JPH02247162A - Ｎ‐クロロチオ‐スルホンアミドの合成法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 発明の分野 本発明は合成用の溶媒が目的最終生成物のＮクロロチオ
−スルホンアミドである、Ｎ、Ｎ’−ジチオビス（スル
ホンアミド）からＮ−クロロチオスルホンアミドを合成
する方法に関する。

発明の背景 米国特許第３，９１５，９０７号明細書にはＮ−クロロ
チオ−スルホンアミドがゴム添加剤として特に有用であ
ることが開示される。この米国特許第３．９１５，９０
７号の発行以来、Ｎ−クロロチオスルホンアミドの需要
が増大して来ており、かつＮ−クロロチオ−スルホンア
ミドの経済的製造法を見い出すべく広範な研究が行われ
て来た。

西独特許第１．１０１．、４０７号明細書にはＮ、Ｎ’
−ジチオビス（スルホンアミド）からのＮ−クロロチオ
ースルホンアミドの製造法が開示される。

この西独特許の方法はＮ、Ｎ’−ジチオビス（スルホン
アミド）を塩素と四塩化炭素又はクロロホルムのような
不活性有機溶媒の存在下で反応させるものである。残念
ながら、この従来法の悩みは多くの欠点があることであ
る。

欠点の１つは、溶媒のストリッピング操作が遅く、６時
間までの全バッチ時間を要することである。最終生成物
の熱分解を避けるためにスト）ノツピングに低温が必要
とされるのである。もう１つの大きな欠点は多くの塩素
化有機溶媒に疑われている発癌性である。

クロロチオ−スルホンアミドの更に増大している需要と
これら化合物を製造するときの危険からみて、これら化
合物のより安全な、そして更に効率的な製造法の必要が
存在する。

発明の概要 本出願は式 ％式％ 〔式中、Ｒ１及びＲ２は独立に約１〜約２０個の炭素原
子を有するアルキル基、７〜２０個の炭素原子を有する
アラルキル基、約５〜２０個の炭素原子を有するシクロ
アルキル基、フェニル基類、７〜２０個の炭素原子を有
するアルカリール基及び約６〜約１０個の炭素原子を有
するハロアリール基より成る群から選ばれ、Ｒ１はまた
式（式中、Ｒ３及びＲ４は独立に上記のアルキノベンジ
ルキル、シクロアルキル、フェニル、アルカリール及び
ハロアリール基より成る群から選ばれ、またＲ３とＲ４
は一緒に結合して＋ＣＨ２＋（ただし、ｎは４〜７の整
数である）及び−（ＣＨ２＋２０　＋　ＣＨ２＋から選
ばれる基であることができる）を有する基から選ばれる
。〕 を有するＮ、Ｎ′−ジチオビス（スルホンアミド）を塩
素ガス又はスルフリルクロライドと弐Ｒ１−８Ｏ２−Ｎ
−℃１（Ｉ） （式中、Ｒ１及びＲ２は上記定義の通りである。）を有
するＮ−クロロチオ−スルホンアミドから成る液状溶媒
の存在下で反応させることから成る式■で表わされるＮ
−クロロチオ−スルホンアミドの合成法を開示するもの
である。

発明の詳しい記述 本発明は上記式Ｉを有するＮ−クロロチオ−スルホンア
ミドの新規な、そして改良された合成法に関する。Ｒ１
及びＲ２は１〜６個のアルキル基、フェニル基類、７〜
１０個の炭素原子を有するモノアルキル置換フェニル基
及び８〜１１個の炭素原子を有するジアルキル置換フェ
ニル基（但し、アルキル置換基及びアルキル置換基類は
メチル基、エチル基、及びプロピル基とブチル基の全異
性体より成る群から選ばれる基である）及びｐ−クロロ
フェニル基より成る群から選ばれるのが好ましい。Ｒ１
に適した基の代表例はメチル、ｔ−ブチル、シクロヘキ
シル、２−エイコシル、ペンジノへ２−　（ｐ　−ｎ−
−ウンデシルフエニル）−２−プロピル、フェニル、ｌ
−ナフテンへ　ｐ〜トリノへ　３（ｑ） エチル−４−（ｎ−）”テシル）フエニノヘｐクロロフ
ェニル及び３−クロロ−４−（ｎ−ブチル）フェニル基
から選ばれる基である。

