JPH02247203A - ３‐メチルブテン‐１重合体フイルム又はシート - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は新規な３−メチルブテン−１重合体フィルム又
はシートに関するものである。さらに詳しくいえば、本
発明は、引き裂き強度や衝撃強度などの機械的強度及び
耐熱性に優れ、かつ均一な厚みを有する３−メチルブテ
ン−１重合体フィルム又はシートに関するものである。

［従来の技術］ 近年、離型用や電気絶縁用などの工業フィルム、あるい
は各種耐熱性食品用包装材などの分野においては、用途
の拡大に伴い、耐熱性、機械的強度、電気特性、耐薬品
性、非吸湿性などに優れたフィルムやシートに対する要
望が強まってきている。

一方、３−メチルブテン−１重合体は、従来から高融点
を示す結晶性ポリオレアインとして知られており、本発
明者らも、この３−メチルブテン−１重合体について種
々研究を重ね、先に高分子量３−メチルブテン−１重合
体（特開昭６０−１８４５１０号公報）、３−メチルブ
テン−１重位の含有量が９０重量％以上の重合体と該単
位の含有量が４０〜９０重量％の重合体とから成る組成
物及びその製造法（特開昭６１−７３４９号公報）、ゴ
ム状成分を含む３−メチルブテン−１重合体組成物及び
その製法（特願昭６３−０６０６９７号）などについて
提案を行つに　。

これらの３−メチルブテン−１重合体や重合体組成物は
それ自体有用なものであり、またこれらから得られるフ
ィルムやシートは、前記したような工業用フィルム、あ
るいは各種食品用包装材などとしての要求性能のかなり
の部分を満たしうるものと考えられる。

しかしながら、この３−メチルブテン−１重合体フィル
ム又はシートを押出成形法、すなわち３−メチルブテン
−１重合体溶融物をダイスよりシート状に押し出したの
ち、冷却ドラムにキャスティングする方法により、生産
性よく製造しようとする場合、該３−メチルブテン−１
重合体がもつ高い結晶化温度及び速い結晶化速度のため
に、冷却ドラムへの密着性が悪く、得られるフィルム又
はシートは、部分的に結晶化度の異なる不均質なものと
なって、厚みが均一でなく、かつ引き裂き強度が不十分
である、などの問題が生じる。

［発明が解決しようとする課題］ 本発明は、このような事情のもとで、引き裂き強度や衝
撃強度などの機械的強度及び耐熱性に優れ、かつ均一な
厚みを有する３−メチルブテン−１重合体フィルム又は
シートを提供することを目的としてなされたものである
。

［課題を解決するための手段］ 本発明者らは前記の好ましい性質を有する３−メチルブ
テン−１重合体フィルム又はシートを開発すべく鋭意研
究を重ねた結果、所定の融解熱及びＴＤ力方向エルメン
ドルフ引裂強度を有し、かつ最大厚みと最小厚みとの差
Ｒｏの厚み平均値マに対する比Ｒｏ　／　ｘが特定の値
以下である３−メチルブテン−１重合体フィルム又はシ
ートを見い出し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明は、示差走査熱量計で測定した融解熱
が２〜１５ｃｉｆｆｉ／ｇ、ＴＤ力方向エルメンドルフ
引裂強度が５ｋｇ・ｃｍ／ｃｍ以上及び最大厚みと最小
厚みとの是正τの厚み平均値Ｔに対する比Ｒｏ　／　ｘ
が０．３以下であることを特徴とする３−メチルブテン
−１重合体フィルム又はシートを提供するものである。

以下、本発明の詳細な説明する。

本発明のフィルム又はシートには、基材樹脂として３−
メチルブテン−１重合体が用いられる。

この３−メチルブテン−１重合体としては、３−メチル
ブテン−１単独重合体及び３−メチルブテン−１と炭素
数２〜２０の他のａ−オレフィンとの共重合体の中から
選ばれた少なくとも１種から成り、かつ３２０℃の温度
におけるメルトインデックスが０．５ｇ／１０分以上の
ものが好ましい。

