JPH03188128A - ポリベンゾビスオキサゾールの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、耐熱性、機械的性質、耐薬品性、電気的性質
等に優れた剛直芳香族ポリマーであるポリベンゾビスオ
キサゾールを製造する方法に関する。

〔従来の技術〕

近年、剛直芳香族ポリマーは、その優れた耐熱性、機械
的性質、耐薬品性、電気的性質などの点から、電子材料
、構造材料として注目されるようになってきている。

これらの剛直芳香族ポリマーは、一般にまず前駆物質を
合成し、次いでその閉環反応を行うことにより製造され
る。閉環反応後は分子構造が剛直となるため、有機溶媒
への溶解はほとんど不可能である。そのため前駆物質の
段階で溶解し、成形加工した後、閉環反応を行う方法が
一般に採用されている。

これらの剛直芳香族ポリマーの中で、特にポリベンゾオ
キサゾールは、優れた機械的強度、耐熱性、耐薬品性等
を有するために、高強度高耐熱性エンジニアリングプラ
スチックとして注目されるようになった。また最近広く
使用されるようになったＦＲＰ等の複合材料の補強材と
して、高強度、高弾性率の繊維に紡糸して用いることも
考えられている。さらにはアミド系又はイミド系樹脂と
組み合わせて、いわゆる分子複合材に用いることも試み
られている。

このポリベンゾオキサゾールの合成は、まずジアミン化
合物とジカルボン酸ジ／’％ライドとの反応によってポ
リアミド（前駆物質）を作成し、これを環化反応させる
方法が行われている。ところが、ジアミン化合物の反応
性が低いため、高分子量のポリアミド（前駆物質）が得
られないという問題がある。そこで、ジアミン化合物の
反応性を向上させるため、種々の試みがなされた。

特開昭６２−２８３１２４号公報は、 （式中、Ｒ１は１価の有機珪素基、Ｒ２は水素又は１価
の有機珪素基、Ｘは２価の有機基を示す。）で表わされ
る芳香族ジアミンと、 （式中、Ｒは２価の芳香族基、Ｙは）＼ロゲンを示す。

） で表される芳香族ジカルボン酸ジノ＼ライドとを有機溶
媒中で反応させて、高分子量の で表わされる芳香族ポリアミド（前駆物質）を製造する
方法を開示している。得られた芳香族ポリアミド（前駆
物質）は、脱水環化反応させることにより、 で表されるポリベンゾオキサゾールとなる（特開昭６２
−２８３１２７号）。

また、シリル化２．４−ジアミノフェノールと芳香族ジ
カルボン酸クロリドから、高分子量のポリヒドロキシア
ミド を合成し、次いで脱水環化反応させて、ポリベンゾオキ
サゾール を製造する方法も提案されている（田中祐二等「シリル
化２，４−ジアミノフェノールと芳香族ジカルボン酸ク
ロリドからの芳香族ポリアミド−ベンゾオキサゾールの
合成」、日本化学会（秋）、１９８７年）。

〔発明が解決しようとする課題〕

特開昭６２−２８３１２４号公報に開示されている方法
では、２価の有機基Ｘを介してベンゼン環が結合した構
造の芳香族ジアミンを用いているので、得られるポリマ
ーの剛直性は必ずしも十分ではない。

一方、シリル化２，４−ジアミノフェノールを使用する
場合は、ヒドロキシル基が１つしかないため、得られた
前駆物質を閉環させることにより得られるポリベンゾオ
キサゾールの繰り返し単位中に含まれるオキサゾール環
の数が１個で、分子構造の対称性が悪く、剛直性も劣る
。そのため耐熱性、機械的性質等に優れたポリベンゾオ
キサゾールを得ることができない。

そこで、本発明者等は、先に芳香族ジアミノジヒドロキ
シ化合物と芳香族ジカルボン酸ジハライドとから下記一
般式： （ただし、式中Ａｒは置換又は無置換の芳香族残基であ
る。） で表される繰り返し単位を有するポリベンゾビスオキサ
ゾール前駆物質を製造する方法において、前記芳香族ジ
アミノジヒドロキシ化合物のアミノ基及びヒドロキシル
基をあらかじめシリル化した後、芳香族ジカルボン酸ジ
ハライドと反応させることを特徴とする方法について特
許出願をしたく特願平１−６８１６３）。

しかしながら、上記前駆物質の開通反応を行う場合に、
芳香族残基が無置換のとき、又は特定の置換基が付加し
たものではないときには、十分に低い温度で反応を行う
ことができないことがわかった。

従って本発明の目的は、分子内環化反応によって、耐熱
性、機械的性質、耐薬品性などに優れた高分子量の剛直
芳香族ポリマーを、十分に低い温度で容易にかつ高収率
で製造することができる方法を提供することにある。

〔課題を解決するための手段〕

本発明者は、上記課題を解決すべく種々研究の結果、芳
香族ジアミノジヒドロキシ化合物と、１又は２個のハロ
ゲン置換基を有する芳香族ジカルボン酸ジハライドと反
応させることにより、高分子量の前駆物質を合成し、次
いでこの前駆物質を加熱すれば、剛直性が良好なポリベ
ンゾビスオキサゾールを比較的低い温度の加熱で容易に
得ることができることを発見し、本発明に想到した。

