JPH02245010A - ノボラックの製造方法および該ノボラックの用途 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［発明の利用分野１ 本発明は、易揮発性のオキソ化合物、特にホルムアルデ
ヒド水溶液を用いることで特別な長所が得られる、フェ
ノール類または異なるフェノールの混合物とオキソ化合
物またはオキソ化合物の混合物からノボラックを製造す
る方法に関する。このノボラックは均一相においてノボ
ラックを１１０℃以上の温度で低水含有量の媒体中で酸
性触媒により縮合することムこよって得られる。

［従来技術ｊ フェノール類をオキソ化合物と触媒の存在下に、一般に
酸の存在下に反応させてノボラックを得ることは公知で
ある。特別な場合を除き、ホルムアルデヒドは３０〜５
０重景χ濃重量溶液の状態で使用される。原則として、
フェノール類中に溶解した低水含有量ホルムアルデヒド
溶液を用いることも可能である。この溶液は、例えばフ
ェノール類中で気体状ホルムアルデヒドを溶解すること
によってまたはパラホルムアルデヒドを解重合すること
によって製造することが可能である。この方法はしかし
ながら、高発熱性の縮合反応を必要とされる安全性を保
ちながら制御することができないことおよび縮合水が反
応混合物中に残留することという欠点を有している。

ノボラック縮合反応は著しい量、例えば１モルのホルム
アルデヒドで９８　ｋＪ発熱する。この反応熱は、方法
を安全に実施する為には冷却によって吸収しなければな
らないかまたは除かなければなならい。反応を安全に制
御するには、ホルムアルデヒドを一度に添加せずに比較
的長い期間に渡って添加することが必要である。それで
さえ、過剰のエネルギーが発生し、反応器が限界に成り
得る。

ノボラックの縮合反応は公知の方法では初期だけ均一相
で実施される。縮合度の暫増と共に反応媒体が有機樹脂
相と水性相とに分離する。

もし分離の時点に各相が過剰の加熱状態にある場合には
、危険な遅れ沸騰が生じ得る。過剰エネルギーの発生お
よび相の過剰加熱の両方のファクターは同じ危険な方向
でしばしば一緒に作用する。容器が膨張して来くるかま
たは爆発ずらし得る。それ故に安全の面から、反応速度
論から可能であるよりも更にゆっくり反応を実施する必
要がある。縮合反応を慣用の方法で大気圧のもとで実施
する時には、それ故に反応温度は水の沸点、即ち１００
℃を超えず、むしろそれよりも若干の゛Ｃ数低くにある
べきである。

実地においては、このことは時間の著しい消費および非
常に低下した時間収率を意味している。ホルムアルデヒ
ド水溶液を使用することおよび生じる縮合水も空間収率
を低下させる。フェノールを用いる場合には、空間収率
は一般に４０〜４５χである。

反応に用いる触媒は酸である。上記の如き方法は原則と
して安価な強い鉱酸、例えば硫酸、塩酸等を用いること
を許容するけれども、これらの酸は濃厚な水性反応媒体
中において、反応器材料に明らかな腐食を生じさせ得る
ので、実地において高価な有機酸、例えば蓚酸、ｌ・リ
クロロ酢酸等が使用されそしてこれはフェノール成分を
基準として約１重量％の比較的大きな比率で使用される
。上記の二種類の有機酸触媒は、反応混合物を後処理す
るのに用いられる条件のもとで後分解するので、これら
は樹脂収率の一部と成らない。更に、それらが分解する
時に有害な物質が生じ得る。

もし公知の方法でノボラックを形成する為に用いるフェ
ノール成分がオキソ化合物に対して三官能性であるフェ
ノール類、例えばフエノル自身である場合には、該フェ
ノール成分は過剰に用いなければならない。この過剰の
程度は縮合度をも決める。未反応フェノール成分を留去
する場合には、フェノールと水との混合物が生じ、これ
はフェノール相と水性相との二つの相に分離する。廃水
として放出される水性相は、分前温度に依存して６〜８
重量％の遊離フェノ−ルを含有している。この廃水は例
えば燃やすことによってまたは生物学的処理処理所で処
理しなければならない。これら両方の方法は非常に費用
が掛り且つ更に生物学的処理の費用は廃水のフェノール
含有量に左右される。蒸留液のフェノール相は約２０重
量％の水を含有しており且つ一般に再利用される。この
場合には、水含有量を考慮にいれ、次のハツチで反応成
分が更に希釈されるのを我慢しなければならないかまた
はさもなければ水を予め水を蒸留によって除かなければ
ならない。

フェノール成分とオキソ化合物との縮合反応は結果とし
て最初にメチロール基または置換されたメチロール基を
持つフェノール類を生じる。

これらはフェノール類と更に縮合してアルキリデン橋を
形成し得るし、また酸性媒体中で比較的に不安定である
。しかしこれらの反応性基のアルキリデン橋への完全な
転化は、１００℃での通例の反応条件のもとでは完全に
進行しない時間依存反応である。しかしながらオキソ化
合物が多かれ少なかれ完全に消費された後に未反応フェ
ノール類を除く為に樹脂を蒸留処理した場合には、残留
する反応性メチロール基が上昇する温度の作用によって
アルキリデン橋に転化する。しかしながら蒸留処理によ
ってオキソ化合物とフェノール類との間の、縮合度を決
定するモル比が変わる。これによってバッチの再現性に
関して不確実さが入り込む。これらの矛盾は、もし比較
的に早い反応性のフェノール類、例えばフェノール自身
の代わりにもっと遅い反応性のフェノール類、特に例え
ばアルキルフェノール類を用いる場合には、更にいっそ
う明白になる。用いるフェノール成分が個別の化合物で
なく、異なる速度でオキソ化合物と反応する種りのフェ
ノール類の混合物である場合には、後処理後の最終生成
物の構成が原料混合物の組成から重大に相違する。極端
な場合には、ホモ縮合生成物の混合物が存在するかも知
れない。何れの場合にも真の混合槽金物は反応速度に相
応する狭い範囲でしか生じない。この種のノボラ。