次に、この好ましいものについて、具体例を挙げて説明
すると、第１に（Ａ）示差走査熱量計（ＤＳＣ）で測定
した融解熱が７ｃ＊１１／ｙ以上の３−メチルブテン−
１単独重合体又は３−メチルブテン−１と炭素数２〜２
０の他のα−オレフィンとの共重合体１０〜８５重量％
、ＣＢ）ＤＳＣで測定した融解熱が１ｅｘＱ／ｇより大
きく、かつ７ｃａｆｆｉ／９未満の３−メチルブテン−
１と炭素数２〜２０の他のα−オレフィンとの共重合体
１０〜８５重量％、及び（Ｃ）ＤＳＣにおいて融解ピー
クが認められないゴム状の３−メチルブテン−１と炭素
数２〜２０の他のα−オレフィンとの共重合体又は２種
以上の炭素数２〜２０の３−メチルブテン−１以外のび
一才しフィンの共重合体３〜。

４０重量％を含有して成るゴム状成分を含む三成分系３
−メチルブテン−１重合体組成物（特願昭６３−０６０
６９７号に記載のもの）の中で、３２０℃の温度におけ
るメルトインデックスが０．５Ｓ＋／１０分以上のもの
を挙げることができる。

前記（Ａ）成分の共重合体における炭素数２〜２０の他
のα−オレフィンとしては、例えばエチレン、プロピレ
ン、ブテン−１、ヘキセン−１，４−メチルペンテン−
１１オクテン−１、デセン−１、ドデセン−１、テトラ
デセン−１、スチレン、ビニルシクロヘキサンなどが挙
げられる。

これらのα−オレフィンは１種用いてもよいし、２種以
上を組み合わせて用いてもよく、さらにブタジェンやイ
ソプレンなどのポリエンが少量含まれていてもよい。

まｔ；、該共重合体はランダム共重合体であることが好
ましく、その中の３−メチルブテン−１単位の含有量は
、共重合する他のα−オレフィンの種類により異なるが
、通常は９０重量％を超え、特に高耐熱性が要求される
場合は９５重量％以上であることが望ましい。この場合
、融解熱は９ｃａＩｉ！／ｇ以上となる。この（Ａ）成
分の融解熱が７ｃｂＩｌ／ｇ未満では組成物全体の結晶
化度が不足したり、融点が低下したりするｔ；め、３−
メチルブテン−１重合体が本来有している高耐熱性や耐
溶剤性の特性が損なわれるおそれがあるので、好ましく
ない。

該組成物中の前記（Ａ）成分の含有量は１０〜８５重量
％、好ましくは３０〜８０重量％、より好ましくは４０
〜７０重量％の範囲で選ばれる。

前記ＣＢ）成分の共重合体における炭素数２〜２０の他
のα−オレフィンとしては、前記（Ａ）成分の説明にお
いて例示したものの中から１種又は２種以上を選び用い
ることができる。また、これらのα−オレフィンにはブ
タジェンやイソプレンなどのポリエンが少量含まれてい
てもよい。該共重合体はランダム共重合体であることが
好ましく、またその中の３−メチルブテン−１単位の含
有量は、共重合する他のａ−オレフィンの種類により異
なるが、通常６０重量％より多く、かつ９５重量％未満
の範囲で選ばれる。

さらに、この（Ｂ）成分の融解熱は１ｅｓｌｌ／ｇより
大きく、かつ７ｃａｌ／ｇ未満の範囲にあり、また該組
成物中におけるＣＢ）成分の含有量は１０〜８５重量％
、好ましくは１５〜５０重量％、より好ましくは２０〜
４５重量％の範囲で選ばれる。

一方、前記（Ｃ）成分の共重合体における炭素数２〜２
０の他のα−オレフィンとしては、前記（Ａ）成分の説
明において例示したものの中から１種又は２種以上を適
宜選び用いることができる。

また、該σ−オレフィンにはブタジェンやイソプレンな
どのポリエンが少量含まれていてもよい。

この（Ｃ）成分は、３−メチルブテン−１以外の２種以
上のα−オレフィンの共重合体、例えばエチレン−プロ
ピレン、エチレン−４−メチルペンテン−１１プロピレ
ン−４−メチルペンテン−１，４−メチルペンテン−１
−オクテン−１，４−メチルペンテン−１−デセン−１
，４−メチルペンテン−１−ドデセン−１，４−メチル
ペンテン−１−デセン−１−テトラデセン−１などの共
重合体で、かつそれぞれのコモノマー単位の含有量が約
３０〜７０重量％のものであってもよいが、好ましくは
３−メチルブテン−１と他のσ−オレフィンとの共重合
体である。