すなわち、本発明のポリベンゾビスオキサゾールの製造
方法は、芳香族ジアミノジヒドロキシ化合物と１〜２個
のハロゲン置換基を有する芳香族ジカルボン酸ジハライ
ドとを反応させ、下記一般式： （ただし、式中Ａｒは１〜２個のハロゲン置換基を有す
る芳香族残基である。） で表される繰り返し単位を有するポリベンゾビスオキサ
ゾール前駆物質を合成し、次いで前記ポリベンゾビスオ
キサゾール前駆物質を１８０℃〜４３０℃に加熱するこ
とにより前記前駆物質の閉環反応を起こし、もってポリ
ベンゾビスオキサゾールを製造することを特徴とする。

本発明を以下詳細に説明する。

本発明において使用する芳香族ジアミノジヒドロキシ化
合物は、下記一般式： により示すように、ベンゼン環の両側に、それぞれアミ
ノ基及びヒドロキシル基を有する化合物である。このベ
ンゼン環はＣＩ等の置換基を有したものでもよい。また
、両側のアミノ基及びヒドロキシル基の位置関係はベン
ゼン環を中心として左右対称でも点対称でもよい。すな
わち、以下の２通りの構造があり、またこれらの塩酸塩
等をも含む。

特に、４．６−ジアミツー１．３−ジヒドロキシベンゼ
ン（又はその塩）が好適に用いられる。

また、本発明において使用する芳香族ジカルボン酸ジハ
ライドは下記一般式： ％式％ （ただし、＾ｒは１又は２個のハロゲン置換基を有する
芳香族残基であり、Ｘはハロゲン基である。

）により示される。芳香族残基＾ｒは、ベンゼン環に限
らず、ナフタレン環、アンスラセン環等でもよく、また
ビフェニル等のように２つ以上のベンゼン環が結合した
ものでもよい。さらに、芳香族残基＾ｒには１又は２個
のハロゲンの他に、低級アルキル基、低級アルコキシル
基、又はフェニル基等の置換基を付加し得る。このよう
な置換基を導入することによって、特に熱閉環に対する
反応性、溶媒への溶解性が向上する。特に芳香族ジカル
ボン酸ジハライドとして、テレフタル酸ジクロリドのフ
ェニレン基に１又は２個のハロゲンを付加したものを用
いると、後述するように比較的低温で閉溝反応を起こす
ポリベンゾビスオキサゾール前駆物質とすることができ
るので好ましい。

このような芳香族ジカルボン酸ジハライドの例としては
、イソフタル酸ジクロリド、テレフタル酸ジクロリド、
４．４′−ビフェニルジカルボン酸ジクロリド、ビフェ
ニルエーテル−４，４′−ジカルボン酸ジクロリド、ベ
ンゾフェノン−４，４′−ジカルボン酸ジクロリド、ベ
ンゾスルホン−４，４′−ジカルボン酸ジクロリド、２
−メチルテレフタル酸クロリド、２−メトキシテレフタ
ル酸クロリド、２−フェニルテレフタル酸クロリドなど
に、１又は２個のハロゲンを付加したものが挙げられる
。

その中では、特にテレフタル酸ジクロリド及びその誘導
体のハロゲン置換体が好適に用いられる。

具体的には、２−クロロテレフタル酸ジクロリド、２−
フルオロテレフタル酸ジクロリド、２−ブロモテレフタ
ル酸ジクロリド、２．５−ジクロロテレフタル酸ジクロ
リド、２．５−ジフルオロテレフタル酸ジクロリド及び
２．５−ジブロモテレフタル酸ジクロリド等が特に好適
に用いられる。

上記のハロゲン置換のテレフタル酸ジクロリドは、骨格
となるベンゼン環に電子吸引基（ハロゲン）が置換され
ているため、カルボニル基の炭素において正電荷が増大
（電子密度が減少）し、これによって分子内反応（オキ
サゾール開通反応）が起こりやすくなる。すなわち、比
較的低温でオキサゾール閉環反応が起こり、製造が容易
となる。

なお、これらの芳香族ジカルボン酸ジクロリドは、単独
で用いても、あるいは２種以上混合して用いてもよい。

上記した芳香族ジアミノジヒドロキシ化合物と、ハロゲ
ン置換の芳香族ジカルボン酸ジハライドとからポリベン
ゾビスオキサゾールを製造するには、まず芳香族ジアミ
ノジヒドロキシ化合物のアミノ基及びヒドロキシル基を
あらかじめシリル化した後に、芳香族ジカルボン酸ジハ
ライドと反応させるのがよい。

芳香族ジアミノジヒドロキシ化合物のアミノ基及びヒド
ロキシル基をシリル化するには、該化合物又はその塩、
特に塩酸塩を、有機溶媒中で、窒素含有シリル化剤を用
いて、８０〜１４０℃で６〜７２時間処理する。

