JPH02247137A - ジメチルナフタレン類の製造方法 - Google Patents
ジメチルナフタレン類の製造方法Info
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- JPH02247137A JPH02247137A JP1066093A JP6609389A JPH02247137A JP H02247137 A JPH02247137 A JP H02247137A JP 1066093 A JP1066093 A JP 1066093A JP 6609389 A JP6609389 A JP 6609389A JP H02247137 A JPH02247137 A JP H02247137A
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- dimethylnaphthalenes
- fraction
- distillate
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- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
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- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
［産業上の利用分野］
本発明は、灯油留分からノルマルパラフィンを回収した
後のラフィネートを用いて、ジメチルナフタレン類を製
造する方法に関する。 ジメチルナフタレン類、特に、
２，６−１及び２゜７−シメチルナフタレンは、酸化す
ることにより２，６−１及び２，７−ナフタレンジカル
ボン酸となり、ポリエチレンナフタレート等のポリエス
テルの原料とされる。このポリエステルは、優れた特性
を有する合成繊維、フィルム等に成形することができる
が、２，６−１及び２．７＝ジメチルナフタレンの安価
な工業的な製造方法は未だ確立されていない。
後のラフィネートを用いて、ジメチルナフタレン類を製
造する方法に関する。 ジメチルナフタレン類、特に、
２，６−１及び２゜７−シメチルナフタレンは、酸化す
ることにより２，６−１及び２，７−ナフタレンジカル
ボン酸となり、ポリエチレンナフタレート等のポリエス
テルの原料とされる。このポリエステルは、優れた特性
を有する合成繊維、フィルム等に成形することができる
が、２，６−１及び２．７＝ジメチルナフタレンの安価
な工業的な製造方法は未だ確立されていない。
［従来の技術］
ジメチルナフタレン類は、石炭タール、或は流動接触分
解プロセスのサイクル油中に含まれており、これを蒸留
して回収する方法が提案されている（例えば、特開昭６
０−６９０４２号公報参照）。しかし、石炭タールや流
動接触分解プロセスのサイクル油がらジメチルナフタレ
ン類を回収する方法では、当該サイクル油中に高濃度の
窒素化合物や硫黄化合物が存在しているため、これらの
化合物が、ジメチルナフタレン類中に混入してくる。と
ころで、この窒素化合物や硫黄化合物は、他の置換体の
ジメチルナフタレン類を２，６−１及び２，７−シメチ
ルナフタレンへ異性化するとき、さらには２，６−及び
２．７−シメチルナフタレンをゼオライト等を用いて吸
着分離するときに被毒作用を呈する。従って、ジメチル
ナフタレン類中の窒素及び硫黄化合物を、少なくとも１
０ｐｐｍ以下とする必要がある。これを確保するために
水素化精製処理を行なうと、過酷な条件下での処理が必
要となり、ジメチルナフタレン類の核水添は避けられず
、ジメチルナフタレン類の収率が大幅に低下する。
解プロセスのサイクル油中に含まれており、これを蒸留
して回収する方法が提案されている（例えば、特開昭６
０−６９０４２号公報参照）。しかし、石炭タールや流
動接触分解プロセスのサイクル油がらジメチルナフタレ
ン類を回収する方法では、当該サイクル油中に高濃度の
窒素化合物や硫黄化合物が存在しているため、これらの
化合物が、ジメチルナフタレン類中に混入してくる。と
ころで、この窒素化合物や硫黄化合物は、他の置換体の