この共重合体はランダム共重合体であることが好ましく
、またその中の３−メチルブテン−１単位の含有量は、
通常６０重量％未満、好ましくは５０重量％以下、さら
に好ましくは３〜５０を量％の範囲で選ばれる。この量
が前記範囲を逸脱すると延伸性やフィルム又はシートの
引裂強度、耐衝撃強度などの改良が不十分となる。

該（Ｃ）成分の組成物中の含有量は３〜４０重量％、好
ましくは３〜３０重量％、より好ましくは５〜２５重量
％の範囲で選ばれる。この量が３重量％未満では延伸性
や伸び、引き裂き強度の改良効果が十分に発揮されない
し、４０重量％を超えると耐熱性や耐溶剤性などが低下
する。

重合体の結晶化度、あるいは結晶性成分の量は重合体の
示差走査型熱量計により測定される融解熱に反映される
。３−メチルブテン−１単独重合体の融解熱は、立体規
則性、分子量によっても影響されるが、通常は１６ｃ＠
ｆｆｉ／ｇ程度の値であり、ゴム状共重合体においては
実質的に融解熱は認められない。

前記の（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分を含有し
て成る重合体組成物を調製する方法については特に制限
はない。例えば各成分の粉体又はペレットを単に混合す
る方法、適当な溶液として混合する方法、車軸又は二軸
押出機、バンバリーミキサ−などで混練する方法などを
用いてもよいが、３段重合法を採用するのが有利である
。

次に、この３段重合法について説明すると、例えばまず
、ブタン、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、ベン
ゼンなどの脂肪族、脂環式若しくは芳香族炭化水素中又
は液状のオレフィン中、あるいは無溶媒下で遷移金属化
合物及び周期律表第１族ないし第３族金属の有機金属化
合物の存在下、３−メチルブテン−１又は３−メチルブ
テン−１と他のα−オレフィンとを重合して（Ａ）成分
及び（Ｂ）成分を生成させ、次いで（Ｃ）成分を生成さ
せることにより、目的とする重合体組成物を得ることが
できるが、触媒除去工程における溶剤への（Ｃ）成分の
溶出を防止しうる点から、まず（Ａ）成分、次いでＣＢ
）成分、最後に（Ｃ）　Ｔｉｌ。

分の順に生成させる方法が好ましい。

次に、第２の好ましいものとして、（ａ）３−メチルブ
テン−１単独重合体又は３−メチルブテン−１単位の含
有量が９０重量％を超える３−メチルブテン−１と炭素
数２〜２０の他のα−オレフィンとの共重合体１０〜９
５重量％、及び（ｂ）３−メチルブテン−１単位の含有
量が４０〜９０重量％の３−メチルブテン−１と炭素数
２〜２０の他のａ−オレフィンとの共重合体９０〜５重
量％を含有して成る二成分系３−メチルブテン−１重合
体組成物（特開昭６１−７３４９号公報に記載のもの）
の中で、３２０℃の温度におけるメルトインデックスが
０．５９／１０分以上のものを挙げることができる。

該（ａ）成分の共重合体における炭素数２〜２０の他の
ａ−オレフィンとしては、前記第１の三成分系重合体組
成物の説明において例示したものを挙げることができる
。この共重合体は、ランダム共重合体であることが好ま
しく、またその中の３−メチルブテン−１単位の含有量
は、９０重量％より多く、好ましくは９５重量％以上で
ある。

該（ａ）成分の組成物中の含有量は１０〜９５重量％、
好ましくは２０〜９０重量％の範囲で選ばれる。

一方、（ｂ）成分の共重合体における炭素数２〜２０の
他のα−オレフィンとしては、前記第１の三成分系重合
体組成物の説明において例示したものを挙げることがで
きる。この共重合体は、ランダム共重合体であることが
好ましく、またその中の３−メチルブテン−１単位の含
有量は４０〜９０重量％の範囲で選ばれる。

該（ｂ）成分の組成物中の含有量は５〜９０重量％、好
ましくは１０〜８０重量％の範囲で選ばれる。

この（ａ）成分と（ｂ）成分とを含有して成る重合体組
成物を調製する方法については特に制限はない。例えば
各成分の粉体又はペレットを単に混合する方法、適当な
溶液として混合する方法、単軸又は二軸押出機、バンバ
リーミキサ−などで混練する方法などを用いてもよいが
、２段重合法を採用するのが有利である。