このようなシリル化反応に有効な窒素含有シリル化剤と
じては、ヘキサメチルジシラザン、Ｎ、Ｎジエチルアミ
ノトリメチルシラン、Ｎ、Ｎ−ジエチルアミノトリメチ
ルシラン、Ｎ、０−ビス（トリメチルシリル）カーバメ
ート、Ｎ−トリメチルシリルイミダゾール、Ｎ、０−ビ
ス（トリメチルシリル）アセトアミド、ビス（トリメチ
ルシリル）サルフェート、Ｎ、０−ビス（トリメチルシ
リル）　トリフルオロアセトアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−
）リメチルシリルアセトアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−）リ
メチルシリルヘブタフルオロブチルアミド、Ｎ−メチル
−Ｎ−）リメチルシリルトリフルオロアセトアミド、ト
リメチルクロロシラン、４−トリメチルシロキシ−３−
ペンテン−２オン、Ｎ−（）リメチルシリル）アセトア
ミド、トリメチルシリルシャナイド、Ｎ−）リメチルシ
リルジエチルアミン、Ｎ−トリメチルシリルジメチルア
ミン、トリメチルシリルＮ、Ｎ−ジメチルカーバメート
、３−トリメチルシリル−２−オキサゾリジノン、トリ
メチルシリルトリフルオロメタンサルフェート、トリメ
チルシリルトリクロロアセテート等が挙げられる。

またシリル化反応を行う有機溶媒として、テトラヒドラ
フラン、四塩化炭素、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド等
を用いることができるが、有機溶媒を省略することもで
きる。シリル化温度が８０℃より低いと、反応性が十分
でなく、また１４０℃より高いとアミン塩酸塩の分解が
起こり、好ましくない。

本発明において、シリル化芳香族ジアミノジヒドロキシ
化合物と芳香族ジカルボン酸ジＩ＼ライドとの反応は、
有機溶媒中、実質的に無水の条件下、乾ｆｆ１Ｎｚ又は
アルゴンガス雰囲気で、使用する溶媒により多少異なる
が、−１５〜８５℃にて２〜２０時間行えばよい。反応
温度が一１５℃未満であると、反応性が十分でなく、ま
た８５℃を超えると上記反応物の酸化が起こるおそれが
ある。シリル化芳香族ジアミノジヒドロキシ化合物と芳
香族ジカルボン酸ジハライドは、それぞれ等モル量ずつ
配合すると、高分子量のポリベンゾビスオキサゾール前
駆物質を容易に得ることができる。

なお、ここで用いられる有機溶媒としては、例えばＮ、
Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトア
ミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等のアミド系溶媒、
ピリジン等の芳香族アミン系溶媒、ジメチルスルホキシ
ド、テトラメチルスルホン等のイオウ系溶媒、ベンゼン
、トルエン、アニソ−Ｊｌｚ、ジフェニルエーテル、ニ
トロベンゼン、ベンゾニトリル等のベンゼン系溶媒、テ
トラヒドロフラン、１．４−ジオキサン等のエーテル系
溶媒、クロロホルム、トリクロルエタン、四塩化炭素等
のハロゲン化炭化水素などの中性溶媒（ａｐｒｏｔｉｃ
　ｓｏｌ’ｖｅｎｔ）を挙げることができる。

この反応により、シリル化芳香族ジアミノジヒドロキシ
化合物と芳香族ジカルボン酸ジハライドとが下記反応式
に示すように縮重合する。

（ただし、式中Ａｒはｌ又は２個のハロゲンを有する芳
香族残基、Ｘはハロゲン、Ｍｅはメチル基を表わす。） 次いで、メチルアルコール等のアルコール中で数時間撹
拌し、アルコール洗浄を繰り返すことによって、下記反
応式に例示するように脱シリル化処理を施す。

このようにして、ポリベンゾビスオキサゾール前駆物質
が得られる。

以上の条件で重合反応を行うことにより、閉環反応を起
こすことなく大きな重合度を有するポリベンゾビスオキ
サゾール前駆物質が得られる。光散乱法によって求めた
前駆物質の分子量（ＴＸ　ｗ　）は１０．０００〜８０
．０００程度である。

得られたポリベンゾビスオキサゾール前駆物質は、公知
の方法により洗浄及び乾燥する。

このポリベンゾビスオキサゾール前駆物質は、高分子量
のものでもＮ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ。

Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルフォルム
アミド等の有機溶剤に可溶であり、繊維、フィル・ム等
の形状に容易に成形加工することができる。

次に、上記のポリベンゾビスオキサゾール前駆物質を加
熱することによってポリベンゾビスオキサゾールを製造
する。このときの加熱は１８０℃〜４３０℃で、温度に
より異なるが数分間から十数時間程度であればよく、こ
の条件で下記に示す反応が起こり、ポリベンゾビスオキ
サゾールが得られる。なお、脱水反応を伴うため、加熱
は乾燥した不活性ガス下で行うのが好ましい。