りはしばしば非常に濁っておりそして加えて、比較的ゆ
っくりした反応しそしてそれ故にいっそう不完全に転化
したフェノールを多量に含存している。比較的にゆっく
りと反応するフェノール類、例えばアルキルフェノール
類は簡単な無置換のフェノールよりも非常に高い沸点を
有しているので、最終生成物からこれを除くことがたと
え可能であったとしても、例えば真空水蒸気蒸留、極め
て高い真空状態での蒸留または抽出の如く非常に多大な
費用を掛けた場合しか可能でない。

［発明が解決しようとする課題］ 上で説明した通り、ノボラック縮合反応では反応混合物
が迅速に相分離する。反応成分および触媒は異なる相に
おいて異なる濃度で存在している。更にこの事実は、フ
ェノール類の異なる反応速度の結果として生じる前述の
不利な状況を際立たせる。それ故に本発明の課題は上述
の困難および欠点を克服する有利な方法を提供すること
であった。

［発明の構成１ 本発明者は驚くべきことに、方法が実施可能かどうかだ
けでなく最終生成物の品質に影響を及ぼすこれらの欠点
が、反応成分の一種類のまたは複数種のフェノール類と
一種類のまたは複数種のオキソ化合物とから、該反応成
分の縮合反応にてノボラックを製造する方法を、上記反
応成分を均一な相において低水含有量の媒体中で、好ま
しくは標準圧のもとで、１１０℃以上の温度で触媒とし
ての強酸の存在下におよび水不混和性および／または部
分的にしか水と混和しない不活性有機溶剤の存在下に実
施し、該有機溶剤が好ましくは蒸留できそして特に水と
共沸物を形成し得て、そして低水含有量の媒体が蒸留に
よって得られる場合に解決し得ることを見出した。

それ故に本発明は、一種類のまたは複数種のフェノール
類と一種類のまたは複数種のオキソ化合物とから、これ
ら反応成分を水含有媒体中で縮合することによってノボ
ラックを製造するに当たって、上記反応成分を、好まし
くは標準圧のもとで低水含有量の媒体中で均一相におい
て、１１０℃以上、殊に１１５〜２００″Ｃ１特に１２
０〜１６０℃の温度で水不混和性および／または部分的
にしか水と混和しない不活性有機溶剤および触媒として
の強酸の存在下に、蒸留により水を除きながら縮合反応
させそして反応混合物から水を好ましくは有機溶剤との
共沸物として留去することによって低水含有量の媒体を
製造しまたは低水含有量の媒体を維持することを特徴と
する、上記ノボラックの製造方法に関する。

ノボラックの縮合反応の間に水を同時に蒸留することは
有利であり且つ特に共沸蒸留として溶剤をフィードバッ
クする−好ましくは循環する□のが好ましい。この共沸
蒸留製溶剤は以下において共留剤とも記載しており、こ
の種の蒸留を循環蒸留とも記載している。用いる水不混
和性共留剤には好ましくは芳香族化合物、例えばトルエ
ン、キシレンまたはジエチルベンゼンがありそして部分
的にしか水と混和しない用いる共留剤は好ましくは部分
的にしか水と混和しないアルコール類、例えばブタノー
ルがある。更に反応混合物は、水と混和し得る高沸点有
機溶剤、例えばジメチル（トリエチレングリコール）エ
ーテル、エチレングリコール−モノブチルエーテルまた
はポリエチレングリコールエーテルまたは水不混和性の
もの、例えばジ−ｎ−ブチル（トリプロピレングリコー
ル）エーテルがある。

本方法は攪拌機、加熱器、サーモスタット１、供給装置
、還流冷却器および水分離器を備えている反応器、例え
ば慣用のカマまたはガラス製フラスコ中で実施する。フ
ェノールまたはフェノール類は最初に触媒および共留剤
と一緒に導入しそして所望の反応温度または蒸留温度に
し、そしてオキソ化合物、好ましくは例えばホルムアル
デヒド水溶液を数時間にわたって添加する。

フェノール類の一部だけを最初に導入し、残りをオキソ
化合物と一緒に反応温度で添加することも可能である。

オキソ化合物の添加直後に水の除去を開始しそして全部
添加する間継続しそして添加の終わった後に数分間水の
除去を継続する。反応が非常に迅速に進められ且つ容易
に制御できるだけでなく、慣用の方法の場合に、場合に
よっては縮合反応の後に実施例される水の蒸留□これは
追加に時間を必要とする□も同時に行う。

反応溶液の後処理は本発明に従って蒸留によって実施す
る。反応水およびオキソ化合物を溶解する為に追加的に
用いられた水は反応条件のもとで既に除かれた後、ノボ
ラック、未反応フェノールおよび共留剤より成る残る溶
液を真空蒸留によって後処理する。その蒸留条件がフェ
ノールの残留含有量を決める。