次に、この２段重合法について説明すると、例えばまず
、ブタン、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、ベン
ゼンなどの脂肪族、脂環式若しくは芳香族炭化水素中又
は液状のすレフイン中、あるいは無溶媒下で遷移金属化
合物及び周期律表第１族ないし第３族金属の有機金属化
合物の存在下、３−メチルブテン−１又は３−メチルブ
テン−１と他のａ−オレフィンとを重合して、まず（ａ
）成分を生成させ、次いで（ｂ）成分を生成させること
により、目的とする重合体組成物を得ることができる。

この順序を逆にして、（ｂ）成分を先に生成させると、
最終生成重合体のスラリー性状が悪くなることがあり、
好ましくない。

最後に、第３の好ましいものとして、３−メチルブテン
−１と炭素数２〜２０の他のび一オレフィンとのランダ
ム共重合体のうち、他のα−オレフィン単位の含有量が
５〜２５重量％、好ましくは５〜２０を量％の範囲にあ
り、かつ３２０℃の温度におけるメルトインデックスが
０　、５９７１０分以上のものを挙げることができる。

この共重合体は、例えばブタン、ヘキサン、ヘプタン、
シクロヘキサン、ベンゼンなどの脂肪族、脂環式若しく
は芳香族炭化水素中又は液状のすレフイン中、あるいは
無溶媒下で遷移金属化合物及び周期律表第１族ないし第
３族金属の有機金属化合物の存在下、３−メチルブテン
−１と他の炭素数２〜２０のａ−オレフィンとをランダ
ム共重合させることにより、製造することができる。こ
の際、該他のａ−オレフィンは１種用いてもよいし、２
種以上を組み合わせて用いてもよい。

以上説明した各重合体組成物や共重合体の重合の際に用
いられる遷移金属化合物及び周期律表第１族ないし第３
族金属の有機金属化合物については特に制限はなく、通
常オレフィンの重合に使われているものを使用すること
ができるが、好ましいものとしては、例えばＭｇ、Ｔｉ
、ハロゲン及びエーテル、エステルなどの電子供与性化
合物を含有する固体触媒成分と有機アルミニウム化合物
、及び必要に応じて用いられるエーテル、エステルなど
の電子供与性化合物との組合せを挙げることができる。

このような固体触媒成分は、例えば特開昭５２−９８０
７６号公報、同５３−２４３７８号公報、同５３−８５
８７７号公報、同５３−１１７０８３号公報、同５９−
８２０４号公報、同５９−１１３０６号公報などに記載
されている。また、アルミニウム含有量がチタンに対す
るアルミニウムの原子比で０．１５以下であって、かつ
錆化剤を含有する固体三塩化チタン触媒成分と有機アル
ミニウム化合物、とりわけアルミニウムジアルキルモノ
ハライド及び必要に応じて用いられるエーテル、エステ
ルなどの電子供与性化合物との組合せも好適に用いられ
る。このような固体三塩化チタン触媒成分は、例えば特
公昭５５−８４５１号公報、同５５−８４５２号公報、
同５５−８００３号公報、同５４−２７８７１号公報、
同５５−３９１６５号公報、同５５−１４０５４号公報
、同５３−４４９５８号公報などに記載されている。

重合温度は、通常Ｏ〜１５０℃の範囲で選ばれ、また、
必要に応じて、水素のような分子量調節剤を用いること
ができる。

本発明においては、前記３種類の３−メチルブテン−１
重合体組成物や共重体の中で、第１のゴム状成分を含む
三元系重合体組成物が、耐熱性とフィルム強度のバラン
スの上で最も好適である。

また、本発明において、フィルム又はシートの基材樹脂
として用いられる前記３−メチルブテン−１重合体組成
物や共重合体は、３２０℃の温度におけるメルトインデ
ックスが０．５ｇ／１０分以上、好ましくは１〜３０９
／１０分、より好ましくは５〜２５ｇ／１０分の範囲に
あるものが好適である。

さらに、本発明において用いられるフィルム又はシート
の基材樹脂には、所望に応じ前記の３−メチルブテン−
１重合体の他に、５重量％以下程度の他のポリマー、例
えばポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ４−メチルペ
ンテン−１，エチレン−プロピレンゴムなどや、５重量
％以下程度の有機又は無機フィラー類、例えばタルク、
酸化チタン、酸化ケイ素、カーボンブラック、グラスフ
ァイバー、カーボンファイバーなどを配合することがで
きるし、さらに酸化防止剤、熱安定剤、紫外線吸収剤な
どの添加剤を添加することもできる。