ジメチルナフタレン類を２，６−１及び２，７−シメチ
ルナフタレンへ異性化するとき、さらには２，６−及び
２．７−シメチルナフタレンをゼオライト等を用いて吸
着分離するときに被毒作用を呈する。従って、ジメチル
ナフタレン類中の窒素及び硫黄化合物を、少なくとも１
０ｐｐｍ以下とする必要がある。これを確保するために
水素化精製処理を行なうと、過酷な条件下での処理が必
要となり、ジメチルナフタレン類の核水添は避けられず
、ジメチルナフタレン類の収率が大幅に低下する。
このため、さらに脱水素処理が必要となり、製造コスト
が大幅に増大するという問題があった。
が大幅に増大するという問題があった。
一方、合成洗剤であるＬ Ａ Ｓ （ｌｉｎｅａｒ ａ
ｌｋｙｌｂｅｎｚｅｎｅ ５ｕｌｆｏｎａｔｅ）の原料
等として、灯油留分からノルマルパラフィンが回収され
ているが、このノルマルパラフィン回収後のラフィネー
トは、煙り点が比較的高く、燃料用の灯油としてはあま
り好ましいものではない。
ｌｋｙｌｂｅｎｚｅｎｅ ５ｕｌｆｏｎａｔｅ）の原料
等として、灯油留分からノルマルパラフィンが回収され
ているが、このノルマルパラフィン回収後のラフィネー
トは、煙り点が比較的高く、燃料用の灯油としてはあま
り好ましいものではない。
［発明が解決しようとする課題］
本発明者は、かかる問題に鑑み、鋭意研究を進めた結果
、上記ラフィネートの特定の留分を改質反応させて得ら
れた生成油中に、ジメチルナフタレン類がかなりの示合
まれ、これを分離することにより、窒素及び硫黄化合物
をほとんど含まない高品質のジメチルナフタレン類を回
収できることを見い出した。
、上記ラフィネートの特定の留分を改質反応させて得ら
れた生成油中に、ジメチルナフタレン類がかなりの示合
まれ、これを分離することにより、窒素及び硫黄化合物
をほとんど含まない高品質のジメチルナフタレン類を回
収できることを見い出した。
尚、灯油留分を接触改質することにより重質芳香族化合
物が生成し、この重質芳香族化合物中にジメチルナフタ
レン類が存在していることカ報告すレテイル〔石油学会
誌、Ｖｏｌ、 １３．Ｎｏ、６（１９７０） 、 Ｐ４
６８〜４７４〕。しかし、ラフィネートの特定留分をを
改質反応させると灯油留分の改質反応に比べ、驚くべき
ことに、ジメチルナフタレン類の生成量が大幅に増加す
ることが分かった。
物が生成し、この重質芳香族化合物中にジメチルナフタ
レン類が存在していることカ報告すレテイル〔石油学会
誌、Ｖｏｌ、 １３．Ｎｏ、６（１９７０） 、 Ｐ４
６８〜４７４〕。しかし、ラフィネートの特定留分をを
改質反応させると灯油留分の改質反応に比べ、驚くべき
ことに、ジメチルナフタレン類の生成量が大幅に増加す
ることが分かった。
本発明は、上述のような知見に基づきなされたもので、
本発明の目的は、収率良く、硫黄化合物及び窒素化合物
の少ないジメチルナフタレン類を製造する方法を提供す
ることにある。
本発明の目的は、収率良く、硫黄化合物及び窒素化合物
の少ないジメチルナフタレン類を製造する方法を提供す
ることにある。
［課題を解決するための手段］
本発明は、水添脱硫された灯油留分からノルマルパラフ
ィンを回収した後のラフィネートで、２１５〜２３５℃
の沸点範囲の成分を少なくとも５０容量％含む留分を改
質反応させ、次いで得られた生成油からジメチルナフタ
レン類を回収することから構成されるものである。
ィンを回収した後のラフィネートで、２１５〜２３５℃
の沸点範囲の成分を少なくとも５０容量％含む留分を改
質反応させ、次いで得られた生成油からジメチルナフタ
レン類を回収することから構成されるものである。
上記水添脱硫された灯油留分とは、蒸留分離操作により
１５０〜３００℃の温度範囲で留出する留分をいい、原
油を常圧蒸留して得られた直留の灯油留分の他、石油の
各留分、残渣等の熱分解、接触分解、水素化分解、アル
キレーション、その他の精製処理等により得られた前記
沸点範囲の留分等も用いることができることはいうまで
もない。この灯油留分は、一般に採用されている水添脱
硫処理方法で、通常の脱硫条件、例えば、アルミナある
いはシリカ−アルミナ等の担体に、コバルト、ニッケル
、モリブデン、タングステン等の１種以」二を担持した