特に、芳香族ジカルボン酸ジノ１ライドとして、テレフ
タル酸クロリドのフェニレン基に１又は２個のハロゲン
を置換したもの（例えば１）翫ロゲン置換体として２−
クロロテレフタル酸ジクロリド等や、２ハロゲン置換体
として２．５−ジクロロテレフタル酸ジクロリド等）を
用いて合成した前駆物質の場合には、上記反応は２４０
〜４３０℃と比較的低い温度で進行する。従って、前駆
物質の閉環反応を起こす加熱で、前駆物質が熱分解する
ようなことはなく、前駆物質はすみやかにポリベンゾビ
スオキサゾールとなる。このように、比較的低温で環化
する前駆物質とすれば、このポリベンゾビスオキサゾー
ル前駆物質を分子複合材に用いる際、マ）　ＩＪフック
スしてガラス転移温度Ｔｇが比較的低い樹脂までも使用
できるという利点がある。またこのようなハロゲン化し
たポリベンゾビスオキサゾールはポリイミド、ポリアミ
ック酸、ポリアミドイミド、ポリウレタン等と相溶性が
良く、この点からも分子複合材に用いるのに好都合であ
る。

〔作　用〕

本発明によれば、芳香族ジアミノジヒドロキシ化合物を
用いているため、繰り返し単位中に含まれるオキサゾー
ル環の数が２個となり、分子構造の対称性、剛直性が良
好で、耐熱性、機械的性質等に優れたポリベンゾビスオ
キサゾールとすることができる。

特に、芳香族ジカルボン酸ジノＸライドとして、その骨
格中のベンゼン環に１又は２個の／％ロゲンを置換した
テレフタル酸ジクロリドを用いる場合、ハロゲンが電子
吸引基として働き、そのためにカルボニル基の炭素の電
子密度が小さくなるので、分子内反応（閉環反応）が促
進される。従って、比較的低い温度の加熱でポリベンゾ
ビスオキサゾール前駆物質から、ポリベンゾビスオキサ
ゾールを製造することができる。

またハロゲンを置換したポリベンゾビスオキサゾールの
場合、そのハロゲンの存在によりポリベンゾビスオキサ
ゾールの結晶性等の変化により、実質的に強度が向上す
る。

なお、芳香族ジアミノジヒドロキシ化合物を窒素含有シ
リル化剤によりシリル化した後で、芳香族ジカルボン酸
ジハライドと反応させれば、該ジアミノジヒドロキシ化
合物の反応性が向上し、高分子量のポリベンゾビスオキ
サゾール前駆物質が得られ、この前駆物質から得られる
ポリベンゾビスオキサゾールも高分子量化される。

〔実施例〕

本発明を以下の実施例によりさらに詳細に説明する。

参考例 ４．６−ジアミツー１．３−ジヒドロキシベンゼン１２
１．１ｇを、ヘキサメチルジシラザン１５０ｇと共に２
００ｍ１のナス型フラスコに入れて、約１２時間還流反
応させ、常圧蒸留に続いて減圧蒸留を行ない、８４．８
ｇのＮ、Ｎ’　、０．０’−テトラメチルシリル−４，
６−ジアミツー１．３−ベンゼンジオール（沸点１４７
〜１４８℃（０，９ｍｍＨｇ）、融点６７．５〜６８．
０℃）を得た。な方収率は３４．９％であった。

上記（１）で調製したＮ、Ｎ’　、０．０’−テトラメ
チルシリル−４，６−ジアミノ−１，３−ベンゼンジオ
ール２．１４８６ｇを十分に乾燥し、アルゴン（純度９
９．９９％、水分２　ｐｐｍ以下）で置換した１００ｍ
１の４つロフラスコに入れ、さらに１０ｍ１！のＮ−メ
チル−２−ピロリドン（純度９９．５％以上、水分０．
００９９％）を加えて、−５℃で約１時間かけて溶解さ
せた。次いで、これに塩化テレフタロイル（純度９９．
１％、水分０．０８６％）１゜０１７５ｇを加え、アル
ゴン雰囲気下で、−５℃にて、メカニカルスターラによ
り２０Ｏｒｐｍの速度で撹拌しながら、約６時間反応さ
せた。

生成した貼設な赤ワイン色の透明液を約５００証のメチ
ルアルコールに投入して数時間撹拌し、メチルアルコー
ル洗浄を繰り返した後、エチルアルコール洗浄を行い、
真空下で乾燥させた。得られた生成物を赤外線スペクト
ル及び”　Ｃ−ＮＭＲにより分析した。

これにより、生成物が下記構造式の繰り返し単位を有す
るポリベンゾオキサゾール前駆物質であることを確認し
た。

い、ニコレー社製２ＯＤＸＢ型によって測定し、１３ｃ
ＮＭＲ分析は、日本電子製ＧＸ２７０によって、２５℃
のＯ，ＳＯ，中でＴｌｌ５を基準物質として測定した。

この赤外線スペクトルを第８図に示す。

ここで、下記の（ａ）、ら）の二つのモデル化合物を合
成し、それぞれの１３［ニーＮＭＲスペクトルを測定し
た。これと上記生成物の１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルとを
比較し、上記の同定が正しいことをさらに確かめた。

なお、赤外線スペクトル分析は、ＫＢｒ法を用実施例Ｉ Ｎ、Ｎ　’　、０．Ｏ’ テトラメチルシリル−４，６−ジア ミツー１．３−ベンゼンジオール１．７２６３　ｇを十
分に乾燥し、アルゴンで置換した１００艷の４つロフラ
スコに入れ、さらに８−のＮ−メチル−２−ピロリドン
を加えて、アルゴン雰囲気中で２５℃で約１時間かけて
溶解させた。これに、２−クロロテレフタル酸ジクロリ
ド０．９５７７ｇを加え、さらに２−クロロテレフタル
酸ジクロリドを秤看した容器を洗ったＮ−メチル−２−
ピロリドン２−を加えた。そして、アルゴン雰囲気下で
、２５℃にて、メカニカルスターラにより２０Ｏｒｐｍ
の速度で攪拌しながら、約６時間反応させた。

