｎ≧２ Ｂ−Ａ（−Ｂ−Ａ）_o ｎ≧１ Ｂ（−Ａ−Ｂ）−_nＸ（−Ｂ−Ａ）_o ｍ、ｎ≧１ ｍ＋ｎ＝２〜４ Ｂ−Ａ（−Ｂ−Ａ）−_nＸ（−Ａ−Ｂ）−_oＡ−Ｂ ｍ、ｎ≧１、ｍ＋ｎ＝２〜４ Ｂ−Ａ（−Ｂ−Ａ）−_nＸ−（Ｂ−Ａ）_o ｍ、ｎ≧１、ｍ＋ｎ＝２〜４ （ここでＸはカツプリング剤をあらわす。） ビニル置換芳香族化合物重合体ブロツクＡは、
スチレン、α−メチルスチレン、Ｐ−エチルスチ
レン、２，４−ジメチルスチレン、ビニルナフタ
レン、またはこれ等の混合物よりなる重合体であ
る。 共役ジエル系重合体ブロツクＢは１，３−ブタ
ジエンイソプレン、１，３−ペンタジエン、２，
３−ジメチル、１，３−ブタジエン、２，３−ジ
メチル−１，３−ブタジエン、３−ブチル−１，
３−オクタジエン、４−エチル−１，３−ヘキサ
ジエンまたはこれ等の混合物からなる重合体、あ
るいは上記共役ジエンとビニル置換芳香族化合物
との混合物からなる重合体である。 そして好ましくは１，４−構造含有量が50重量
％以上である共役ジエン重合体、またはビニル置
換芳香族化合物含有量が25重量％以下である、
１，４−構造含有量が50重量％以上である共役ジ
エン−ビニル置換芳香族化合物共重合体である。 上記ブロツクＡとブロツクＢからなるブロツク
共重合体の結合ビニル置換芳香族化合物含有量は
10〜15重量％である。 結合ビニル置換芳香族化合物含有量が10重量％
未満では水素添加ブロツク共重合体とポリフエニ
レンエーテルの相溶性が不足し好ましくなく又、
50重量％超であると組成物が硬くなりすぎて本発
明の主旨にそわない。 前記一般式で示されるブロツク共重合体におい
てポリマー鎖末端に配置されるブロツクＢはブロ
ツク共重合体の結合ポリブタジエンの３〜25％の
範囲が好ましくより好ましくは７〜22％の範囲で
ある。 本発明の組成物は末端にポリブタジエンブロツ
クＢを有しない例えばＡ−Ｂ−Ａ型水素添加ブロ
ツク共重合体を使用した組成物と比較して、 同一組成物組成においては硬度が低い組成物
を与へる。 一定硬度の組成物で比較する場合は水素添加
ブロツク共重合体の結合ビニル置換芳香族化合
物の含有量を高める事が可能であり、ポリフエ
ニレンエーテルとの相溶性の高い組成物を得る
事が出来る。 一定硬度の組成物で比較する場合、組成物中
のポリフエニレンエーテルの量を高める事が可
能であり、より耐熱性であり、又圧縮永久歪が
少ないすぐれた物性的特徴を有する組成物を与
える。 また前記一般式で示したブロツク共重合体はい
わゆる完全ブロツク重合体であつてもよくまた漸
減ブロツク共重合体であつてもよく、具体的な製
造方法はポリマー鎖間の組成が実質的に均一なも
のが得られるなら従来公知のいかなる方法を用い
てもよい。 前記ブロツク共重合体の分子量は、特に限定さ
れるものではないが、一般的には5000〜1000000
である。 水素添加ブロツク共重合体の製造方法は特に限
定されるものではなく、公知の方法が採用され
る。 例えば前記一般式で示されるブロツク共重合体
を特公昭42−8704号に記載されている、ニツケル
化合物−有機アルミニウム化合物を触媒とし水素
添加する事によつても得る事が出来る。 又特開昭59−133203号に記載されたTi系触媒
を用いて水素添加する事によつても得られる。 本発明の水素添加ブロツク共重合体はＢ成分の
二重結合の70％以上が飽和されたものであるが70
％未満では得られる組成物の耐熱老化性及び耐候
性が悪く好ましくない。 本発明で使用されるポリフエニレンエーテル樹
脂(b)はその分子鎖の結合単位が式 （ここでR₁、R₂、R₃およびR₄はそれぞれ水素、
ハロゲン、炭化水素基からなる群より選択される
置換基を表らわし、互に同一でも異なつてもよ
い。） よりなるホモ重合体及びまたは共重合体であり