Ｒ２に適した基の代表例はメチル、ｔ−ブチル、１−エ
イコシル、シクロヘキシル、ベンジル、１（ｐ−ｎ−ド
デシルフェニル）−１−エチル、フェニル、１−ナフチ
ル、ｍ−）リル、３，４−ジ（ｎ−ベンジル）フエニ／
ｌｚ、　ｐ　−７”ロモフェニル及び３−クロロ−４−
（ｎ−ブチル）フ：ｘ、　＝　／ｌ／　基である。

本発明により製造することができるＮ−クロロチオ−ス
ルホンアミドの代表例は次の通りである：Ｎ−クロロチ
オーＮ−メチルーメタンスルホンアミド、 Ｎ−クロロチオ−Ｎ−メチル−ベンゼンスルホンアミド
、 Ｎ−クロロチオ−Ｎ−メチル−ｐ−トルエンスルホンア
ミド、 Ｎ−クロロチオ−Ｎ−エチル−ｐ−トルエンスルホンア
ミド、 Ｎ−クロロチオ−Ｎ−メチル−エタンスルホンアミド、 Ｎ−クロロチオ−Ｎ−フェニル−ｐ−）ルエン５スルホ
ンアミド、 Ｎ−クロロチオ−Ｎ　＝（２−７”ロピル）−ｙｚメタ
ンスルホンアミド Ｎ−クロロチオ−Ｎ−（１−プロピル）−ｐクロコベン
ゼンスルホンアミト、 Ｎ−クロロチオ−Ｎ−フェニル−メタンスルホンアミド
、 Ｎ−クロロチオ−Ｎ、Ｎ′，Ｎ′　−）リメチルスルホ
ンアミド、 Ｎ−クロロチオ−Ｎ−メチル−Ｎ′，Ｎ′−（ペンタメ
チレン）スルファミド、 Ｎ−クロロチオ−Ｎ−メチル−Ｎ　／　’＋−Ｎ／−ジ
エＮルールファミド及び Ｎ−クロロチオ−Ｎ−フェニル−ベンゼンスルホンアミ
ド。

Ｎ−クロロチオ−スルフォンアミドは式％式％ ｃ式中、Ｒ１及びＲ２は前記の通りである。）のＮ、Ｎ
’−ジチオビス（スルホンアミド）化合物から誘導され
る。式ＩＩのＮ、Ｎ’−ジチオビス（スルホンアミド）
は西独特許第９５１，７１９号明細書に開示される方法
に従って製造することができる。この西独特許明細書の
開示全体を本明細書において文献として引用、参照する
ものとする。

Ｎ、　Ｎ’−ジチオビス（スルホンアミド）はまた１９
８８年１０月２６日出願の米国特許出願第２６３．８３
６号明細書において教示される方法に従って製造するこ
ともできる。この米国特許出願明細書の開示全体も本明
細書において文献として引用、参照するものとする。米
国特許出願第２６３．８３６号明細書には、スルホンア
ミドを塩化硫黄及び苛性アルカリ化合物と混合有機−水
性媒体中で反応させる方法が開示される。この出発物質
としてのＮ、　Ｎ’−ジチオビス（スルホンアミド）の
製造は本発明の一部ではない。

弐■のＮ、Ｎ’−ジチオビス（スルホンアミド）は塩素
ガス又はスルフリルクロライドと反応せしめられる。式
ＩＩのＮ、　Ｎ’−ジチオビス（スルホンアミド）のモ
ル毎にモル過剰のＣＩが存在するのがよい。従って、Ｃ
Ｉ対式ＩＩのスルホンアミドのモル比は少なくとも約１
：１〜４：１の範囲であることができる。Ｃ１対式ＩＩ
のスルホンアミドのモル比は約１８＝１〜２、■＝１の
範囲であるのが好ましい。塩素ガス又はスルフリルクロ
ライドを反応器に加えるとき、その添加は反応種を均一
確実に分布させるために反応混合物を攪拌しながら行う
のが好ましい。