水は反応の間に既に留去されたので、後処理は共留剤お
よびあるいは存在する未反応フェノール類を留去する為
にだけ必要とされる。このことが方法期間を著しく短縮
している。

またノボラック類を製造する為の本発明の方法は、十分
に反応しているが未だ後処理されていない反応混合物に
、必要とされる混合比で反応成分、即ちフェノール類お
よびオキソ化合物を共留剤および触媒との混合物として
本発明の反応温度で連続的循環蒸留下に導入しそして新
たに生じた反応生成物を連続的に引き出しそしてそれを
後処理する一必要な場合には連続的に後処理するーこと
によって連続的に実施するのも有利であり得る。

既存の方法においてはノボラック形成の反応熱を冷却に
よって搬出するかまたは除かなければならないのに、本
発明の方法では反応熱が、導入される水または生じる縮
合水を蒸発するのに用いられる。たとえ反応熱の一部が
再循環蒸留の為に用いられた共留剤を蒸発する為に消費
されたとしても、プラスの有利なエネルギーバランスが
結果として生じる。

公知の方法と反対に、本発明の方法で導入される水およ
び方法の過程で生じる水は連続的に搬出されそして縮合
反応が均一相で行われる。

このことが、例えば余分なエネルギーが生じる＝１５ 原因の一つを排除している。更にまたこのことは、異な
るフェノール類を用いる場合に、全ての反応成分に対し
て一様な反応条件をもたらすので特に重要である。高温
の為におよび溶剤が存在する為に流動性が追加的に増加
している均一であるか一様である相が存在することが、
反応を容易にしあるいは連続的方法で縮合反応を実施す
ることおよび例えばフェノールとアルキルフェノール類
とを共縮合反応させて共縮合体を形成することを初めて
可能としている。

本発明の方法の反応条件は、大気圧のもとで実施する際
の高い反応温度、蒸留による縮合水の平衡状態からの直
ちの除去および用いる触媒の特に高い能力に特徴がある
。後反応の為の時間は必然的に非常に短く且つ一般にほ
んの少しの分数である。それ故に過剰のエネルギーを生
じる他の重大な原因が排除される。用いる触媒は好まし
くは強い鉱酸および／またはその酸性誘導体、特に硫酸
またはその酸性誘導体が好ましい。触媒は反応混合物の
後処理の前に好まし＝１６ くは塩基性金属水酸化物またはアミン類で中和してもよ
い。硫酸またはそれの酸性誘導体の場合に、触媒をテル
ペン類の添加によって還元的に分解しそして反応生成物
からＳＯ□の状態で除いてもよい。本発明によれば、縮
合反応は事実上定量的に且つアルキリデン橋を直ちに形
成しながら進行する。本発明に従う反応条件のもとでは
種々のフェノール類の反応速度が、真の共縮合体がほぼ
難無く製造され得る程に同しである。

導入される水および反応水が反応混合物から同時に除か
れることが、空間的収率を非常に増加させることを可能
としている。この空間的収率は公知の方法での４０〜４
５χから本発明での７０〜８０χに増加する。それ故に
本発明の方法は時間的収率を改善しただけでなく空間的
収率も改善している。

本発明の方法を実施することが強酸を反応器材料の腐食
の心配なしに触媒として用いることを可能とすが、一方
、か−る酸を水性相を持つ反応媒体中で同様に用いた場
合には核酸が反応器材料を激しく攻撃するかまたはその
危険がある。これらの強酸、例えば硫酸は非常に有効な
触媒であり、非常に低い濃度で、例えば用いるフェノー
ルを基準として約０．１重量％の量で添加する必要があ
る。必然的に、本発明の経済面における別の改善が達成
される。縮合反応の触媒の他に、方法の間に最終生成物
の性能特性に影響を及ぼず別の慣用の物質を添加するこ
とも可能である。

揮発性の、特に水蒸気揮発性のフェノール類またはその
混合物、特にフェノール（モノヒドロキシベンゼン）自
身を用いる場合には、本発明によって驚くべきことに１
〜２重量％のフェノールしか含まない廃水が得られる。

一方、蒸留または真空蒸留によって別に得られる、共留
剤とフェノールとの混合物より成る有機相は低い水含有
量であり且つ次のパッチの為の出発材料として更に処理
することなしに再使用することができる。この有機相は
未反応のオキソ化合物を低含有量で存している。これは
、生じる有機４ｆｔを基準として０．０５〜０．１５５
重量％範囲内である。

フェノール類またはそれの混合物とオキソ化合物との間
の反応は本発明に従って迅速に且つ瞬間的に行われる。

維持される反応条件のもとでメチロール基または類似の
置換された基または他の反応性基は更に実質的に不安定
であり、直ちに反応して所望のメヂレン橋を形成する。

従って方法の間に各成分間の初期モル比に重大な変化が
生じず、結果的に生成物の再現性が非常に向上している
。

適するオキソ化合物は原則としてアルデヒドおよび／ま
たはケト基を有するかまたは、芳香族環に反応性水素原
子を持つフェノール類に対して反応性でありそしてこれ
らフェノール類と縮合反応生成物を形成することができ
る、アルデヒド−および／またばケト基を形成するあら
ゆる化合物である。単独でまたは、複数種を順々にまた
は混合物として出発成分として用いることができるオキ
ソ化合物の内では、アルデヒド類、例えばホルムアルデ
ヒド、アセトアルデヒドおよび、分子当たり１８まで特
に１２までの炭素原子数のそれらの同層体または異性体
が好ましい。特に好ましいのは、ホルムアルデヒド水溶
液を用いることである。また炭素原子数１８まで、殊に
１２までのケトン類も用いることができる。例えばアセ
トン、メチルエチルケトン、ジエチルケトンおよび樟脳
が有利である。