本発明において、３−メチルブテン−１重合体組成物や
共重合体に各添加成分を配合する方法としては、例えば
Ｖをブレンター、スーパーミキサーなどの混合装置を用
いて、３−メチルブテン−１重合体組成物や共重合体と
各添加成分とを混合し、これを直接溶融成形プロセスに
供給してもよいし、さらにエクストル−ター、コニータ
ーなどで溶融混練し、ペレット化して、溶融成形プロセ
スに供給してもよい。

このようにして得られた樹脂組成物を用いて本発明の３
−メチルブテン−１重合体フィルム又はシートを製造す
る方法については特に制限はないが、次に示す方法によ
り製造することが好ましい。

すなわち、該樹脂組成物をエクストルーダーなどの溶融
押出装置に供給し、該組成物の融点以上の温度に加熱し
て溶融する。この際、該３−メチルブテン−１重合体は
溶融状態において、酸素の存在下、分子鎖切断により分
子量低下を起こすむそれがあるので、エクストルーダー
などのホッパー内を窒素や二酸化炭素などの不活性ガス
で置換することが望ましい。

このようにして溶融された樹脂組成物は、スリット状の
グイ（主にＴダイ）から連続的に押し出され、続いて、
エアーギャップを通常１０ｃｍ以下、好ましくは５ｃｍ
以下に保ち、冷却ドラム（キャストドラム）上で冷却固
化される。該３−メチルブテン−１重合体は結晶化速度
が速く、かつ結晶化温度が高いので、エアーギャップが
１０ｃｍより大きいと、冷却ドラムにフィルム又はシー
トが接する前に溶融樹脂組成物の温度が下がり、結晶化
が始まる。このため、フィルム又はシートは波打ちや厚
みムラなどが生じ、ひいては冷却ドラムの密着力が不十
分となって、各部での結晶化が不均一となり、強度など
が低下する。

また、冷却ドラムと３−メチルブテン−１重合体フィル
ム又はシートとの密着性をより一層よくするために、溶
融ポリマーと該ドラムとの接点付近において、ポリマー
に静電荷を印加して、この静電荷とドラム表面に誘導さ
れた誘導電荷との間のクーロン引力によって、該溶融ポ
リマーをドラム表面に密着させ、ポリマーの冷却を促進
する方法、いわゆる静電印加密着法が好ましく用いられ
る。この方法は特にフィルム厚みが厚い場合に有効であ
る。

該冷却ドラムの温度は通常４０〜１５０”Ｃ！、好まし
くは６０〜１２０℃の範囲にあることが望ましい。この
温度が４０°Ｃ未満ではフィルム又はシートが冷却ドラ
ム上で滑り、静電印加密着が不十分となって、不均質な
フィルムとなるおそれがあるし、１５０℃を超えると重
合体の剛性が低下するので密着性は向上するものの、結
晶化が進行して、球晶サイズが大きくなりすぎるため、
フィルムの強度が低下するとともに、場合によっては該
重合体中の低分子量成分や添加剤などがブリートし、冷
却ドラムの表面を汚染するすることがある。

該静電印加密着法においては、ドラムとの放電を防ぐた
めに、電極をフィルム幅より狭くする必要がある。また
、３−メチルブテン−１重合体は前記したように結晶化
温度が高く、かつ結晶化速度が速いために、場合によっ
ては、フィルムの中央部が冷却ドラムに密着していても
、両端部の密着が不十分になることがあり、このような
場合には、キャスティングする際、静電印加密着法と同
時に、ドラム上に密着用液体を塗布する液体塗布法を併
用することが好ましい。この液体の塗布は、ドラム全体
に均一に行ってもよいし、静電印加密着法において、電
極がカバーしきれないフィルム両端部のみに行ってもよ
い。