0.5ｇ／dlクロロホルム溶液において30％で測定
された還元粘度が0.15〜0.70の範囲にあるものが
用いられ、より好ましくは0.20〜0.60の範囲のも
のが用いられる。このポリフエニレンエーテル樹
脂としては公知のものを用い得る。 具体的な例としては、ポリ（２・６−ジメチル
−１・４フエニレンエーテル）、ポリ（２−メチ
ル−６エチル−１・４フエニレンエーテル）、ポ
リ（２・６−ジフエニル−１・４−フエニレンエ
ーテル）、ポリ（２−メチル−６−フエニル−
１・４−フエニレンエーテル）、ポリ（２・６−
ジクロロ−１・４−フエニレンエーテル）などが
あげられ、また２・６−ジメチルフエノールと他
のフエノール類（例えば２・３・６−トリメチル
フエノールや２−メチル−６−ブチルフエノー
ル）との共重合体のごときポリフエニレンエーテ
ル共重合体も挙げられる。 本発明にはこれらポリフエニレンエーテルのう
ちで２，６−ジメチル−１，４−フエニレンエー
テルがもつとも好適に用いられる。 本発明に用いるポリフエニレンエーテルが２，
６−ジメチル−１，４−フエニレンエーテルの場
合は0.5ｇ／dl、クロロホルム溶液において30℃
で測定した還元粘度が0.15〜0.70の範囲にあるも
のが用いられ、より好ましくは0.20〜060の範囲
のものが用いられる。 後述の実施例で示すごとく本組成物に用いられ
る２，６−ジメチル−１，４−フエニレンエーテ
ルは還元粘度が0.20〜0.70の範囲においては低分
子量のもの程、引張り強度が高く、透明性も良好
であるという特徴を有している。 ポリフエニレンエーテルの添加量は水素添加ブ
ロツク共重合体に対して３〜200重量％の範囲で
ある。 水素添加ブロツク共重合体に対してポリフエニ
レンエーテルの添加が３重量％未満では耐熱性改
良が不足し、高温引張強度及び圧縮永久歪の改良
が十分でない。 また水素添加ブロツク共重合体に対して200重
量％をこえるポリフエニレンエーテルの添加は本
発明の組成物に用いるようなビニル置換芳香族化
合物重合体ブロツクＡの含有量が50重量％未満の
水素添加ブロツク共重合体ではポリフエニレンエ
ーテルとの相溶性が十分でなく又硬度も高くなり
好ましくない。 本発明の組成物には必要に応じて(c)ポリオレフ
イン系樹脂を含む事が出来る。 ポリオレフイン系樹脂を添加する事によつて組
成物の耐油性、引張強度が向上すると共に加工性
が向上する。 本発明に用いられるポリオレフイン系樹脂はα
−オレフインを重合して得られる樹脂であればい
ずれでもよく例えばポリエチレン、ポリプロピレ
ン、ポリブテン、ポリメチルペンテン、エチレン
−プロピレン共重合体またはこれ等カルボキシル
化変性樹脂、あるいはこれ等の混合物である。 特に好ましくはポリエチレン及びポリプロピレ
ンである。 ポリオレフイン系樹脂は水素添加ブロツク共重
合体との相溶性が良好であり、本発明の範囲のポ
リオレフイン系樹脂の添加によつても良好な相溶
性を有する組成物を得る事が出来る。 ポリオレフイン系樹脂の添加量は水素添加ブロ
ツク共重合体に対して５〜50重量％の範囲であり
より好ましくは10〜45重量％の範囲である。５重
量％未満の添加では耐油性、引張強度の改良が十
分でなく、又50重量％をこえる添加は得られる組
成物の性状が樹脂状に近すぎ、硬度もあがるため
好ましくない。 本発明の実施態様として例えば (1) 特許請求範囲第１項、又は第２項記載の組成
物100重量部に対し、非芳香族系ゴム軟化用オ
イル30〜250重量部の範囲で添加してなるエラ
ストマー状組成物 (2) 特許請求範囲第１項、又は第２項記載の組成
物100重量部に対し、非芳香族系ゴム軟化用オ
イル10〜250重量部の範囲で添加してなるエラ
ストマー状組成物の100重量部に対し、炭酸カ