生成した貼設な黄色い透明液を約５００−のメチルアル
コールに投入して数時間攪拌し、メチルアルコール洗浄
を繰り返した後、エチルアルコール洗浄を行い、真空下
で乾燥させた。

得られた生成物質をジメチルスルホキシドに０．５ｇ／
Ｊの濃度に溶解後、３０．０℃でウベローデ粘度計を用
いて粘度の測定を行った。固有粘度η、、、ｈは０．７
３Ｊ　／　ｇであった。

次に、得られた生成物質の赤外線スペクトルを測定した
。結果を第１図に示す。

第１図かられかるように、３３９４ｃｍ−’にはアミド
のＮ−Ｈに基づく吸収が、３０７０ｃｍ−’付近にＯＨ
に基づく吸収が観測された。また１６４０ｃｍ−’及び
１５３６．５ｃｍ−１にアミドカルボニルによる吸収が
認められる等、第８図に示すポリベンゾビスオキサゾー
ル前駆物質の赤外線スペクトルと近似している。従って
、生成物質は以下の構造を有すると推定される。

次に上記の前駆物質をＮ、雰囲気中において５℃／分の
昇温速度で８００℃まで加熱し、熱重量分析及び示差熱
分析を行った。結果を第２図に示す。

第２図かられかるように、３１６．７℃に吸熱とともに
重量減少が起こり、５８５．８℃付近から熱分解と推定
される重量減少が観測された。

また上記の前駆物質をＮ２ガス雰囲気中で３２０℃で２
時間熱処理をした後に赤外線スペクトルを測定した。結
果を第３図に示す。

第３図かられかるように１６３０ｃｍ−’付近にオキサ
ゾール環のＣ＝Ｎに基づく吸収が認められ、一方、前述
したアミド基に基づく吸収が消失している。

これにより上記の前駆物質は以下の構造を有するポリベ
ンゾビスオキサゾールに変化したと推定される。

実施例２ Ｎ、　Ｎ’　、　０．０’−テトラメチルシリル−４，
６−ジアミノ１．３−ベンゼンジオール１７．３４００
ｇと、２−フルオロテレフタル酸クロリド８．９３４５
ｇとを用い、また溶媒としてはＮ、　Ｎ’−ジメチルア
セトアミド１００−を用い、実施例１と同様にしてポリ
ベンゾビスオキサゾール前駆物質を合成した。

得られた生成物質について９８％硫酸中、３０℃でウベ
ローデ粘度計を用いて粘度の測定を行った。

固有粘度ηｌｎｈは０．　ＩＯＪ／　ｇであった。

また、生成物質の赤外線スペクトルを実施例１と同様に
して測定した。得られた赤外線スペクトルには、３４０
７．５ｃｍ　−’にアミド基のＮ−Ｈに基づく吸収が、
３０９９ＣＯ１−’付近にＯＨに基づく吸収が認められ
た。また１６５０．３ｃｍ　−’と１５５５．８ｃｍ　
−’にアミドカルボニル基に基づく吸収が認められた。

さらにスペクトル全体として、第８図の赤外線スペクト
ルと近似しており、上記生成物質は以下の構造を有する
ポリベンゾビスオキサゾール前駆物質と推定される。

次に、上記前駆物質に対して、実施例１と同様に熱重量
分析及び示差熱分析を行った。結果は、実施例１におけ
る熱重量分析、示差熱分析の結果と良く似ており、３４
２．８ｇ付近で吸熱とともに重量減少が起こり、５９８
℃付近から熱分解と推定される重量減少がみられた。

さらに上記の前駆物質をＮ２ガス雰囲気下で４００℃に
３０分間保持した後に赤外線スペクトル分析を行った。

得られたスペクトルには１６１４〜１６２２　ｃｍにオ
キサゾール環のＣ＝Ｎに基づく吸収が認められ、またア
ミド基に基づく吸収がみられなかった。

従って、上記した前駆物質は下記の構造を有するポリベ
ンゾビスオキサゾールに変化したものと推定される。

実施例３ 実施例１及び２において中間生成物として得られた２種
のポリベンゾビスオキサゾール前駆物質について、それ
ぞれの脱水環化反応及び加熱による主鎖切断（熱分解）
の温度を、熱分解ガスクロマトグラフ−マススペクトル
法を用いて測定した。

実施例１におけるベンゾビスオキサゾール前駆物質では
、２４５℃付近から水の発生が認められた。

またＣ０２は５２５℃付近から、ＣＤは５５０℃程度以
上でそれぞれ発生していた。

実施例２におけるポリベンゾビスオキサゾール前駆物質
では、１８０℃ぐらいから水の発生が観測され、それが
３３０℃〜３８０℃の範囲で多くなっている。またＣ０
２及びＣＯの発生は、それぞれ４６０℃付近及び５３０
℃付近から観測された。