式ｌｆのＮ、Ｎ’−ジチオビス（スルホンアミド）は式
Ｉの液状溶媒の存在下で塩素ガス又はスルフリルクロラ
イドと反応させる。液状溶媒という用語は反応温度で液
状である全てのクロロチオ−スルホンアミドを意味する
ものとする。初めに存在する液状溶媒の量は出発物質の
スラリーを形成する程度の少量であってもよいが、スラ
リーは攪拌が余りに困難となる程濃厚であるのはよくな
い。

他方、初めに存在する液状溶媒の量は塩素ガス又はスル
フリルクロライドとの反応のために出発物質を溶解する
のに十分な量であってもよい。溶媒として初めに存在す
る液状Ｎ−クロロチオ−スルホンアミドの量は０〜約５
０重量％のＮ、　Ｎ’−ジチオビス（スルホンアミド）
スラリーを与えるのに十分な量であるのが好ましい。ス
ラリーの量は約２５〜約３５重量係であるのが好ましい
。

本発明の方法を実施するとき、反応容器に水が入るのを
避けるような注意を予じめ取るのがよい。

水蒸気が入るのを回避する１つの適当な手段は閉鎖系を
使用することである。

反応試剤の反応混合物への添加順序は変えることができ
る。例えば、１つの態様ではＮ、　Ｎ’−ジチオビス（
スルホンアミド）を全部液状クロロチオ−スルホンアミ
ドに加え、塩素ガス又はスルフリルクロライドは後に加
えるようにすることができる。

本発明の方法は反応温度が式■の生成物の融点より高く
、そのため溶媒が液体のままである限り色々な反応温度
で実施することができる。例えば、本発明の方法は約２
０〜約６０℃の範囲の温度で実施することができる。反
応温度は好ましくは約２０〜約４０°Ｃの範囲であり、
そして約２５〜約３５°Ｃの範囲が特に好ましい。

当業者であれば認めることできるように、本発明は広範
囲の圧力下で実施することができる。

船釣に言えば、本発明の方法は大気圧で実施される。

反応が完結したとき、生成物の一部を反応容器から取り
出し、残りの生成物を次の合成のための溶媒として使用
してもよい。本発明を理解している当業者であれば分る
ように、従来法の長時間のス）　ＩＪツピング操作や潜
在的に発癌性の溶媒を取り扱うときの健康への懸念が除
かれる。

本発明はバッチ式又は連続式方法で実施することができ
る。いずれの場合も、生成物の一部は次の合成のための
液体溶媒として用いることができる。

反応容器は攪拌手段、反応試剤の導入用人口及（工５） び温度コントロール手段、例えば冷却及び加熱手段を備
えているのがよい。好ましくは、反応容器はガラスライ
ニングされているか、又は反応試剤の腐食作用を最小限
に抑える他の不活性材料からできているべきである。

本発明の実施を次の実施例を参照して更に例証するが、
これらの実施例は本発明の代表例であって、本発明の範
囲を限定するものではない。重量％で表わした最終生成
物の性質は液体クロマトグラフ分析で測定したものであ
る。

実施例１〜１１　　Ｎ−クロロチオ−Ｎ−メチルメタン
スルホンアミドの合成 反応容器は水用シャット、底部排液手段、攪拌機、熱電
対及び２つの仕込タンクを備えた１１４Ｊ（３０ガロン
）のガラスライニング反応釜であった。この反応容器に
対して次の一般的仕込み方法を用いた。シールした反応
容器に真空を用いである秤量された量のＮ−クロロチオ
−Ｎ−メチルメタンスルホンアミド（ＣＴＭＢＳ）を仕
込んだ。真空を乾燥窒素を用いて破った。次に、ある（
工６） 秤量された量のＮ、Ｎ’−ジメチル−Ｎ、　Ｎ’−ジチ
オビス（ベンゼンスルホンアミド）（ＤＤＢＢＳ）を反
応容器に仕込んだ。混合物を約１０分間攪拌した。反応
釜のヘッドスペースを乾燥窒素で５分間パージした。窒
素の流れを止め、そして塩素ガスを流し始めた。塩素ガ
スは反応釜に測定量が加えられるまで約１時間連続導入
した。反応釜は３５℃より低い温度に維持した。塩素ガ
スの添加完了後、温度を２５℃より高い温度に保った。