ルシウム、水酸化マグネシウム、タルク、ホワ
イトカーボン、カーボンブラツク、マイカ、硫
酸バリウムより選ばれる無機充填剤１種又は２
種以上を10〜500重量部の範囲で添加してなる
エラストマー状組成物 を提供する。すなわち本発明は特許請求範囲第１
項又は第２項記載の組成物に非芳香族系ゴム軟化
用オイル及び必要に応じて、炭酸カルシウム、水
酸化マグネシウム、タルク、ホワイトカーボン、
カーボンブラツク、マイカ、硫酸バリウムより選
ばれる無機充填剤を添加する事が出来る。 前記エラストマー状組成物への非芳香族系ゴム
軟化用オイルの添加はそれほど組成物の耐熱性を
そこなわずに、柔軟性を高めるとともに、経済性
を大幅に高めるう。 ゴム用軟化剤は一般にはゴムの軟化、増容、加
工性の改良等の目的で用いられプロセスオイル又
はエクステンダーオイルと呼ばれる鉱物油が用い
られる。 これ等鉱物油には芳香族系、ナフテン系、パラ
フイン系と呼ばれるものがあるが本発明にはナフ
テン系、又はパラフイン系のオイルが好ましい。 好ましいオイルの添加量は本発明の特許請求範
囲第１項又は第２項記載のエラストマー状組成物
100重量部に対して10〜250重量部である。 250重量部をこえるとオイルがブリードアウト
するおそれがあり又、組成物の機械的強度を低下
させるため好ましくない。 10重量部未満のオイルの添加は実用上は問題な
いが経済性の改善が不充分である。 更に本発明組成物は必要に応じて炭酸カルシウ
ム、水酸化マグネシウム、タルク、ホワイトカー
ボン、カーボンブラツク、マイカ、硫酸バリウム
より選ばれる無機充填剤を１種又は２種以上添加
する事が出来る。 これ等無機充填剤の添加は製品コストの大幅な
低下をはかる事が出来る。 無機充填剤の配合量は特許請求範囲第１項、又
は第２項記載の組成物100重量部に対し非芳香族
系ゴム軟化用オイル10〜250重量部の範囲で添加
してなるエラストマー状組成物の100重量部に対
して10〜500重量部である。 10重量部未満の無機充填剤の添加は実用上は問
題ないが経済性の改善が不充分であり、500重量
部をこえる配合は組成物の機械的強度の低下が著
しく又硬度も高くなり好ましくない。 複合化の方法としては通常のゴム組成物の製造
に用いられる一般的は全ての方法を採用出来る。 基本的には機械的溶融混練方法であり、これ等
には単軸押出機、２軸押出機、バンバリーミキサ
ー各種ニーダー等が用いられる。 本発明で得られる組成物には必要に応じて難燃
剤、ガラス繊維、カーボン繊維、酸化防止剤、耐
熱安定剤、紫外線吸収剤、ヒンダードアミン系光
安定剤、着色剤等を好適に加える事が出来る。 以下、本発明を実施例によつて更に詳細に説明
するが本発明がこれら実施例により限定されるも
のではない。 参考例 １ 10オートクレーブ中にシクロヘキサン４Kg、
１，３−ブタジエンモノマー130ｇ、ｎ−ブチル
リチウム1.5ｇ及びテトラヒドロフランをモル比
でｎ−BuLi／THF＝１／40の割合で加え、70℃
で45分重合し、次いでスチレンモノマー200ｇを
加えて30分、次いで１，３−ブタジエンモノヤー
470ｇを加えて75分、そして最後にスチレンモノ
マー200ｇを加えて30分重合し、ブタジエン−ス
チレン−ブタジエン−スチレン型リビングブロツ
クポリマー（Ｂ−Ａ−Ｂ−Ａ）を合成した。 このものは結合スチレン含有量40％、ブロツク
スチレン含有量33％、ブタジエン単位の１，２−
ビニル結合含有量35％（全重合体換算30％）、数
平均分子量約６万で、リビングポリマー100ｇ当
り1.65ミリモルのリビングリチウムを有するもの
であつた。 このようにして得られたブロツク共重合体を、
GPCにより分子量分布を、屈折計を検知器とし
て測定すると同時に、展開液中の微分スチレン含