触媒を用い、２５０〜４３０℃の温度、１０〜２００ｋ
ｇ／ｃＩＩ！の圧力、液空間速度（ＬＨ５Ｖ）０．１〜
１５ ｈ−’、水素循環量５０〜１４０ＯＮポ／屈の条
件下で脱硫したものを用いることができる。
１５０〜３００℃の温度範囲で留出する留分をいい、原
油を常圧蒸留して得られた直留の灯油留分の他、石油の
各留分、残渣等の熱分解、接触分解、水素化分解、アル
キレーション、その他の精製処理等により得られた前記
沸点範囲の留分等も用いることができることはいうまで
もない。この灯油留分は、一般に採用されている水添脱
硫処理方法で、通常の脱硫条件、例えば、アルミナある
いはシリカ−アルミナ等の担体に、コバルト、ニッケル
、モリブデン、タングステン等の１種以」二を担持した
触媒を用い、２５０〜４３０℃の温度、１０〜２００ｋ
ｇ／ｃＩＩ！の圧力、液空間速度（ＬＨ５Ｖ）０．１〜
１５ ｈ−’、水素循環量５０〜１４０ＯＮポ／屈の条
件下で脱硫したものを用いることができる。
この灯油留分は、好ましくは、硫黄分及び窒素分が、５
０ｐｐｍ以下としたものが良い。
０ｐｐｍ以下としたものが良い。
ラフィネートは、上記水添脱硫された灯油留分からノル
マルパラフィンを回収したものであるが、このノルマル
パラフィンの回収は、ゼオライトを用いた吸着分離方法
や尿素アダクトによる分離方法を用いて行なうことがで
き、洗剤の原料としてノルマルパラフィンを製造してい
るプロセスからの副生物でおるラフィネートが有利に使
用し得る。このラフィネートは、灯油留分中のノルマル
パラフィンを５０重量％以上回収したものを用いること
が、ジメチルナフタレンの収率上好ましく、特には、７
０〜９５重量％回収したものが好ましい。
マルパラフィンを回収したものであるが、このノルマル
パラフィンの回収は、ゼオライトを用いた吸着分離方法
や尿素アダクトによる分離方法を用いて行なうことがで
き、洗剤の原料としてノルマルパラフィンを製造してい
るプロセスからの副生物でおるラフィネートが有利に使
用し得る。このラフィネートは、灯油留分中のノルマル
パラフィンを５０重量％以上回収したものを用いること
が、ジメチルナフタレンの収率上好ましく、特には、７
０〜９５重量％回収したものが好ましい。
本発明においては、上述のラフィネートを蒸留分離して
、２１５〜２３５℃の沸点範囲の成分を５０容量％以上
含有する留分を用いる。この温度範囲の成分が５０容量
％以下であれば、ジメチルナフタレン類の生成量及び濃
度が少なく、単離工程での負荷が増大し、ジメチルナフ
タレン類の製造効率が悪くなる。
、２１５〜２３５℃の沸点範囲の成分を５０容量％以上
含有する留分を用いる。この温度範囲の成分が５０容量
％以下であれば、ジメチルナフタレン類の生成量及び濃
度が少なく、単離工程での負荷が増大し、ジメチルナフ
タレン類の製造効率が悪くなる。
一方、改質反応は、一般にナフサ留分等から高オクタン
価ガソリンを製造する方法として広く用いられている接
触改質法を採用することができる。この場合、例えば、
アルミナを担体として白金、または白金に加えてレニウ
ム、ゲルマニウム、すず、イリジウム、ルテニウム等を
担持した触媒を用い、４００〜５５０℃の温度、１〜５
０ｋｇ／ｃポの圧力、液空間速度（ＬＨ８Ｖ）Ｏ１１〜
３ｈ−１、水素／油モル比０．５〜２０の条件下に行う
ことができる。
価ガソリンを製造する方法として広く用いられている接
触改質法を採用することができる。この場合、例えば、
アルミナを担体として白金、または白金に加えてレニウ
ム、ゲルマニウム、すず、イリジウム、ルテニウム等を
担持した触媒を用い、４００〜５５０℃の温度、１〜５
０ｋｇ／ｃポの圧力、液空間速度（ＬＨ８Ｖ）Ｏ１１〜
３ｈ−１、水素／油モル比０．５〜２０の条件下に行う
ことができる。
また、他の改質反応の方法としては、ゼオライト若しく
は結晶性アルミノシリケート、シリカ、アルミナ、ジル
コニア、チタニア、クロミア、固体リン酸、またはイン
ジウム、ランタン、マンガン、セリウム若しくはスズ等
の酸化物、或いは、これらの２種以上の混合物を含む酸
性耐火物、またはこれらに、白金、パラジウム、レニウ
ム等の金属類を含有させるかあるいは担持させた触媒等
を用いて、２５０〜７００℃の温度、１〜１００ｋｇ／