該密着用液体については特に制限はなく、従来液体塗布
法において慣用されているものの中から任意のものを選
択して用いることができ、具体的には、沸点が１５０〜
２２０　℃の範囲にあり、かつ常温における表面張力が
５０ｄｙｎ／ｃｍ以下のアルコール類、例えばｎ−ヘキ
サノール、ｎ−オクタツール、エチレングリコール、ト
リメチレングリコールなどや、これらのアルコール類に
ノニオン性、アニオン性、カチオン性、両性界面活性剤
などを適宜添加したもの、植物油、鉱油、シリコンオイ
ルなどのオイル状物、あるいは沸点１５０〜２２０℃で
、かつ常温における表面張力が５０　ｄ　ｙ　ｎ７ｃｍ
以下のアルコール類以外の有機液体、例えば酢酸、吉草
酸などのカルボン酸、安息香酸メチル、安息香酸エチノ
ペマロン酸ジエチルなどのカルボン酸エステル、アシル
エーテル、アニソールなどのエーテル類、シクロヘキサ
ノンなどのケトン類、カプロニトリル、ベンゾニトリル
などのニトリル化合物、アニリン、Ｏｈルイジンなどの
アミン類など、さらには水単独、又は水とメチルセロソ
ルブ、エチルセロソルブ、イソプロピルセロソルブ、ｎ
−プロピルセロソルブ、イソブチルセロソルブ、ｎ−ブ
チルセロソルブ、イソアミルセロソルブ、ジエチレング
リコールエチルエーテルなどとの混合物などが挙げられ
る。

これらの密着用液体の塗布は、従来公知の方法、例えば
スプレーノズルなどを用いる方法によって行うことがで
きる。

さらに、該フィルム又はシートを成形する際の溶融樹脂
の押出速度とフィルム又はシートの引取り速度との比、
すなわちドラフト比は２０以下にすることが望ましい。

このドラフト比が２０を超えると得られたフィルム又は
シートの機械的強度が低下する傾向が生じる。

このようにして得られたフィルム又はシートは、必要に
応じ熱固定処理が施される。この熱固定処理は、通常１
５０°Ｃ以上融点以下の範囲の温度において、１〜１５
０秒間保持することにより行われる。

以上の方法により得られた本発明の３−メチルブテン−
１重合体フィルム又はシートは、Ｄｓｃで測定した融解
熱が２〜１５ｃｘＱ／ｇ、好ましくは３〜１２ｃａｌｌ
／ｇの範囲にあることが必要である。

この融解熱の値は使用する基材樹脂の組成とフィルム又
Ｅシートの結晶化状態に依存するが、この値が２ｃａｌ
／ｇ未満では３−メチルブテン−１重合体としての耐熱
性が不十分であるし、１ｓｃ＊ｆｉ／ｐを超えると靭性
が低下する。また、該フィルム又はシート重合体のメル
トインデックスは３０９／１０分以下であることが好ま
しく、このメルトインデックスが３０９／１０分を超え
ると靭性が低下する傾向を示す。

さらに、該フィルム又はシートのＴＤ方向のエルメンド
ルフ引裂強度は５ｋｇ・０１１１７０１１以上、好まし
くは１０に９・ｃｍ／ｃｍ以上であることが必要である
。この引裂強度が５ｋｇ・ｃｍ／’ｃＢ未満ではフィル
ムが裂けやすく、取り扱いにくい。

一方、該フィルム又はシートの厚み精度については、フ
ィルムのある一点から５０ＣＩ１１の範囲について測定
した中で、最大厚みと最小厚みとの差１；（μｍ）の厚
み平均値マ（μｍ）に対する比正丁／ｘが０．３以下、
好ましくは０．２以下であることか必要である。なお、
本発明のフィルム又はシートの厚み測定においては、そ
の両端の耳の部分は除外する。

本発明の３−メチルブテン−１重合体フィルム又はシー
トは、例えばそのままの状態で、あるいはマット加工処
理などにより表面に凹凸を設け、離型用フィルムとして
用いることができるし、また電気絶縁用フィルムなどの
工業用フィルムや、耐熱性食品用包装材、熱成形による
成形用シートなどとして有用である。

［実施例］ 次に実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本
発明はこれらの例によってなんら限定されるものではな
い。

なお、各物性値は次に示す方法に従って求めた。

（１）メルトインデックス（Ｍｌ） ＡＳＴＭＤ１２３８に準拠し、３２０’０゜２．１６Ｊ
２９の条件で測定した。

（２）引裂強度 ＪＩＳＰ−８１１６に準拠し、エルメンドルフ引裂試験
を行い測定した。

（３）共重合体の融点及び融解熱 デュポン社製９９００ｆｉ示差走査熱量計で測定した。

−段目の重合体の融解熱は実測値であるが、二段目重合
体の融解熱は、共重合成分の実測値に基づく推定値であ
る。

測定方法は、最初室温より１６℃／ｍｉｎの速度で昇温
し、３３５℃で１０分間保持して重合体を十分に融解し
たのち、１６°Ｃ／ｍｉｎの速度でほぼ３０℃まで降温
し、その後再度１６°Ｃ／ｍｉｎで昇温しで、融点ζ融
解熱を測定した。