反応釜を乾燥窒素でパージし、そして生成物の一部を取
り出し、秤量し、ＨＰＬＣで試験した。反応釜に残って
いる生成物を次のバッチのための溶媒として用いた。以
下の第１表に各実施例で用いたＣＴＭＢＳ、塩素ガス及
びＤＤＢＢＳの量、取り出した生成物のＣＴＭＢＳ及び
生成物のＣＴＭＢ　Ｓの純度を示す。

第　　１ ５５．５１ ５５．７１ ５５．９１ ５６．１０ ５６．３０ ５５．５１ ５５．５１ ５５．５１ ５ｇ、５１ ６１．３７ ６１．３７ ６１．３７ ６１．３７ ６１．３７ 表 ３４．２５ ３４．２５ ３４．２５ ３４．２５ ３４．２５ ３４．２５ ３４□２５ ３４．２５ ３３．８６ ３０．３１ ３７．８０ ３７．８０ ３７．８０ ３７．８０ ２７、５６ ６．５０ ６．５０ ６．５０ ６．５０ ６．５０ ６．３０ ６．３０ ６．３０ ５．２８ ６．５０ ６．５０ ６．５０ ４．７６ 上記の実施例を読んだ当業者であれ【子分るように、生
成物のクロロチオ−スルホンアミドとして使用すると、
望ましくな℃・有機溶媒の危険な使用も、また生成物の
低熱安定性のために有機溶媒を低温で除去しなければな
らな℃・こと力）ら来る長℃・処理時間の使用も回避す
ることができる。

それに加えて、これら各種実施例にお〜・て相当（Ｃ短
かいバッチ時間がもたらされた。

以上、本発明を例証するためｊＣある種の代表ｒ肉な態
様と細部を示したが、本発明（テレまその範囲と精神か
ら逸脱しない限り様々の変更、改変をカロえ得ることは
当業者には明白であろう。

（Ｉ９） ４０、５５ ４０、５５ ４０、５５ ４０、５５ ４０、５５ ４０、５５ ３９、３７ ４４、２９ ４４、２９ ４４、２９ ４４、２９ ９３、６９ １０２、３ １００、７ １０４−、２ ９６、９ ９６、５ ９５、８ ９５、０ ９４、５ ９０、３ ９１、９ ９４、３ ９３、９ ９７、４ ２、０ １、７５ １、５０ ２、００ ２、００ １、７５ １、５０ ２、００ １、５０ ２、００ １、５０ １、５０ ２、００ ２、００