ｃ消の圧力、０．１〜２０ｈ −’ ノＬ ＨＳ Ｖ、
水素／油モ）Ｌｉ比０．５〜２ｏの条件下に行なわせる
こともできる。
は結晶性アルミノシリケート、シリカ、アルミナ、ジル
コニア、チタニア、クロミア、固体リン酸、またはイン
ジウム、ランタン、マンガン、セリウム若しくはスズ等
の酸化物、或いは、これらの２種以上の混合物を含む酸
性耐火物、またはこれらに、白金、パラジウム、レニウ
ム等の金属類を含有させるかあるいは担持させた触媒等
を用いて、２５０〜７００℃の温度、１〜１００ｋｇ／
ｃ消の圧力、０．１〜２０ｈ −’ ノＬ ＨＳ Ｖ、
水素／油モ）Ｌｉ比０．５〜２ｏの条件下に行なわせる
こともできる。
この改質反応はりアクタ一部が固定床の反応装置を用い
てもよいが、触媒連続再生法を付加した移動床からなる
反応装置を用いることが、効率上好ましい。
てもよいが、触媒連続再生法を付加した移動床からなる
反応装置を用いることが、効率上好ましい。
このようにして得られる改質反応後の生成油中には、比
較的高い濃度でジメチルナフタレン類が含まれているた
め、これを蒸留、溶剤抽出、通常の晶析法或は圧力晶析
法〔化学工学、５１． （６）。
較的高い濃度でジメチルナフタレン類が含まれているた
め、これを蒸留、溶剤抽出、通常の晶析法或は圧力晶析
法〔化学工学、５１． （６）。
４２８〜４３３ （１９８７）］等により回収する。回
収は、蒸留による方法が経済的で好ましく、２５５〜２
７０°Ｃの留分を採取することにより、高濃度含有のジ
メチルナフタレン類を得ることができる。
収は、蒸留による方法が経済的で好ましく、２５５〜２
７０°Ｃの留分を採取することにより、高濃度含有のジ
メチルナフタレン類を得ることができる。
このジメチルナフタレン類からゼオライト等による吸着
分離法、晶析法、錯化合物形成による分離法等の公知の
手段により２，６−１及び２゜７−ジメチルナフタレン
を分離回収し、回収残液は、異性化触媒等により異性化
され、前記分離回収のためにリサイクルされる。
分離法、晶析法、錯化合物形成による分離法等の公知の
手段により２，６−１及び２゜７−ジメチルナフタレン
を分離回収し、回収残液は、異性化触媒等により異性化
され、前記分離回収のためにリサイクルされる。
［実施例］
（実施例１〜２、比較例１〜２）
灯油留分を水添脱硫した第１表として示した性状を有す
る、脱硫灯油留分、この灯油留分からゼオライトを用い
てノルマルパラフィンを９０重量％回収したラフィネー
ト、及びこのラフィネートを精密蒸留して得た２１０〜
２３０℃の留分さらには同様に蒸留した２］、５−２３
５℃の留分を原料とし、アルミナ担体に白金を０゜２重
量％担持した接触改質触媒を用いて、圧力を２５ｋｇ／
ｃｕｔ、温度を４９０℃、Ｌ ｉ（Ｓ Ｖを０゜８ｈ−
１、水素／油をモル比で６の条件下で、改質反応させた
。この生成油の性状及びジメチルナフタレンの含量を第
２表に示した。この生成油を常圧蒸留し、２５５〜２６
５℃の留分を採取した結果、ジメチルナフタレンの純度
は、９３％であった。
る、脱硫灯油留分、この灯油留分からゼオライトを用い
てノルマルパラフィンを９０重量％回収したラフィネー
ト、及びこのラフィネートを精密蒸留して得た２１０〜
２３０℃の留分さらには同様に蒸留した２］、５−２３
５℃の留分を原料とし、アルミナ担体に白金を０゜２重
量％担持した接触改質触媒を用いて、圧力を２５ｋｇ／
ｃｕｔ、温度を４９０℃、Ｌ ｉ（Ｓ Ｖを０゜８ｈ−
１、水素／油をモル比で６の条件下で、改質反応させた
。この生成油の性状及びジメチルナフタレンの含量を第
２表に示した。この生成油を常圧蒸留し、２５５〜２６
５℃の留分を採取した結果、ジメチルナフタレンの純度
は、９３％であった。
これらの結果から明らかなように、灯油留分からノルマ
ルパラフィンを回収したラフィネートの特定の留分を改
質反応させることにより、灯油留分やラフィネートに比
較して、ジメチルナフタレン類を高収率で得ることがで
きる。
ルパラフィンを回収したラフィネートの特定の留分を改
質反応させることにより、灯油留分やラフィネートに比
較して、ジメチルナフタレン類を高収率で得ることがで
きる。
［発明の効果］
本発明は、灯油留分のノルマルパラフィンラフィネート