比較例１ 参考例の（２）で得られたポリベンゾビスオキサゾール
前駆物質について、実施例３と同様にして熱分解ガスク
ロマトグラフ−マススペクトル分析を行った。この無置
換のポリベンゾビスオキサゾール前駆物質では、１７０
℃付近よりわずかに水が発生し始めるが、３００℃を超
すまではそれは顕著ではなく、水の発生は３９０℃付近
で最大となる。従って閉溝反応は３９０℃前後の温度で
主として起こるものと思われる。またＣ０２及び０口の
発生は、共に５９０℃付近から顕著となる。ｃｏ２及び
ＣＯの発生はポリベンゾビスオキサゾールの主鎖が熱分
解をしたことを示している。

以上から、主鎖のベンゼン環にハロゲンを置換した前駆
物質の方が、無置換の前駆物質より低温で熱閉環し、ポ
リベンゾビスオキサゾールとなることがわかる。なお、
ポリベンゾビスオキサゾールの熱分解の温度は無置換の
前駆物質から製造されるポリベンゾビスオキサゾールの
方が高い。

実施例４ ４．６−ジアミツー１．３−ジヒドロキシベンゼンニ塩
酸塩５０．　ｏｇを３００　ｒｎｌのメスフラスコに入
れ、Ｎ、０ビス（トリメチルシリル）アセトアミド１５
０　ｄを加えた。

オイル浴により加熱しながら４８時間還流させた後、減
圧蒸留によりＮ、Ｎ“、　ｏ、　ｏ’−テトラメチルシ
リル−４，６−ジアミツー１．３−ベンゼンジオールを
得た。

収量は８６．８ｇで収率は８６．２％であった。

次に、得られたＮ、　Ｎ’　、　０．　Ｏ’−テトラメ
チルシリル４．６−ジアミツー１．３−ベンゼンジオー
ルと、２−クロロテレフタル酸ジクロリドとを用い、溶
媒としてＮ−メチル−２−ピロリドンを加えて実施例１
と同様に反応させた。さらに実施例１と同様にメチルア
ルコール洗浄及び乾燥して、得られた生成物質の赤外線
スペクトルを測定した。その結果は第１図に示すスペク
トルと実質的に同一であった。

以上から、ｌｌ、Ｏ−ビス（トリメチルシリル）アセト
アミドは良好なシリル化剤の一つであることがわかった
。

実施例５ Ｎ、　Ｎ’　、　０．０’−テトラメチルシリル−４，
６−ジアミツー１，３−ベンゼンジオール８．８１５９
ｇと、２．５−ジクロロテレフタル酸ジクロリド５．５
８９５　ｇとを用い、また溶媒としてはＮ、　Ｎ’−ジ
メチルアセトアミド５０ｍ１と用い、実施例１と同様に
してポリベンゾビスオキサゾール前駆物質を合成した。

得られた前駆物質を実施例１と同様に洗浄、乾爆後、９
８％硫酸中、３０℃でウベローデ粘度計を用いて粘度の
測定を行った。固有粘度η１．．ｈはｏ、２５ａ／ｇで
あった。

また得られた前駆物質の赤外線スペクトルを測定した。

赤外線スペクトルは３４０１ｃｍ−’にアミドのＮ−Ｈ
に基づく吸収、２９０６ｃｍ−’付近にＯＨに基づく吸
収、及び１６４３ｃｍ−’と１５４４ｃｍ−’付近にア
ミドカルボニルに基づく吸収が認められた。また全体と
して第８図に示す赤外線スペクトルと近似していた。

これにより、この前駆物質は以下に示す構造を持つと考
えられる。

υ 次に、上記の前駆物質の熱重量分析及び示差熱分析を行
った。その分析の条件は実施例１と同様とした。結果は
、３２２℃付近と３７０℃付近で吸熱とともに重量減少
を示し、５５０℃より高温で熱分解によると推定される
重量減少を示していた。この結果は、３７０℃付近に小
さな吸熱が見られる以外は基本的に実施例１で得られた
熱重量分析及び示差熱分析の結果と対応している。

さらに、上記合成で得られた前駆物質を５℃／分の昇温
速度で昇温し、４２０℃に達した時点でその温度に２時
間保持したものについて赤外線スペクトルを測定した。

赤外線スペクトルは、１６２０　ｃ＋ａ相付近にオキサ
ゾール環のＣ＝Ｈに基づくと思われる吸収を示し、全体
的に実施例１のポリベンゾビスオキサゾールの赤外線ス
ペクトルと近似していた。

また、上記の前駆物質について熱分解ガスクラマドグラ
フ−マススペクトル分析を行ったところ、３３０℃及び
３９５℃に水発生のピークが認められた。

またＣ０２は３５０℃及び５００℃以上で発生していた
。

ＣＤについては５７０℃以上で認められた。なお３５０
℃におけるＣＤ２の発生は、ポリマーに吸着していたも
のが熱により離脱したものと考えられる。

以上より、この前駆物質は３３０℃付近で閉環反応をは
じめ、以下の構造のポリベンゾビスオキサゾールになる
と考えられる。

また、このポリベンゾビスオキサゾールは５００℃を超
す温度に加熱されると、主鎖の切断（熱分解）が起こる
ものと思われる。

比較例２ Ｎ、　Ｎ’　、　０．０°−テトラメチルシリル−４，
６−ジアミノ１．３−ベンゼンジオール８．５８０８　
ｇと、２．３．５．６−チトラフルオロテレフタル酸ク
ロリド５．５０２３　ｇとを用い、溶媒としてＮ、Ｎ−
ジメチルアセトアミド６０−を用いて、実施例１と同様
にしてポリベンゾビスオキサゾール前駆物質を合成した
。