通ずるフェノール成分は、原則として、芳香族核に少な
（とも１つの反応性水素原子を持ち且つアルデヒド類と
の反応において少なくともモノ官能性であるあらゆるフ
ェノール化合物である。これらには、例えばホルムアル
デヒドとの反応性が単官能性、二官能性、三官能性また
は更に多官能性である例えば単核または多核フェノール
性化合物が包含される。以下に挙げたフェノール化合物
は例えば単独で使用することができるし、複数を順々に
または混合物として使用することができる。フェノール
自身（モノヒドロキシベンゼン）、種々のクレゾール異
性体およびキシレノール異性体、エチルフェノールの、
プロピルフェノールのおよびイソプロピレンフェノール
の異性体および側鎖中炭素原子数１８まで、特に１５ま
でのｐ−または０−アルキルフェノールを使用するのが
有利である。不飽和フェノール類、例えば０〜またはｐ
−ビニルフェノール、ｐ−イソプロペニルフェノールお
よび、カシューナツツ油を蒸留することによって得るこ
とのできる炭素原子数１５の不飽和アルケニルフェノー
ル類も用いることができる。本方法は縮合したフェノー
ル類、例えばａ−またはｂ−ナフトールを用いて実施す
ることができる。更に反応は多核フェノール類、例えば
ジフェニロールメクン、ジフェニロールエタン、ジフェ
ニロールプロパン（ビスフェノールＡ）　、ｌ−リフェ
ニロールメタンまたはトリフェニロールエタンの各異性
体を用いて実施できる。多価フェノール類、例えばレゾ
ルシノール、カテコール、ハイドロキノンおよびピロガ
ロールを反応成分として用いるのも有利である。

公知の方法では、種々の置換フェノール類と置換フェノ
ールとの間の直接的な共縮合反応を実施することができ
ないかまたは不完全にしかできないのに、本発明の方法
ではオキソ化合物に関する反応速度が、用いたフェノー
ル類と反応の終了後に未反応のまま残るフェノール類と
の組成が実質的に同じである程に一致している。

本発明によれば反応を特別な方法で実施することによっ
て、公知の方法の場合に比較的にゆっくり反応するフェ
ノール類の最終生成物中含有量を同等の反応速度で可能
である程度より選かに低く抑えることさえできる。

本発明に従う一段階法によって得ることのできる共縮合
体は、その組成において、従来技術によれば、例えばド
イツ特許筒２，２３５，０５１号明細書による如き多段
階法によってしか得ることが出来なかった生成物と実質
的に同じである。

従来技術のこの方法ではフェノールとｐ−第三ブチルフ
ェノールとの相違する反応速度を巧みに免れる為に、ｐ
−第三ブチルフェノールを最初にジメチロール化合物に
添加し、次いでこれをフェノールおよび追加的なホルム
アルデヒドと一緒に縮合させてノボラックを形成するこ
とが良く知られている。

本発明に従う方法で製造されるノボラックの用途は、慣
用の方法で製造されるノボラックのそれと実質的に同じ
である。しかしながら本発明の方法の様々なバリエーシ
ョンによってノボラックの性質を様々な変えそしてそれ
を特別な要求に更に良好に適合させることが可能である
。

特に本発明の方法は、公知の方法によって従来製造され
てきたノボラックを更に簡単に、更に安全に且つ非常に
良好な再現性をもって一様の品質で製造することを可能
とする。更に反応媒体の低い粘度のおかげで、公知の方
法でよりも大きな分子量のノボラックを得ることが可能
である。

本発明に従って得ることのできるノボラックは例えばゴ
ムおよびエラストマーの為の補強樹脂として使用するこ
とができる。この目的の為には、該ノボラックを、場合
によっては予備反応の後で、未だ未加硫のゴムまたはエ
ラストマー混合物中に架橋剤、例えばヘキザノチレンテ
トラミンおよび／またはアミノプラストおよび／または
レゾールと一緒にまたはこれらとは別に混入することが
できる。

補強ゴムを製造するのに適する種類のゴムの例には、天
然ゴム、スチレン−ブタジェンゴム、ポリブタジェン、
ポリイソプレン、ｌ・ランスボリオクテニレンープヂル
ゴム、エヂレンープロビレンージエン三元共重合体また
は、タイヤニ業においてまたは工業用ゴム製品を製造す
る為に一般に用いられる如き上述のゴムの混合物がある
。スチレン−ブタジェンおよび天然ゴムまたはこれらの
種類のゴムと少量の他の種類のゴムとの混合物が特に有
利である。これらは所望の適用状態で、例えばボール状
または粉末状で使用することができ、また例えばカーボ
ンブラックと一緒に用いることができる。更に、極性ゴ
ム、例えばニトリルゴム（アクリルニトリルとブタジェ
ンまたはイソプレンとの共重合体）またはポリウレタン
ゴムも適し得る。ゴム組成物中の他の慣用の添加物には
例えばフィラー加硫剤、促進剤、活性剤および加工助剤
がある。