有量を紫外吸光光度計を検知器として測定して求
めた。 GPCは島津製作所製LC−１型、かラムは
HSG30、50、60、展開液はテトラヒドロフラン、
温度40℃の条件で測定した。得られたGPCチヤ
ートより、低分子量成分、高分子量成分をそれぞ
れ10重量％除いた残りの成分中のスチレン含有量
の差を求めたが、2.8重量％しかなく、実質的に
均一な組成であることが判つた。 参考例 ２ オートクレーブ中にシクロヘキサン４Kgスチレ
ンモノマー180ｇとｎ−ブチルリチウム1.1ｇを加
え、60℃で３時間重合し、次いで１，３−ブタジ
エンモノマー540ｇを加えて60℃で３時間重合し
た。最後にスチレンモノマー180ｇを添加し、60
℃３時間重合し、結合スチレン含有量40％、ブロ
ツクスチレン含有量38.5％、ブタジエン単位の
１，２−ビニル結合含有量が13％（全重合体換算
９％）の数平均分子量が約６万であるスチレン−
ブタジエン−スチレン型リビングブロツクコポリ
マー（Ａ−Ｂ−Ａ型）を得た。 このポリマー中のリビングリチウムは1.65ミリ
モル／ポリマー100ｇであつた。 参考例 ３ 参考例で得られた各リビングポリマー溶液を精
製乾燥したシクロヘキサンで希釈し、リビングポ
リマー濃度５重量％に調整して水添反応を供し
た。 十分に乾燥した攪拌器付オートクレーブに上記
リビングポリマー溶液10Kg（リビングポリマー量
500ｇ）を仕込み、減圧脱気後水素置換し、攪拌
下40℃に保持した。次いで水添触媒として濃度
1.0ミリモル／100mlのビス（シクレペンタジエニ
ル）チタニウムジクロライドのトルエン溶液200
ml（触媒量2.0ミリモル）をオートクレーブ中へ
仕込み、5.0Kg／cm²の乾燥したガス状水素を供給
し、攪拌下２時間水添反応を行なつた。いずれも
30分以内に実質的な水素吸収は完了し、反応液は
微黒〜灰黒色の均一低粘度溶液であつた。反応液
を常温、常圧に戻してオートクレーブより取り出
し、多量のメタノールを加えてポリマーを沈殿さ
せ、別後乾燥し、白色の水素添加ポリマーを得
た。共役ジエン単位の水素添加率は99％で柔軟な
熱可塑性エラストマー状であつた。（実施例１及
び比較例１のサンプルとする） 実施例１〜５，比較例１，２ 参考例３で得られたＢ−Ａ−Ｂ−Ａ型ブロツク
共重合体水素添加物のクラム状物及び還元粘度
（30℃、0.5ｇ／dlクロロホルム溶液）0.37の２，
６−ジメチル−１，４−フエニレンエーテル（以
下PPEとする）の粉末、熱安定剤としてイルガ
ノツクス1010、テトラキス〔メチレン−３−（3′，
5′−ジ−tert−ブチル−4′−ヒドロキシフエニル）
プロピオネート〕メタン を0.2phr表１に示す組成で十分ドライブレンド後
二軸の押圧機を用いて樹脂温240℃で押圧ペレタ
イズ化した。このペレツトをブラベンダーを用い
て250℃で混練後、圧縮成型し試験片とした。 このものの硬度（JISA）、常温引張り強度、70
℃引張強度及び圧縮永久ひずみ試験（JISK6301）
結果を表１に示す。 比較例１としてＢ−Ａ−Ｂ−Ａ水添ブロツクポ
リマーの物性を示す。 比較例２として水添ブロツクポリマーとPPE
の重量比が70／30のものの物性を示す。

【表】 結果であきらかなように本発明の範囲内では
PPEの添加量が増加すると70℃の引張強度及び
圧縮永久ひずみが大幅に改良される。 比較例２の試験片は水添ブロツク共重合体と
PPEの相溶性が不充分である事が肉眼観察でも
あきらかであつた。 実施例 ６〜９ 参考例３で得られたＢ−Ａ−Ｂ−Ａ型ポリマー
85重量部還元粘度（30℃、0.5ｇ／dlクロロホル
ム溶液）0.28，0.34，0.49，0.70のPPE粉末15重
量部を用いて実施例１を繰り返した。結果を表２
の示す。

