JPH0315930B2 - - Google Patents

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JPH0315930B2
JPH0315930B2 JP10083386A JP10083386A JPH0315930B2 JP H0315930 B2 JPH0315930 B2 JP H0315930B2 JP 10083386 A JP10083386 A JP 10083386A JP 10083386 A JP10083386 A JP 10083386A JP H0315930 B2 JPH0315930 B2 JP H0315930B2
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polysiloxane
block copolymer
carbon atoms
formula
group
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JP10083386A
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Yoshio Imai
Masaaki Kakimoto
Mikio Kajama
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TOKYO KOGYO DAIGAKUCHO
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TOKYO KOGYO DAIGAKUCHO
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Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明はポリシロキサン−ポリアミド系ブロツ
ク共重合体、特に機械的な強度が大きい新規なポ
リシロキサン−ポリアミド系ブロツク共重合体お
よびその製造方法に関する。
（従来の技術） ポリシロキサンは、柔軟な分子構造を有し、ポ
リシロキサン−ポリカーボネートブロツク共重合
体によつて代表されるポリシロキサン系のブロツ
ク共重合体は優れたガス透過膜として知られてい
る。ここで、ポリシロキサン成分がガス透過性を
発現するために重要な役割を果たし、ポリカーボ
ネート成分が膜の機械特性を分担する役割を果た
していると考えられる。しかし、ポリカーボネー
トの分子間力は必ずしも強いものではなく、その
機械特性には問題があつた。
（発明が解決しようとする問題点） 上記のように、ポリシロキサン膜においては、
優れたガス透過性を示すが、機械特性が十分に高
いものではなく、このことがこの膜の商業的利用
の上で大きな問題点であつた。従つて、本発明は
機械特性に優れたポリシロキサンブロツク共重合
体およびその製造方法を提供し、問題を解決しよ
うとするものである。
（問題点を解決するための手段） 本発明者らは、ポリアミドが強い分子間力を有
することに着目し、ポリシロキサン−ポリアミド
系ブロツク共重合体を骨格とする新規な重合体を
設計し、合成することによつて本発明に到達した
ものである。
本発明の第１の発明は、一般式、 （式中、R1は、炭素数16個までの直鎖状、分岐
状または環状の飽和または不飽和炭化水素の二価
の残基； 10個までの炭素で核が構成された置換または非置
換芳香核を２個まで含む芳香族炭化水素の二価の
残基、但し２個の芳香核はＣ、ＳまたはＯで架橋
されていてもよく；またはＯ、Ｎ、Ｓから選ばれ
たヘテロ原子を３個迄含む３〜６員環の置換また
は非置換複素環含有炭化水素の二価の残基であ
り、 R2は、炭素数10個までの直鎖状、分岐状または
環状の飽和または不飽和炭化水素の二価の残基；
または炭素数10個までの置換または非置換芳香族
炭化水素の二価の残基であり、Y1およびY2はそ
れぞれ炭素数１〜６個のアルキル基またはフエニ
ル基であつて、Y1とY2とは同じ基でも異なる基
であつてもよく； z1、z2、z3およびz4はそれぞれ水素原子または炭
素数１〜６個のアルキル基であつて、互いに同じ
でも異なつていてもよく、 ｍは５〜200の整数、 ｎは１〜30の整数、また ｘは２〜20の整数を示す） で表わされるポリシロキサン−ポリアミド系ブロ
ツク共重合体である。かかるブロツク共重合体の
うち、特に、物性並びに用途面より好ましいもの
は、一般式、 （式中、R1およびR2は、それぞれ炭素数１〜10
個のアルキレン基またはフエニレン基を示し、
ｍ、ｎおよびｘはそれぞれ前記と同義である）で
表わされるものに包含され、さらに好ましい共重
合体は、上記一般式のR2が炭素数２〜４個のア
ルキレン基であり、R1がフエニレン基であつて、
次式、 （式中、ｐは２〜４の整数を示し、ｍ、ｎおよび
ｘは前記と同義である） で表わされる。
本発明の第２の発明は、前記一般式()で表わ
されるポリシロキサン−ポリアミド系ブロツク共
重合体の製造方法であり、一般式、 （式中、 R2は、炭素数10個までの直鎖状、分岐状または
環状の飽和または不飽和炭化水素の二価の残基；
または炭素数10個までの置換または非置換芳香族