本発明に従って製造されるノボラックを用いて得ること
のできる加硫ゴムは例えば、工業用ゴム製品、例えば防
振要素、ゴム製スリーブ、ジャバラ、コンベアーベルト
および軍用タイヤとして用いることができる。混入され
た繊維材料または網に良好に接合しなければならない層
においてノボラックを含有するゴム組成物を用いること
も可能である。接着性は、接合剤、例えばコバルト化合
物または他の金属の化合物および／またはこれらとシリ
カ、レゾルシンおよび硬化剤との組合せを追加的に用い
ることによって改善できる。

本発明に従って得ることのできるノボラックは、ゴム、
特に合成ゴムの為の粘着性付与剤としても用いることも
できる。自動車タイヤの製造で特に必要とされる如く、
幾つかの層より成るゴム製品を製造する場合に、慣用の
未加硫成分は組み合わせるのに必要とされる粘着性をし
ばしば有していない。これは特にゴム組成物が主として
または専ら合成ゴムより成る場合である。ノボラックを
加えることによって大抵は粘着性を適当に増加させ得る
。

ノボラックのこの用途にとって硬化剤を用いることは可
能であるが、必須ではない。

本発明に従って得ることのできるノボラックは更に摩擦
ライニング、有機系−および／または無機系繊維の為の
含浸剤、有機系−および／または無機系繊維の為の結合
剤、被覆剤、仕上げ剤および塗料、粉砕された好ましく
は無機系の材料の為の結合剤の分野でも用いることがで
きる。これらの用途において、ノボラックは架橋剤を用
いてまたは用いずにおよびフィラー添加物、顔料および
その他の添加物質と一緒に加工し、次いで場合によって
は一つ以上の熱処理法に、場合によっては成形しながら
委ねることができ、この熱処理はノボラックの分解温度
以上の温度に付いても可能である。

本発明を以下の実施例ムこよって更に詳細に説明する： 縮合反応および反応混合物の後処理に用いられる反応器
は、サーモスタット制御される加熱器、攪拌装置、温度
計、供給装置および、水分離器を持った還流冷却器を備
えた２１のガラス製の四つ首フラスコより成る。水分離
器は水を連続的に分離除去することを可能とする高さを
調節できるサイホンを有している。

６６０ｇのノニルフェノール、１２０ｇのキシレンおよ
び２８．４　ｍｌ！、の０．５　Ｎ硫酸を反応器に導入
しそして水分離器にキシレンを入れる。この混合物を還
流冷却下に１５０℃の温度に加熱する。

この操作の間に、触媒によって導入される水を分離する
。２４３ｇの３７重量％濃度のホルムアルデヒド水性溶
液を今度は３時間に渡って１５０℃で一様に流入させる
。水の分離はホルムアルデヒドを供給し初めた直後に開
始する。水の分離はホルムアルデヒドの導入が終了した
１分後に終わる。

次いで１．４．２ｍｌの０．５　Ｎ水酸化ナトリウムを
反応混合物に添加し、水酸化ナトリウムと一緒に導入さ
れる水を再循環蒸留によって除く。０゜１５重量％のホ
ルムアルデヒド含有量および０．２重量％のキシレン含
有量の水性相が全部で２４９ｇ生じる（重量％は水性相
を基準とする）、得られたノボラック溶液は次の方法□
他の実施例にもこの方法が適用されている−で後処理す
る。即ち、還流冷却器および水分離器を受は器を備えた
下降式冷却器に交換する。次いで揮発性成分を、最初に
標準圧で２１０℃までそして次いで６０　ｍｂａｒの減
圧状態で１時間２１０℃まで留去する。

１１５ｇの回収キシレンが得られる。反応器のフラスコ
中に、９６℃の融点（ｍ、ｐ、）および７１　ｍＰａ。

ｓ　（１：１キシレン溶液、２０℃で測定）の粘度を持
つノニルフェノール−ノボラック６９７ｇが残留する。

本発明に従っていないこの比較例の為に、２！の四つ首
ガラス製フラスコを反応器として用いる。このフラスコ
は、サーモスタット制御される加熱器、冷却装置、温度
計、攪拌機、供給装置および、水分離器を持たない還流
冷却機を備えている。

６６０ｇのノニルフェノールおよび１３．２ｇの蓚酸三
水和物を上記ガラス製フラスコに添加し、この混合物を
１００℃にしそして２４３ｇの３７重量％濃度のホルム
アルデヒド水性溶液を今度は１時間に渡って添加する。

冷却は最初に必要とされる。１００℃で１２時間攪拌し
た後に、遊離ホルムアルデヒドの含有量は１．２重量％
に低下する。

更に２時間攪拌した後に、ホルムアルデヒドアルデヒド
含有量はこの値のままである。

反応混合物を実施例１に記載されている如く後処理する
。

蒸留による後処理で２．２重量％の残留ホルムアルデヒ
ド含有量の水性相１９８ｇが生じる。

反応器フラスコ中には、５８℃の融点（ｍ、ｐ、）およ
び１．５　ｍＰａ、ｓ　（１：１キシレンン容液で２０
℃で測定）の粘度を持つ６８１ｇのノニルフェノールノ
ボラックが残留する。

９４０ｇのフェノール、４０ｇのキシレンおよび４０ｍ
ｊ２の０．５Ｎ硫酸を実施例１に記載の反応器に最初に
導入しそして水分離器に８６ｇのキシレンを入れる。こ
の混合物を攪拌しなから１２５℃に加熱しそしてこの温
度で６１６ｇの３７重量％濃度のホルムアルデヒド水性
溶液を３時間に渡って一様に滴加する。ホルムアルデヒ
ド溶液の導入終了５分後に、２０ｍｊ２の０．５　Ｎ水
酸化す１ヘリウムを添加し、（水酸化ナトリウムを出所
とする）水を１７０℃のボトム温度までに分離除去する
。