得られた前駆物質を実施例１と同様に洗浄、乾煙後、９
８％硫酸中、３０℃で、ウベローデ粘度計を用いて粘度
の測定を行った。固有粘度η１．．ｈは０゜２０ａ／ｇ
であった。

また得られた前駆物質について赤外線スペクトルを測定
したところ、３３９７ｃｍ−’付近にアミドのＮＨに基
づく吸収が、３０７９ｃｍ−’付近に０旧こ基づく吸収
が、さらに１６６３ｃｍ−’付近と１５５０ｃｍ−’付
近にアミドカルボニルによると思われる吸収が認められ
た。

スペクトル全体として、第８図に示す赤外線スペクトル
と近似していた。以上により、この前駆物質は以下の構
造を有するものと推定される。

次に、上記の前駆物質の熱重量分析及び示差熱分析を行
った。分析の条件は実施例１と同様とした。結果を第４
図に示す。

第４図かられかるように、７６曲線は以上の実施例で得
られた前駆物質の７６曲線で見られた段階的な重量減少
を示さず、また［ｌＴＡの吸発熱曲線も、以上に示した
前駆物質のそれとは異なり、いくつかの吸発熱ピークが
繰り返したものとなっている。

さらに、上記の前駆物質を５℃／分の昇温速度で加熱し
、４２０℃に達した時点でその温度に２時間保持した試
料について赤外線スペクトルを測定した。得られたスペ
クトルにはオキサゾール環のＣ＝Ｈに基づく吸収は見ら
れず、またこれまでのポリベンゾビスオキサゾールの赤
外線スペクトルには見られない吸収が１８００ｃｍ−’
にｌ忍められた。

さらにまた、上記前駆物質について熱分解ガスクロマト
グラフ−マススペクトル分析を行ったところ、水の発生
は２３５℃、３１０℃及び３９５℃に認められた。また
Ｃ０２のピークは１９０℃、３２０℃、４１０℃及び５
１０℃１こｇ忍められた。

以上より、フェニレン基に４つのＦを置換した前駆物質
の場合、３００〜５００℃程度の加熱処理によってオキ
サゾール環が形成されるのではなく、むしろ主鎖の切断
を伴う反応が生じるものと推定される。

実施例６ 以下に示す２つのポリベンゾビスオキサゾール前駆物質
（試１＝ｌＡ及びＢ）を、それぞれ熱重量示差熱分析器
（リガク社製　ＴＧ８１０１Ｃ）に設置し、Ｎ２ガス雰
囲気下で２０℃／分の昇温速度で加熱した。

（なお、本来、できるだけ速やかに測定温度まで昇温し
で測定するか、小沢法等により測定すべきであるが、装
置上の制限により昇温速度を２０℃／分とした。）各試
料について温度が２６０〜３４０℃に達した時に温度を
一定に保ち、それぞれの温度での試料の重量減少が止ま
るまでの時間（分）を求めた。そして試料を保持した温
度（絶対温度）の逆数と、重量減少が止まるまでの時間
（分）の逆数の対数との関係をブロー／　）した。

試料Ａ：実施例１において中間生成物として得られたポ
リベンゾビスオキサゾール前 駆物質（塩素１置換の前駆物質） 試料Ｂ：実施例５において中間生成物として得られたポ
リベンゾビスオキサゾ−ル前 駆物質（塩素２置換の前駆物質） 結果をそれぞれ第５図、及び第６図に示す。

比較例３ 参考例の（２）で得られた無置換の前駆物質を用い、実
施例６と同様にして加熱温度と重量減少が止まるまでの
時間との関係を求めた。そして実施例６と同様に両者の
関係をプロットした。結果を第７図に示す。

第５〜第７図かられかるように塩素をフェニレン基に１
又は２に置換した前駆物質の閉環反応の方が、無置換の
前駆物質の閉環反応より温度の影響を受けやすい。また
第５図及び第６図における回帰線の傾きが、第７図のそ
れよりも大きいことから、ハロゲン置換の前駆物質の閉
環反応の活性化自由エネルギーが、無置換の前駆物質に
おける閉環反応のそれより大きいことが推測できる。

以上からハロゲン置換の前駆物質の方がよりすみやかに
閉環反応を起こすものと考えられる。

比較例４ 実施例６と同様にして、比較例２において合成されたポ
リベンゾビスオキサゾール前駆物質（フェニレン基に４
つのＦを置換したもの）について、加熱処理温度と、重
量減少が止まるまでの時間との関係を求め、温度の逆数
と、時間の逆数の対数との関係をプロットした。そこか
ら得られた回帰線は第５〜第７図に見られる傾きとは反
対の傾きを有しており、加熱により閉環反応以外の反応
又は分解が起こることを示唆していた。