（４）フィルム、シートの融点及び融解熱デュポン社製
９９００ｆｉ示差走査熱量計を用い、室温より１６°Ｏ
／ｍｉｎの速度で昇温しで、融点及び融解熱を測定した
。

（５）共！！８体の各単位の含有量 日本電子ＦＸ２００型Ｎ　ＭＲ装置ｔ（高温温度可変装
置装着）により、３１０℃で１３（高分解能ＮＭＲスペ
クトルを測定して求めた。

（６）落錘衝撃強度 測定装置として、レオメトリックス 社製ドロップテスターを用い、落錘高さ５０２９２ｃｍ
、落錘重さ３．６１９７に９、落錘速度３．３３３７Ｍ
／Ｓの条件で測定した。

測定温度は室温である。

測定値は破壊に要するエネルギー量を試料厚みで除する
ことにより表した。

試料片は内径１．５インチのクランプに固定し、測定に
供した。

調製例１　固体三酸化チタン触媒成分の調製室温におい
て、十分に窒素置換した容量ＩＬのオートクレーブに精
製トルエン５１５ｍ１！を入れ、撹拌下、これにｎ−ブ
チルエーテル６５．１９（０，５１１０１１）、四塩化
チタン９４．９ｇ（０，５ｍｏｎ）及びジエチルアルミ
ニウムクロリド２８．６９（０，２４ｍｏＱ）を添加し
、褐色の均一溶液を得た。

次いで３０℃に昇温し、その温度で３０分間保持したの
ち、４０°Ｃに昇温し、その温度で２時間保持した。そ
の後四塩化チタン３２ｇ（０，１７飄ｏＱ）及びトリデ
シルメタクリレ−）　１５．５９（０，０５８ｃｍｏｎ
＞を添加し９８℃に昇温した。

９８°Ｃで２時間保持したのち、粒状紫色固体を分離し
トルエンで洗浄して固体三酸化チタンを得た。

製造例１３−メチルブテン−１重合体組成物の製造 内部を窒素置換した３００１反応器に、ジエチルアルミ
ニウムモノクロリド３７２ｍｍｏｌ及び３−メチルブテ
ン−１１４４１を仕込み、内温を８０’Ｏに昇温したの
ち、これに調製例１で得た固体三酸化チタン触媒成分１
１５ｇを仕込み、′１段目の重合を開始した。同時に連
続的にブテン−１と水素を供給しながら、８０°０で３
−メチルブテン−１とブテン−１との共重合を９０分間
行っｔ；。１段目に供給するブテン−１の合計量は２．
３５０９、’水素の合計量は０．３７ｍａｌｌとしｔ；
。

次に、水素の供給量を変え、かつブテン−１の供給を止
め、オクテン−１に切り替え、８０℃で２段目の３−メ
チルブテン−１の共重合を４２分間行った。この２段目
の水素の供給量は０．３９ｍｏｌ、オクテン−１の供給
量は２．５５０９であった。

次いで、温度を４０℃まで降温し、オクテン−１７−９
に９を仕込み、以後もオクテン−１を供給しながら、３
段目の重合を４０℃で８０分間行った。この３段目は水
素の供給は行わなかった。

また３段目のオクテン−１の総供給量は１２．１重ｇで
あった。

次に、インブタノール１４髪を仕込み、重合を停止する
とともに、未反応の七ツマ−を追い出して、ｎ−ヘキサ
ン８６ｆｉを仕込み、４０℃で６０分間撹拌したのち、
室温まで降温し、上澄液を抜き出した。この操作を６回
繰り返して、ポリマー中の触媒成分を洗浄、除去したの
ち、乾燥して白色粉末状３−メチルブテン−１重合体組
成物４２．０に９を得た。