　０．１２重量％のホルムアルデヒド含有量および１．
７重量２のフェノール含有量の水性相が６０７．８ｇ得
られる。

得られた脱水ノボラック溶液を実施例１に記載の如く蒸
留によって後処理しそして水分離器の内容物と一緒にし
、５９重量％のキシレン、３９．８重量％のフェノール
、０．５重量％の水および０゜０１重量％のホルムアル
デヒドを含有する２０９．２ｇの蒸留液が得られる。反
応器のフラスコ中には未だ０．７重量％の未反応フェノ
ールを含有する９１３ｇのフェノール−ホルムアルデヒ
ド−ノボラックが残留する。このノボラックの軟化点（
ｍ、ｐ、）は９２℃でありそして粘度は２７９０　ｍＰ
ａ、ｓ（１：１メトキシ−プロパツール溶液で２０℃で
測定）である。

３０３　ｇ　ｐ−イソオクチルフェノール、４１５ｇの
フェノール、１２０ｇのキシレンおよび３０．９ｍｊ！
の０．５Ｎ硫酸を実施例１に記載の反応器に最初に導入
し、水分離器にキシレンを入れそしてこのバッチを１３
０℃の温度にする。次いで３８１ｇの３７重量％濃度の
ホルムアルデヒド水性溶液を３．５時間に渡って流入さ
せる。ホルムアルデヒド溶液の流入終了１０分後に、反
応混合物を１５．４５ｍ尼の０．５Ｎ水酸化ナトリウム
で中和しそして１７０℃の温度で蒸留することによって
脱水する。反応生成物は、５．１９重量％の未反応フェ
ノールおよび４重量％の未反応オクチルフェノールを含
有している。実施例１に記載した如（反応生成物を後処
理した後に、５重量％の未反応上イソオクチルフェノー
ルおよび０．５重量％の未反応フェノールを含有する７
２８ｇのｐ−イソオクチルフェノール−フェノール−ホ
ルムアルデヒドノボラックが残留する。このノボラック
の融点（ｍ、ｐ、）は９０℃でありそして粘度は１．８
５０　ｍＰａ、ｓ（１：１メトキシ−プロパツール溶液
で２０℃で測定）である。

実施例３に記載の操作を繰り返すが、この場合には５１
５ｇ　ｐ−イソオクチルフェノール、２３５ｇのフェノ
ール、３２４ｇの３７重量％濃度のホルムアルデヒド水
性溶液、３２．３　ｍｊ２の０．５　Ｎ硫酸および１６
．２ｍｆｆ１の０．５　Ｎの水酸化ナトリウムを用いる
。１７０℃で蒸留によって脱水した後に、反応生成物は
２．８７重量％の未反応フェノールおよび５．９重量％
の未反応ｐ−イソオクチルフェノール含有している。

反応生成物を実施例Ｉに記載した如く後処理した後に、
７７６ｇのｐ−イソオクチルフェノールフェノール−ホ
ルムアルデヒド−ノボラックが７重量％の未反応ｐ−イ
ソオクチルフェノールおよび０．３重量％の未反応フェ
ノールを含有して得られる。このノボラックの融点（ｍ
、ｐ、）は８２℃でありそして粘度は６３９　ｍＰａ、
ｓ　（ＩＩＩメトキシプロパツール溶液で２０℃で測定
）である。

本発明によらないこの比較例は実施例３に比較して実施
する。

２５７．５ｇ　ｐ−イソオクチルフェノール、３５２．
５ｇのフェノールおよび１２．５ｇの蓚酸二水和物を比
較例１に記載の反応器に導入しそしてこの混合物を１０
０℃に加熱する。３２４ｇの３７重量％濃度のホルムア
ルデヒド水溶液をこの温度で１時間に渡って添加する。

この時間の間に、反応混合物を断続的な冷却および加熱
によってｉｏｏ’ｃに維持する。ホルムアルデヒド溶液
の添加終了２０分後に層分離が生じる。ホルムアルデヒ
ドの添加が終了した後に、反応混合物を還流下に更に７
時間煮沸する。その最後にはホルムアルデヒド含存景が
０．１ｉ量χに低下する。激しくＰｉｌ拌した後に、未
反応フェノールおよび未反応ｐ−イソオクチルフェノー
ルを測定する為にサンプルを取る。このサンプルは６．
１重量％の未反応ｐイソオクチルフェノールおよび１．
８重量％の未反応フェノールを含有している。反応生成
物を実施例１に記載されている如く蒸留によって後処理
した後に、反応器のフラスコ中に７１゛ｃの融点（ｍ、
ｐ、）および７５０　ｍＰａ、ｓ　（１：１メトキシ−
プロパツール溶液で２０℃で測定）の粘度を有する自体
濁った樹脂６４１ｇが残留する。

この樹脂は９重量％の未反応ｐ−イソオクヂルフェノー
ルおよび０．３重量％の未反応フェノールを含有してい
る。

本発明によらないこの比較例を実施例４に比較して実施
する。

比較例２の操作を繰り返すが、以下の点が相違している
： ５１５ｇ　ｐ−イソオクチルフェノール、２３５ｇのフ
ェノール、１５ｇの蓚酸二水和物および３２４ｇの３７
重量２濃度ホルムアルデヒド水溶液を用いそしてホルム
アルデヒドの添加が終了した時に反応混合物を還流下に
１２時間攪拌する。その時、反応生成物は０．２重量％
の遊離ホルムアルデヒドを含有している。