〔発明の効果〕

本発明の方法によれば、環化反応によって繰り返し単位
中に含まれるオキサゾール環の数が２個で、分子構造の
対称性、剛直性が良好であり、耐熱性、機械的特性、耐
薬品性等に優れた高分子量のポリベンゾビスオキサゾー
ルを容易に製造することができる。

特に１又は２個のハロゲンをフェニレン基に置換したテ
レフタル酸ジクロリドを出発物質の一つとした場合、得
られるポリベンゾビスオキサゾール前駆物質における閉
環反応は、無置換の前駆物質の閉環反応より低温で起こ
り、また閉環反応も比較的速く進行するので好ましい。

またハロゲンの置換により、得られるポリベンゾビスオ
キサゾールの結晶性等の変化により、実質的に強度が向
上する。

ナオ、フェニレン基に１つ又は２つのハロゲンを置換し
たポリベンゾビスオキサゾールは、ポリイミド、ポリア
ミドイミド、ポリアミック酸、ポリウレタン等との相溶
性が良好であるので、これらをマ）　ＩＪフックス成分
とする分子複合材に好適に使用することができる。特に
芳香族ナイロンやポリイミドとの相溶性が良く、強度に
優れた分子複合材とすることができる。

本発明の方法を用いれば、中間生成物として得られるポ
リベンゾビスオキサゾールの前駆物質を、Ｎ、Ｎ−ジメ
チルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ、
Ｎ−ジメチルフォルムアミド、ヘキサメチルフォスフォ
リツクトリアミド等のアミド系溶媒やジメチルスルフオ
キシド等の有機溶剤に容易に溶解することができ、さら
にこの溶液から任意の形状に成形した後で、加熱閉環さ
せることにより、所望の形状のポリベンゾビスオキサゾ
ールとすることができる。従って繊維状あるいはフィル
ム状のポリベンゾビスオキサゾールも容易に製造するこ
とができる。これには前駆物質をまず繊維化又はフィル
ム化した後に閉環反応を起こしてやればよい。

本発明の方法により得られたポリベンゾビスオキサゾー
ルは、良好な機械的強度、耐熱性、耐溶剤性等を示すた
め、分子複合材のみならず自動車部品、航空機部品など
のエンジニアリングプラスチック材料や電子材料等に利
用することができる。

【図面の簡単な説明】

第１図は実施例１において得られた生成物質の赤外線ス
ペクトル分析の結果を示すチャートであり、 第２図はその熱重量示差熱分析の結果を示すチャートで
あり、 第３図は実施例１において得られた生成物質をＮ２ガス
雰囲気中で３２０℃で２時間熱処理したものの赤外線ス
ペクトル分析の結果を示すチャートであり、 第４図は比較例２において得られた４つのＦ置換のポリ
ベンゾビスオキサゾール前駆物質の熱重量示差熱分析の
結果を示すチャートであり、第５図乃至第７図は、ポリ
ベンゾビスオキサゾール前駆物質の加熱温度と、加熱時
間との関係を示すグラフであり、横軸は試料を保持した
絶対温度の逆数を、縦軸は試料の重量減少が止まるまで
の時間の逆数の対数を示しており、 第８図は参考例（２）で得られた無置換のポリベンゾビ
スオキサゾール前駆物質の赤外線スペクトル分析の結果
を示すチャートである。 第５図 第６図

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. （１）芳香族ジアミノジヒドロキシ化合物と芳香族ジカ
   ルボン酸ジハライドとからポリベンゾビスオキサゾール
   を製造する方法において、前記芳香族ジカルボン酸ジハ
   ライドとして１〜２個のハロゲン置換基を有するものを
   用いて、下記一般式： ▲数式、化学式、表等があります▼ （ただし、式中Ａｒは１〜２のハロゲン置換基を有する
   芳香族残基である。） で表される繰り返し単位を有するポリベンゾビスオキサ
   ゾール前駆物質を合成し、次いで前記ポリベンゾビスオ
   キサゾール前駆物質を１８０℃〜４３０℃に加熱するこ
   とにより前記前駆物質の閉環反応を起こし、もってポリ
   ベンゾビスオキサゾールを製造することを特徴とする方
   法。
2. （２）請求項１に記載の方法において、前記ポリベンゾ
   ビスオキサゾール前駆物質を、前記芳香族ジアミノジヒ
   ドロキシ化合物のアミノ基及びヒドロキシル基をあらか
   じめシリル化した後、前記芳香族ジカルボン酸ジハライ
   ドと反応させることによって合成することを特徴とする
   方法。
3. （３）請求項１又は２に記載の方法において、前記芳香
   族ジカルボン酸ジハライドが、さらに低級アルキル基、
   低級アルコキシル基、及びフェニル基からなる群から選
   ばれた少なくとも１つの置換基を有することを特徴とす
   る方法。
4. （４）請求項１又は２に記載の方法において、前記芳香
   族ジカルボン酸ジハライドが、フェニレン基にＦ、Ｃｌ
   又はＢｒを１又は２置換したテレフタル酸ジクロリドで
   あることを特徴とする方法。