【表】 実施例６〜９の結果であきらかなようにPPE
の分子量が大きくなると常温の引張り強度が低下
する傾向を有する。 実施例10、比較例３，４ 参考例１とほぼ同様の方法で数平均分子量約６
万結合スチレン含有量40％、末端ブロツクが結合
ポリブタジエンの8.5であるＢ−Ａ−Ｂ−Ａ型ブ
ロツクポリマーを得た。このものを水素添加し、
共役ジエン単位の99％が水素添加された水素添加
ブロツク共重合体を得た。 比較例３用のサンプルとして参考例２で作成し
たＡ−Ｂ−Ａ型ブロツク共重合体を水素添加する
事でＡ−Ｂ−Ａ型の水素添加ブロツク共重合体を
作成した。 比較例４用のサンプルとして参考例１と同様な
方法で数平均分子量5.8万、結合スチレン含有量
40％のＡ−Ｂ型ブロツクポリマーを合成して、こ
のものを水素添加し、共役ジエン単位の99％が水
素添加されたＡ−Ｂ型水素添加ブロツク共重合体
を得た。 このようにして合成したブロツク様式の異なる
水素添加ブロツク共重合体と還元粘度0.49のPPE
を用いて実施例１と同様にして水素添加ブロツク
共重合体／PPE＝72／28の組成の試験片を作成
した。 これ等組成物の硬度及び圧縮永久歪を表２に示
す。

【表】 実施例、比較例であきらかなように結合スチレ
ン含有量をそろえ、ブロツク様式の異なる水素添
加ブロツクを用いた組成物の硬度を比較すると末
端ブロツクをもつ水素添加ブロツク共重合体は低
い硬度の組成物が得られる。 又、Ａ−Ｂ型水素添加ブロツク共重合体はゴム
弾性がなく圧縮永久歪がきわめて悪い。 実施例 11，12 参考例１と同様な方法でＢ−Ａ−Ｂ型ブロツク
共重合体をつくり、４塩化ケイ素でカツプリング
させる事によりラジアル型ブロツク共重合体（Ｂ
−Ａ−Ｂ）₄Siを合成した。このものは分子量12
万、結合スチレン含有量が32％であり、末端Ｂブ
ロツクが結合ポリブタジエンの10％であつた。 このものを水素添加し、共役ジエン単位が99％
水素添加されたラジアル型水素添加ブロツク共重
合体を得た。 この水素添加ブロツク共重合体80重量部、高密
度ポリエチレン（旭化成製サンテツク241）10重
量部、還元粘度0.28のPPE10重量部、イルガノツ
クス1010を0.2phr添加し、実施例１と同様にして
組成物化しその圧縮成形片で物性測定を実施した
（実施例11）。 このものは硬度87、常温引張強度280Kg／cm、
伸び600％70℃、引張強度132Kg／cm²、伸び300％、
圧縮永久歪32％で特に圧縮永久歪がすぐれたもの
であつた。 実施例５の高密度ポリエチレンのかわりにラン
ダムポリプロピレン（旭化成M3500、エチレン含
有量５％）をもちいた以外は実施例11を繰り返し
た。（実施例12）。 このものは硬度90、常温引張強度305Kg／cm²、
伸び600％70℃、引張強度135Kg／cm²、伸び300％、
圧縮永久歪34であつた。 実施例13〜16、実施例５ 実施例１で用いたＢ−Ａ−Ｂ−Ａ型のブロツク
共重合体添加物、ランダムポリプロピレン（旭化
成M3500）、還元粘度が0.34のPPEを用いて表４
にかかげたような組成の組成物を実施例11と同様
の方法で作成した。

〔耐油性試験法〕

JIS K6301にもとずき重さを秤量した試験片
（W₁）を70℃、No.３試験用油（潤骨油）中に２時
間浸せき後とり出し、このものをアセント中に浸
し、速かに取り出し、ろ紙で軽くふきとり、重さ
を秤量（W₂） △Ｗ＝W₂−W₁／W₁×10²を求める。

【表】 実施例13〜16にみられるごとく組成物中のポリ
プロピレンの含有量が増加するにしたがい耐油性
が改良される。 比較例５に示されるように組成物中のポリプロ
ピレンの量が本発明の範囲外になると硬度が高く
なつてしまう。 実施例 17〜19 参考例１とほぼ同様な方法で数平均分子量14.7