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （II） 〔式中、Ｒ＾１及びＲ＾２は独立に１〜２０個の炭素原
   子を有するアルキル基、７〜２０個の炭素原子を有する
   アラルキル基、５〜２０個の炭素原子を有するシクロア
   ルキル基、フェニル基類、７〜２０個の炭素原子を有す
   るアルカリール基及び約６〜約１０個の炭素原子を有す
   るハロアリール基より成る群から選ばれ、Ｒ＾１はまた
   式▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ＾３及びＲ＾４は独立に上記のアルキル、ア
   ラルキル、シクロアルキル、フェニル、アルカリール及
   びハロアリール基より成る群から選ばれ、またＲ＾３と
   Ｒ＾４は一緒に結合して▲数式、化学式、表等がありま
   す▼（ただし、ｎは４〜７の整数である）及び▲数式、
   化学式、表等があります▼から選ばれる基 であることができる）を有する基から選ばれる。〕を有
   するＮ，Ｎ′−ジチオビス（スルホンアミド）を塩素ガ
   ス又はスルフリルクロライドと式 ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） （式中、Ｒ＾１及びＲ＾２は上記定義の通りである。）
   を有するＮ−クロロチオ−スルホンアミドから成る液状
   溶媒の存在下で反応させることを特徴とする式 I で表
   わされるＮ−クロロチオ−スルホンアミドの合成法。 ２、Ｒ＾１及びＲ＾２が１〜６個の炭素原子を有するア
   ルキル基、フェニル基類、７〜１０個の炭素原子を有す
   るモノアルキル置換フェニル基及び８〜１１個の炭素原
   子を有するジアルキル置換フェニル基（但し、アルキル
   置換基又はアルキル置換基類はメチル基、エチル基、及
   びプロピル基とブチル基の全異性体より成る群から選ば
   れる）及びｐ−クロロフェニル基より成る群から選ばれ
   る請求項１記載の方法。 ３、Ｒ＾１がメチル、ｔ−ブチル、シクロヘキシル、２
   −エイコシル、ベンジル、２−（ｐ−ｎ−ウンデシルフ
   エニル）−２−プロピル、フェニル、ｐ−クロロフェニ
   ル及び３−クロロ−４−（ｎ−ブチル）フェニルより成
   る基の群から選ばれる請求項２記載の方法。 ４、Ｒ＾２がメチル、ｔ−ブチル、１−エイコシル、シ
   クロヘキシル、ベンジル、１−（ｐ−ｎ−ドデシルフェ
   ニル）−１−エチル、フェニル、１−ナフチル、ｍ−ト
   リル、３，４−ジ−（ｎ−ヘプチル）フェニル、ｐ−ブ
   ロモフェニル及び３−クロロ−４−（ｎ−ブチル）フェ
   ニルより成る基の群から選ばれる請求項２記載の方法。 ５、Ｎ−クロロチオ−スルホンアミドがＮ−クロロチオ
   −Ｎ−メチル−メタンスルホンアミド、Ｎ−クロロチオ
   −Ｎ−メチル−ベンゼンスルホンアミド、Ｎ−クロロチ
   オ−Ｎ−メチル−ｐ−トルエンスルホンアミド、Ｎ−ク
   ロロチオ−Ｎ−エチル−ｐ−トルエンスルホンアミド、
   Ｎ−クロロチオ−Ｎ−メチル−エタンスルホンアミド、
   Ｎ−クロロチオ−Ｎ−フエニル−ｐ−トルエンスルホン
   アミド、Ｎ−クロロチオ−Ｎ−（２−プロピル）−メタ
   ンスルホンアミド、Ｎ−クロロチオ−Ｎ−（１−プロピ
   ル）−ｐ−クロロベンゼンスルホンアミド、Ｎ−クロロ
   チオ−Ｎ−フェニル−メタンスルホンアミド、Ｎ−クロ
   ロチオ−Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−トリメチルスルファミド、Ｎ
   −クロロチオ−Ｎ−メチル−Ｎ′，Ｎ′−（ペンタメチ
   レン）スルファミド、Ｎ−クロロチオ−Ｎ−メチル−Ｎ
   ′，Ｎ′−ジエチルスルファミド及びＮ−クロロチオ−
   Ｎ−フェニル−ベンゼンスルホンアミドより成る群から
   選ばれる請求項１記載の方法。 ６、Ｎ−クロロチオ−スルホンアミドがＮ−クロロチオ
   −Ｎ−メチル−ベンゼンスルホンアミドである請求項５
   記載の方法。 ７、Ｎ，Ｎ′−ジチオビス（スルホンアミド）がＮ，Ｎ
   ′−ジメチル−Ｎ，Ｎ′−ジチオビス（ｐ−トルエンス
   ルホンアミド）である請求項１記載の方法。 ８、Ｎ，Ｎ′−ジチオビス（スルホンアミド）がＮ，Ｎ
   ′−ジメチル−Ｎ，Ｎ′−ジチオビス（ベンゼンスルホ
   ンアミド）である請求項１記載の方法。 ９、塩素ガスを使用する請求項１記載の方法。 １０、初めに溶媒として存在する液状のＮ−クロロチオ
   −スルホンアミドの量が０〜約５０重量％の式IIのＮ，
   Ｎ′−ジチオビス（スルホンアミド）スラリーを与える
   のに十分な量である請求項１記載の方法。 １１、液状Ｎ−クロロチオ−スルホンアミドの量が約２
   ５〜約３５重量％である請求項１０記載の方法。 １２、反応を式IIのＮ，Ｎ′−ジチオビス（スルホンア
   ミド）の融点より高い温度で行う請求項１記載の方法。 １３、反応を約２０〜約６０℃の範囲の温度で行う請求
   項１記載の方法。 １４、反応を約２０〜約４０℃の範囲の温度で行う請求
   項１２記載の方法。 １５、反応を約２５〜約３５℃の範囲の温度で行う請求
   項１記載の方法。