この時点で反応生成物から取ったサンプルは、１．６５
重量２の遊離フェノールおよび１０．４重量％の遊１ｉ
ｉｌｆｐ−イソオクチルフェノールを含有している。反
応生成物を実施例Ｉに記載されている如く蒸留によって
後処理した後に、５３゛Ｃの融点（ｍ。

ｐ、）および３３０　ｍＰａ、ｓ　（１：１メトキシ−
プロパツール溶液で２０℃で測定）の粘度を有する自体
濁った樹脂７８０ｇが残留する。この樹脂は０．４重量
％の遊離フェノールおよび１４．６重量％のｐ−イソオ
クチルフェノールを含有している。

３０９　ｇ　（７）ｐ−イソオクチルフ、ｚ／　　ＪＬ
／、１２０　ｇのキシレンおよび３５ｍ１の０．５Ｎ硫
酸を実施例１に記載の反応器に最初に導入し、水分離器
にキシレンを入れそしてこのバッチを１４０℃の温度に
する。次いで６１ｇの３７重量％濃度のホルムアルデヒ
ド水性溶液を３０分間に渡って流入させる。ホルムアル
デヒド溶液の添加終了後に、５２９ｇのフェノールと３
２３．５　ｇの３７重量２濃度のホルムアルデヒド水性
溶液との混合物を３時間に渡って一様に導入する。この
混合物の添加終了５分後に、反応混合物を１７．５　ｍ
Ａの０．５　Ｎ水酸化ナトリウムで中和しそして実施例
１に記載の如く蒸留によって後処理する。反応器のフラ
スコ中に、８５℃の融点（ｍ、ｐ）および３１．４０　
ｍＰａ。

ｓ　（１：１メトキシ−プロパツール溶液で２０℃で測
定）の粘度を有する７２８ｇのｐ−イソオクヂルフェノ
ールーフェノールーホルムアルデヒドーノボラックが残
留する。

この樹脂は０．５重量％の未反応ｐ−イソオクチルフェ
ノールおよび０．６重Ｗχの未反応フェノールを含有し
ている。

測定）の粘度を有する９３３ｇのｎ−ブチルアルデヒド
−フェノール−ノボラックが残留する。

８１５ｇのフェノール、１６７ｇのトルエンおよび０．
９　ｇの濃硫酸を実施例１に記載の反応器に最初に導入
し、水分離器にトルエンを入れそして３９４ｇのｎ−ブ
チルアルデヒド（２５重量％濃度水溶液）を１２０　℃
で６時間に渡って一様に添加する。水分離器中で、０．
１２重量％のｎ−ブチルアルデヒド含有量および０．２
重量％のトルエン含有量を有する１１０ｇの水性層を分
離除去する。

２２ｇのコロホニウムをこの反応混合物に、蒸留による
後処理の前に添加する。実施例１に記載の如く蒸留によ
って後処理した後に反応器のフラスコ中に、６０℃の融
点（Ｉｌｌ、ｐ）および２８０　ｍＰａ。

ｓ　（１：１メトキシ−プロパツール溶液で２０″Ｃで
実施例１に記載の反応器の２℃の四つ首丸底フラスコに
、加熱用ジャケットを通りそして末端に擦り合わせ雄型
ガラス−ジヨイントの取り付けられた内径１８ｍｍのフ
ロア−・ドレーン（ｆｌ。

ｏｒ　ｄｒａｉｎ）を追加的に取り付ける。この擦り合
わせ雄型ガラス−ジヨイントに擦り合わせ雌型ジヨイン
トにて、サイホンとして機能する同様に内径１８ｎｕｎ
のＳ−字形に曲げられたガラス管が取付けられている。

このサイホンはその下部の水平部分において球状の雄型
擦り合わせガラス要素とソケット状の雌型擦り合わせガ
ラス要素によって可動状態にされており、その結果サイ
ポンは反応器のガラス製フラスコの内容物の水位を調節
する為に側に傾斜するのに使用することができる。フロ
ア−・ドレーンとサイホンとの合計長さは４２ｃ、ｔｎ
である。サイホンは加熱用ジャケットによって囲まれて
いる。

実施例２に従って９４０ｇのフェノール、１５０ｇのキ
シレンおよび５８３ｇの３７重量％濃度のホルムアルデ
ヒド水性溶液から５０ｍＪ２の０．５　Ｎ硫酸の存在下
に製造されそして１４０℃の温度に加熱された脱水され
且つ未だ後処理されていないノボラック溶液を、最初に
反応器に導入する。

ノボラック溶液を導入する以前に、サイホンをサーモス
タット・ポンプを介して１４０℃に温度制御する。導入
されたノボラック溶液を１４０゛Ｃの温度に維持しそし
てガラス製フラスコ中の該溶液の水位を、サイホンから
直接的に溢れでることも流れ出ることがないように制御
する。

還流冷却器に取付けられた連続式水分離器にキシレンを
満たす。次いで１４０℃で攪拌しながら反応成分の混合
物を、予め導入されたノボラック溶液中に４５０ｇ／時
の速度で連続的に流し込む。