炭化水素の二価の残基であり、Y1およびY2はそ
れぞれ炭素数１〜６個のアルキル基またはフエニ
ル基であつて、Y1とY2とは同じ基でも異なる基
でもよく、また ｍは５〜200の整数を示す） で表わされる両末端にアミノ基を有するポリシロ
キサンと、一般式、 （式中、 R1は、炭素数16個までの直鎖状、分岐状または
環状の飽和または不飽和炭化水素の二価の残基；
10個までの炭素で核が構成された置換または非置
換芳香核を２個まで含む芳香族炭化水素の二価の
残基、但し２個の芳香核はＣ，ＳまたはＯで架橋
されていてもよく；またはＯ、Ｎ、Ｓから選ばれ
たヘテロ原子を３個迄含む３〜６員環の置換また
は非置換複素環含有炭化水素の二価の残基であ
り、z1、z2、z3およびz4はそれぞれ水素原子また
は炭素数１〜６個のアルキル基であつて、互いに
同じでも異なつていてもよく、 ｎは１〜30の整数を示す） で表わされる両末端に酸ハライドを有するポリア
ミドとを、塩基の存在下に重縮合反応せしめるこ
とよりなり、特に、前記一般式()および()に
おいて、R1およびR2がそれぞれ炭素数１〜10個
のアルキレン基またはフエニレン基を示し、Y1、
Y2、z1およびz4がそれぞれメチル基であり、z2お
よびz3は共に水素である場合に反応原料取得面並
びに反応容易性等の面で有利であり、また好まし
い生成物が得られ、更に、R2が炭素数２〜４個
のアルキレン基を示し、前記一般式()のR1がフ
エニレン基であれば最も好ましいブロツク共重合
体を頗る有利に取得することができる。前記一般
式()、()および()におけるｍ、ｎおよびｘは
平均重合度を示す。
本発明で使用する、前記一般式()で表わされ
る両末端にアミノ基を有するポリシロキサンは、
アミノ基をポリシロキサン分子の両末端に導入す
る公知のいかなる方法によつて製造されたもので
あつても差し支えない。たとえば、両末端にシリ
ルヒドリド基を有し、あらかじめ目的の分子量を
有するポリシロキサンを、パラジウム、ロジウ
ム、ルテニウム等の金属化合物を触媒として、３
−アミノ−１−プロパン、４−アミノ−１−ブテ
ン等の不飽和アミンと反応せしめて製造する方
法、前記不飽和アミンのかわりにアクリロニトリ
ルと反応せしめ、接触還元等によりアミノプロピ
ル基を導入する方法等がある。さらに、一般のポ
リシロキサンの製造方法において、アミノアルキ
ル基を有するジシロキサンを重合停止剤として用
いて環状オリゴシロキサンの開環重合を行なわせ
ることにより、両末端にアミノ基を有するポリシ
ロキサンを製造することもできる。上記の製造に
適用されるポリシロキサンとしては、たとえば、
ポリジメチルシロキサン、ポリジエチルシロキサ
ン、ポリメチルエチルシロキサン、ポリメチルプ
ロピルシロキサン、ポリメチルブチルシロキサ
ン、ポリメチルペンチルシロキサン、ポリメチル
ヘキシルシロキサン、ポリメチルフエニルシロキ
サンおよびそれらの共重合体が挙げられる。
本発明で使用する、前記一般式で表わされる両
末端に酸ハライドを有するポリアミドは、一般
式、 （式中、z1、z2、z3およびz4は前記式()の定義
と同義） で表わされるピペラジン化合物と、一般式 （式中、R1は前記式()の定義と同義） で表わされるジカルボン酸ハライドの過剰量を反
応させることにより製造し得る。
上述のピペラジン化合物としては、例えばピペ
ラジン、２−メチルピペラジン、２−エチルピペ
ラジン、２−プロピルピペラジン、２−ブチルピ
ペラジン、２−ペンチルピペラジン、２−ヘキシ
ルピペラジン、２，３−ジメチルピペラジン、
２，５−ジメチルピペラジン、２，６−ジメチル
ピペラジン、２，５−ジエチルピペラジンなどが
好ましい例として挙げられ、特に２，５−ジメチ
ルピペラジンが最も好ましい。
また、前記式()で表わされるジカルボン酸ジ
ハライドとしては、炭素数16個程度までの脂肪
族、脂環族、10個までの炭素で核を構成する芳香
核を２個まで含む芳香族、Ｏ、Ｎ、Ｓ等のヘテロ
原子を３個程度迄含む３〜６員ヘテロ環含有炭化
水素等のいかなるジカルボン酸から誘導しても差
支えないが、好適に適用し得るものとして、たと
えば、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、
ウンデカン二酸、ドデカン二酸、１，３−シクロ
ヘキサンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサン
カルボン酸、イソフタル酸、テレフタル酸、４，
4′−ビフエニルジカルボン酸、３，3′−メチレン
二安息香酸、４，4′−メチレン二安息香酸、４，
4′−オキシ二安息香酸、４，4′−チオ二安息香
酸、３，3′−カルボニル二安息香酸、４，4′−カ
ルボニル二安息香酸、４，4′−スルホニル二安息
香酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、１，５
−ナフタレンジカルボン酸、２，６−ナフタレン
ジカルボン酸等のジカルボン酸ジハライドを例示
することができる。
上記ピペラジン化合物と、前記式()で表わさ
れるジカルボン酸ジハライドの過剰量との反応に
よる前記式()で表わされる両末端に酸ハライド
を有するポリアミドの製造は、公知のいかなる方