万結合スチレン含有量29％、末端ブロツク結合ポ
リブタジエンの8.0％であるＢ−Ａ−Ｂ−Ａ型ブ
ロツクポリマーを得、このものを水素添加し、共
役ジエン単位の99％が水素添加されたブロツク共
重合体を得た。 この高分子量Ｂ−Ａ−Ｂ−Ａ型水添ブロツク共
重合体及び還元粘度0.50のPPE、ランダムポリプ
ロピレン（旭化成M3500）、パラフインオイル
（PW380出光石化）、炭酸カルシウム（ホワイト
ンS.B白石カルシウム株）を用いて下記の組成の
組成物を作成した。これ等のものの物性をあらわ
せて表６に記す。 実施例17は表の組成の水添ブロツク共重合体、
PPE、ポリプロピレンを実施例１と同様二軸押
出機で押出ペレタイズ化し、ブラベンダーで再混
練し組成物化した。 実施例18は220℃の加熱ロールを用いて表に示
した組成の水添ブロツク共重合体、PPE、ポリ
プロピレン、パラフインオイルを混練し組成物化
した。 実施例19は実施例18で作成した組成物を粉砕後
炭酸カルシウムをドライブレンドし230℃で押圧
機を用いてペレタイズ化し、さらに220℃の加熱
ロールで再混練し組成物化した。

【表】 参考例 ４ 特開昭58−141233号広報の第８頁左下〜右下欄
の記載に基いてブロツク共重合体を製造した。 まず、Ｂ−Ａ−Liのポリマー構造を有するブロ
ツク共重合体のリビングポリマーを製造するた
め、窒素ガスで内部置換したステンレス製の攪拌
機付重合器に、予め精製乾燥したブタジエンを20
重量％の濃度で含有するｎ−ヘキサン溶液を仕込
み、次いで触媒としてｎ−ブチルリチウムを添加
して70％で90分間重合した。その後スチレンを20
重量％の濃度で含有するｎ−ヘキサン溶液を添加
し、50℃で２時間重合を継続した。追加したモノ
マー量及び触媒量はブロツク共重合体のポリスチ
レンブロツクのｎが約13000スチレン含有量が
62.5重量％になるように調節した。尚、ポリスチ
レンブロツクのｗ／ｎは約1.25であつた。こ
こで使用した重合器は、次に連続重合工程におい
てはそのまま貯蔵槽として使用した。 連続重合工程においてはＬ／Ｄが約４のステン
レス製攪拌機付き重合器を第１番目に重合器Ｒ−
１として使用し、Ｌ／Ｄが約８の重合器を第２番
目の重合器Ｒ−２として使用した。予め窒素ガス
で内部置換した後、所定温度まで昇温された重合
器Ｒ−１には前記のブロツク共重合体のリビング
ポリマー及びブタジエンを、又重合器Ｒ−２には
スチレンを各々重量比で32：48：20の割合で連続
的に供給した。ブタジエン及びスチレンは、それ
ぞれ20重量％ｎ−ヘキサン溶液として供給した。
重合器Ｒ−１及び重合器Ｒ−２における平均滞留
時間は、それぞれ、約45分、約35分とし、重合温
度はそれぞれ平均約80℃、約75℃に設定して連続
重合した。かかる条件下での各重合器出口におけ
るブタジエン又はスチレンの転化率は約95％以上
であつた。 このようにして、ポリマー鎖間で結合スチレン
量が30重量％程度異なる不均一な組成であり、平
均結合スチレン量が40重量％であるブロツク共重
合体を合成した。次に、該共重合体を参考例３の
方法により水添し、水添ブロツク共重合体とし
た。 参考例 ５ 変性ブロツク共重合体を特開昭58−27740号広
報の第10頁左下〜右下欄の記載に基いて製造し
た。 参考例３により得られたＢ−Ａ−Ｂ−Ａ型ブロ
ツク共重合体の水添物100重量部に対して３重量
部の無水マレイン酸、0.1重量部のパーヘキサ
25B（日本油脂社製）を均一に混合した後、窒素
雰囲気下でスクリユー型押出機（単軸、スクリユ
ー直径20mm、Ｌ／D24、フルライト型スクリユ
ー）に供給し、シリンダー温度250℃でマイレン
化反応を行つた。得られた変性ブロツク共重合体
から、未反応の無水マイレン酸を加熱減圧除去し