１段目と２段目及び３段目の終了時に少量サンプリング
した重合体の触媒分析より求めた各成分の割合は、それ
ぞれ１段目の重合体（（Ａ）成分〕は５５重量％、（Ａ
）成分中のブテン−１重位の含有量は７．１重量％、２
段目重合体〔（Ｂ）成分〕は２７重量％、（Ｂ）成分中
のオクテン−１重位の含有量は１７重量％、３段目の重
合体〔（Ｃ）成分〕は１８重量％、（Ｃ）成分中のオク
テン−１重位の含有量は８４重量％であった。

また、１段目重合体の融解熱は１ｌｃｉｌｌ／９．２段
目重合体の融解熱は２ｃａｌ！／ｇであった。

次に、このようにして得られた重合体組成物に、イルガ
ノックスｌ　Ｏ１０、イルガフオスＰ−ＥＰＱ　（いず
れも日本チバガイギー社製）を、それぞれ０．２重量部
（組成物１００重量部当たり）添加したのち、３００℃
で押出機によりペレット化を行った。このものの融点は
２８４℃、メルトインデックスは６−５９／１０分であ
った。

製造例２３−メチルブテン−１共重合体の製造製造例１
において、１段目の重合のみを３時間行い、かつ３−メ
チルブテン−１の仕送量を１６０１１．有機アルミニウ
ムとしてのジイソブチルアルミニウムモノクロリドの仕
込量を４８８　ｍｍｏｎ％調製例１の固体三塩化チタン
触媒成分の仕込量を１５１９、ブテン−１の総供給量を
６．５３０９とした以外は、製造例１と同様にして重合
を行い、３−メチルブテン−１／ブテン−１ランダム共
重合体粉末４２．９に９を得た。この共重合体のブテン
−１重位の含有量は１０００重量％であった。

このようにして得られた共重合体に、イルガノックス１
０１０．イルガフオスＰ−ＥＰＱ　（いずれも日本チバ
ガイギー社製）をそれぞれ０．２重量部（共重合体１０
０重量部当たり）、ジヒドロアントラセン０．２重量部
（共重合体１００重量部当たり）を加え、３２０℃で押
出機により、ペレット化を行った。このものの融点は２
７１℃、メルトインデックスは１．７９／１０分であっ
た。

実施例１〜４、比較例１ 製造例１で得られた３−メチルブテン−１重合体組成物
を、第１表に示す種々の条件で、冷却ドラム上ヘキャス
トし、キャスト後、２２０℃で２０秒間熱固定した。押
出機としては、３０ｍｍφ押出機を用い、樹脂温度は２
９０℃とし、また静電印加密着法は０．２１の電極を用
いて、８ｋＶ印加した。その結果を第１表に示す。

実施例５ 製造例２で得られた３−メチルブテン−１共重合体を用
い、第１表に示す条件で静電印加密着法によりシート成
形を行った。その結果を第１表に示す。

比較例２ 製造例２で得られた３−メチルブテン−１共重合体を用
い、第１表に示す条件で水中のピンチロールにキャスト
したが、得られたフィルムは若干のシワがあり、かつフ
ィルム強度も低かった。結果を第１表に示す。

実施例６ 実施例３で得られたフィルムを２３０℃で２分間オーブ
ン中で加熱したのち、２２０℃に設定したオープン中で
３０分間加熱し、寸法の変化率を測定した。

寸法変化率はＭＤ力方向０．０７％、ＴＤ方向０．５０
％と小さく、このフィルムは耐熱性に優れていることが
分かる。

であった。

（以下余白） 融解熱は１ ０　、５　ｃｓａ／　９ ［発明の効果］ 本発明の３−メチルブテン−１重合体フィルム又はシー
トは、基材樹脂として３−メチルブテン−１重合体を用
い、かつ特定の押出フィルム成形法により得られたもの
であって、引き裂き強度や衝撃強度などの機械的強度及
び耐熱性に優れ、かつ均一な厚みを有しており、例えば
離型用フィルムや電気絶縁用フィルムなどの工業用フィ
ルム、あるいは耐熱性食品用包装材などとして好□適に
用いられる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １　示差走査型熱量計で測定した融解熱が２〜１５ｃａ
   ｌ／ｇ、ＴＤ方向のエルメンドルフ引裂強度が５ｋｇ・
   ｃｍ／ｃｍ以上及び最大厚みと最小厚みとの差＠Ｒｏ＠
   の厚み平均値＠ｘ＠に対する比＠Ｒｏ＠／＠ｘ＠が０．
   ３以下であることを特徴とする３−メチルブテン−１重
   合体フィルム又はシート。