の特定の成分を含む留分を改質反応させた生成油からジ
メチルナフタレン類を回収するようにしたため、極めて
高収率で、硫黄化合物及び窒素化合物の少ないジメチル
ナフタレン類を製造できるという格別の効果を有する。
の特定の成分を含む留分を改質反応させた生成油からジ
メチルナフタレン類を回収するようにしたため、極めて
高収率で、硫黄化合物及び窒素化合物の少ないジメチル
ナフタレン類を製造できるという格別の効果を有する。
Claims (1)
- 水添脱硫された灯油留分からノルマルパラフィンを回収
した後のラフィネートで、２１５〜２３５℃の沸点範囲
の成分を少なくとも５０容量％含む留分を改質反応させ
、次いで得られた生成油からジメチルナフタレン類を回
収することを特徴とするジメチルナフタレン類の製造方
法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1066093A JP2520725B2 (ja) | 1989-03-20 | 1989-03-20 | ジメチルナフタレン類の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1066093A JP2520725B2 (ja) | 1989-03-20 | 1989-03-20 | ジメチルナフタレン類の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH02247137A true JPH02247137A (ja) | 1990-10-02 |
| JP2520725B2 JP2520725B2 (ja) | 1996-07-31 |
Family
ID=13305911
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP1066093A Expired - Fee Related JP2520725B2 (ja) | 1989-03-20 | 1989-03-20 | ジメチルナフタレン類の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2520725B2 (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH02311428A (ja) * | 1989-05-29 | 1990-12-27 | Mitsubishi Oil Co Ltd | ２，６―ジメチルナフタレンの製造法 |
| US8053620B2 (en) | 2008-06-30 | 2011-11-08 | Uop Llc | Guard bed for removing contaminants from feedstock to a normal paraffin extraction unit |
-
1989
- 1989-03-20 JP JP1066093A patent/JP2520725B2/ja not_active Expired - Fee Related
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH02311428A (ja) * | 1989-05-29 | 1990-12-27 | Mitsubishi Oil Co Ltd | ２，６―ジメチルナフタレンの製造法 |
| US8053620B2 (en) | 2008-06-30 | 2011-11-08 | Uop Llc | Guard bed for removing contaminants from feedstock to a normal paraffin extraction unit |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2520725B2 (ja) | 1996-07-31 |
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Legal Events
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