た。 無水マイレン酸の付加量をナトリウムメチラー
を使用して滴定により測定したところ1.3重量％
であつた。このようにして、変性水添ブロツク共
重合体を得た。 比較例 ６ 参考例４により得られたポリマー鎖間で組成の
不均一な水添ブロツク共重合体を、実施例10と同
様に還元粘度＝0.49のPPEを用い、水添ブロツク
共重合体／PPE＝72／28の組成で混練し、試験
片を作成した。 この組成物の硬度は88であり柔軟なゴムらしい
感触を示したが、圧縮永久歪は82と著しく悪かつ
た。このように、ポリマー鎖間で組成の変化する
均一な水添ブロツク共重合体を使用した場合に
は、ゴム的な柔軟性に優れるものの、圧縮永久歪
は劣り、望ましい組成物は得られないことが判つ
た。 実施例20、比較例７ 参考例３により得られたＢ−Ａ−Ｂ−Ａ型ブロ
ツク共重合体と、参考例５により得られた変性水
添ブロツク共重合体に、下記のものを添加し、実
施例１と同様の方法で押出した。 ＜組成＞ ●（変性）水添ブロツク共重合体 100重量部 ●PPE（還元粘度＝0.37）30℃、0.5ｇ／dl クロ
ロホルム 50重量部 ●パラフイン系オイルPW−380（出光興産社製）
50重量部 ●酸化チタン １重量部 ●安定剤 イルガノツクス1010^* 0.3重量部 ＊テトラキス〔メチレン−３−（3′，5′−ジ−tert
−ブチル−4′−ヒドロキシフエニル）プロピオ
ネート〕メタン 得られた組成物を、１週間放置した後、射出成
形機により射出成形性を評価し、さらに得られた
成形品より試験片を切り出し、物性を測定した。
得られた結果を表11にまとめて記載した。 表11より明らかなように変性水添ブロツク共重
合体を使用した場合には、柔軟性に優れるものの
組成物の吸湿性が増大しているため成形品にシル
バーの発生が見られ、また金型からの離型性が悪
く、望ましい組成物ではないことが判つた。本願
発明の組成物は成形品の品質、離型性等も問題が
無く、望ましい組成物であることが判つた。

【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ (a) ビニル置換芳香族化合物を主体とする重
   合体ブロツクＡを２個以上、共役ジエン化合物
   を主体とする重合体ブロツクＢを２個以上有
   し、該重合体ブロツクＢを少なくとも１個ポリ
   マー鎖末端に配置しており、かつ、結合ビニル
   置換芳香族化合物含有量が10〜50重量％であ
   る、ポリマー鎖間で組成が実質的に均一なブロ
   ツク共重合体を水素添加することによつて重合
   体ブロツクＢの二重結合の少なくとも70％を飽
   和して得られる水素添加ブロツク共重合体と (b) ポリフエニレンエーテル樹脂 とからなり、かつ、成分(a)、(b)の重量比が式 (b)／(a)＝0.03〜2.0 を満足することを特徴とするエラストマー状組成
   物。 ２ (a) ビニル置換芳香族化合物を主体とする重
   合体ブロツクＡを２個以上、共役ジエン化合物
   を主体とする重合体ブロツクＢを２個以上有
   し、該重合体ブロツクＢを少なくとも１個ポリ
   マー鎖末端に配置しており、かつ、結合ビニル
   置換芳香族化合物含有量が10〜50重量％であ
   る、ポリマー鎖間で組成が実質的に均一なブロ
   ツク共重合体を水素添加することによつて重合
   体ブロツクＢの二重結合の少なくとも70％を飽
   和して得られる水素添加ブロツク共重合体 (b) ポリフエニレンエーテル樹脂、及び(c)ポリオ
   レフイン系樹脂からなり、かつ、成分(a)、(b)、
   (c)の重量比がそれぞれ式 (b)／(a)＝0.03〜2.0 (c)／(a)＝0.05〜0.50 を満足することを特徴とするエラストマー状組
   成物。