その際、反応成分混合物は９４０ｇのフェノール、１５
０ｇのキシレン、０．９８ｇの濃硫酸および５８３ｇの
３７Ｍ量χ濃度のホルムアルデヒド水性溶液の混合比に
比例して各成分を含有している。サイホンの下流に位置
する受は器は、反応器に反応成分混合物を導入するのに
相応する速度でサイホンから定常的に流出する一継続的
に生じるノボラック溶液を含む一反応混合物によって連
続的に満たされる。この受は器を各２時間毎に交換し、
１０ｇのコロホニウムを何れにもその内容物に添加しそ
して該内容物を実施例Ｉに記載した如く、但し２］、０
℃の代わりに１９０″Ｃで蒸留することによって後処理
する。この後処理は不連続的に実施しても、連続的に実
施してもよく、そして得られるノボラックを単離する。

各２時間毎に受は器から取り出されるノボラック溶液の
量および同時に水分離器で単離される〜未反応の出発化
合物の量、特にノボラック溶液中のホルムアルデヒドの
量（ノボラック溶液を基準としてのＣＨ２Ｏの重量％）
および水性蒸留液中のホルムアルデヒド含有量およびフ
ェノール含有量（それぞれ水性蒸留液を基準とじてのｔ
、ｏｚｏの重量％およびフェノールの重量％）も含む一
水性蒸留液の量を第１表に総括掲載しそして同様に、そ
れらを後処理した後の個々のノボラック溶液から得られ
るノボラックの量、該ノボラックの融点（ｎ＋、ｐ　、
℃）　、粘度（ｍＰ、　ｓ、２０℃で１：１のメトキシ
プロパツール溶液で測定）および未反応フェノール原料
の含有量（ノボラックを基準とするフェノールの重量％
）も掲載した。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）一種類のまたは複数種のフェノール類と一種類のま
   たは複数種のオキソ化合物とから、これら反応成分を水
   含有媒体中で縮合することによってノボラックを製造す
   るに当たって、上記反応成分を、好ましくは標準圧のも
   とで低水含有量の媒体中で均一な相において、１１０℃
   以上、殊に１１５〜２００℃、特に１２０〜１６０℃の
   温度で水不混和性および／または部分的にのみ水と混和
   し得る不活性溶剤および触媒としての強酸の存在下に、
   蒸留により水を除きながら縮合反応させそして反応混合
   物から水を留去することによって低水含有量の媒体を製
   造しまたは低水含有量の媒体を維持することを特徴とす
   る、上記ノボラックの製造方法。 ２）低水含有量の媒体を、水を分離しながらの共沸蒸留
   および有機溶媒の再循環によって製造するかまたは維持
   する請求項１に記載の方法。 ３）用いるオキソ化合物が炭素原子数１〜１８のアルデ
   ヒド、特にホルムアルデヒド水溶液である請求項１およ
   び／または２に記載の方法。 ４）用いる触媒が強酸および／またはその酸性誘導体、
   特に硫酸である請求項１〜３のいずれか一つに記載の方
   法。 ５）触媒として用いる酸を縮合反応の終了後に中和する
   請求項１〜４のいずれか一つに記載の方法。 ６）触媒として用いる硫酸および／またはそれの酸性誘
   導体を縮合反応の終了後にテルペン類との還元反応によ
   って除く請求項１〜４のいずれか一つに記載の方法。 ７）方法を連続的に実施する請求項１〜３のいずれか一
   つに記載の方法。 ８）ゴムおよび／またはエラストマーの補強樹脂として
   請求項１に従って製造されたノボラックを架橋剤、好ま
   しくはヘキサメチレンテトラミンおよび／またはアミノ
   プラスト類および／またはレゾルシン類と一緒にまたは
   別に用いる方法。 ９）請求項１に従って製造されたノボラックをゴムの粘
   着付与剤として用いる方法。 １０）摩擦ライニングの為の結合剤として請求項１に従
   って製造されたノボラックを架橋剤、好ましくはヘキサ
   メチレンテトラミンおよび／またはアミノプラストおよ
   び／またはレゾール類と一緒に、無機系−および／また
   は有機系繊維材料および場合によってはフィラーおよび
   場合によってはゴムと共に用いる方法。 １１）硬化性成形材料の為の結合剤として請求項１に従
   って製造されたノボラックを架橋剤、好ましくはヘキサ
   メチレンテトラミンおよび／またはアミノプラストおよ
   び／またはレゾール類と一緒に、場合によっては無機系
   −および／または有機系繊維材料および場合によっては
   フィラーおよび場合によってはゴムと共に用いる方法。 １２）二次元−または三次元成形品の為の含浸剤として
   請求項１に従って製造されたノボラックを架橋剤、好ま
   しくはヘキサメチレンテトラミンおよび／またはアミノ
   プラストおよび／またはレゾール類と一緒に用い、該ノ
   ボラックを含浸すべき成形品に場合によっては溶液状態
   で適用し、架橋しそしてその成形品を場合によっては同
   時に成形する、上記ノボラックの使用方法。 １３）被覆剤および塗料の為の結合剤として請求項１に
   従って製造されたノボラックを、架橋剤、好ましくはヘ
   キサメチレンテトラミンおよび／またはアミノプラスト
   および／またはレゾール類と一緒に場合によっては溶液
   状態でまたは樹脂溶融物として場合によっては可塑剤、
   顔料およびフィラーと一緒に用いる方法。 １４）微粉砕した好ましくは細粒子の無機系物質の為の
   結合剤として請求項１に従って製造されたノボラックを
   、架橋剤と一緒にまたは架橋剤なしで用いそして、該無
   機系物質と混合した後に場合によっては成形しながら一
   回または複数回熱処理し、その際その温度がノボラック
   の分解温度以上ででもよい、上記ノボラックの使用方法
   。