法によつても差し支えない。ここで、これらの両
成分の組合せから製造される前記式()で表され
るポリアミドの平均重合度ｎは通常１〜30であ
る。
本発明において使用される塩基としては、例え
ば、トリエチルアミン、トリブチルアミン、Ｎ−
メチルピペリジン、トリエチレンジアミン、ピリ
ジン、４−ジメチルアミノピリジン等よりなる群
より選ばれた少なくとも一種の有機塩基、なかん
ずく、トリエチルアミンが好適に用いられ、また
水酸化ナトリウムや水酸化カリウム等のアルカリ
金属水酸化物、特に水酸化ナトリウムも適用可能
である。
本発明においては、前記式()で表わされる両
末端にアミノ基を有するポリシロキサンと前記式
（）で表わされる両末端に酸ハライドを有するポ
リアミドとを、有機溶媒中で重縮合させるが、こ
こで使用する有機溶媒は、両反応成分と実質的に
反応しない溶媒という点で制限を受けるが、この
ほかにも両反応成分に対する良溶媒であつて、し
かも反応生成物のブロツク共重合体に対する良溶
媒であることが望ましい。このような有機溶媒と
して代表的なものは、ヘキサン、オクタン等の炭
化水素、ベンゼン、トルエン、キシレン等のベン
ゼン系溶媒、ジクロロメタン、クロロホルム、ジ
クロロエタン、テトラクロロエタン等の塩素系溶
媒、ジオキサン、テトラヒドロフラン等のエーテ
ル系溶媒、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルホル
ムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等の、
アミド系溶媒、ピリジンである。ここで重合度の
大きいブロツク共重合体を得るために、塩化リチ
ウムや塩化カルシウムなどの無機塩類、トリエチ
ルアミン塩酸塩、テトラブチルアンモニウムクロ
リド、セチルトリメチルアンモニウムクロリド等
の有機塩類をこの反応系に添加することもでき
る。
本発明によるブロツク共重合体の製造方法をさ
らに詳細に説明すると、前記式()で表わされる
両末端にアミノ基を有するポリシロキサンと、前
記式()で表わされる両末端に酸ハライドを有す
るポリアミドの等モル量を、塩基の存在下に、窒
素等の不活性ガス雰囲気下でかくはんすることに
より容易に行われる。ここで使用する塩基の量
は、通常前記式()で表わされるポリシロキサン
のアミノ基に対して等モル量以上使用されるが、
30倍モル量以上の使用は経済的に見て得策ではな
い。またここで使用する有機溶媒の使用量は、通
常反応成分を５〜30重量％含むことになるだけの
量が使用される。反応温度は通常の場合−20℃か
ら100℃が好ましい。反応時間は反応温度により
大きく影響されるが、いかなる場合にも最高の重
合度を意味する最大粘度がえられるまで反応系を
かくはんするのがよく、多くの場合数分から20時
間である。生成する前記式()で表わされるブロ
ツク共重合体の平均重合度ｘは、前記式()で表
わされる両末端にアミノ基を有するポリシロキサ
ンと前記式()で表わされる両末端に酸ハライド
を有するポリアミドの仕込み量によつて制限され
る。前記反応条件で、両反応成分を等モル量使用
すると平均重合度ｘが10内外のブロツク共重合体
を製造することができる。反応成分のいずれか一
方を過剰に使用すると平均重合度が制限されて通
常の目的には好ましくないが、特定の目的のため
にはいずれか一方を過剰に使用して平均重合度を
小さくすることもできる。反応終了後は、反応混
合物をメタノール、水等の非溶媒中に投じて生成
重合体を分離し、さらに再沈殿法により精製を行
つて副生成物や塩類等を除去することにより、精
製重合体を得ることができる。
さらに簡便な前記式()で表わされるマルチブ
ロツク共重合体の製造方法としては、反応の初期
の段階において、前述のピペラジン化合物と、前
記式()で表わされるジカルボン酸ジハライドと
を有機溶媒中、塩基の存在下に反応させ、前記式
（）で表わされる両末端に酸ハライド基を有する
ポリアミドの溶液を得、引き続いてこの溶液に前
記式()で表わされる両末端にアミノ基を有する
ポリシロキサンを加え、反応させるものである。
また、ピペラジン化合物、前記式()で表わされ
るジカルボン酸ジハライド、および前記式()で
表わされる両末端にアミノ基を有するポリシロキ
サンを有機溶媒中、塩基の存在下に反応させて目
的の前記式()で表わされるブロツク共重合体を
得ることもできる。ここで、塩基として有機塩基
を使用する場合には、均一溶液で反応が進行する
ことが望ましいが、不均一系の場合にはテトラブ
チルアンモニウムクロリド、セチルトリメチルア
ンモニウムクロリド等の有機塩類の存在下に反応
させるのがよく、また、アルカリ金属水酸化物等
の無機塩基を使用する時には、有機溶媒と水との
二層系で反応させるのが簡便である。
上記の如くして製造されるポリシロキサン−ポ
リアミド系ブロツク共重合体は、両反応成分の分
子構造、分子量等および平均重合度ｘの選択によ
り、弾性体から強靭な樹脂状物まで、幅広い物性
を有する重合体として得ることができ、繊維やフ
イルム用の素材としての有用性を有している。
以下に実施例をあげて本発明を詳細に述べる
が、本発明はこれらのみによつて限定されるもの
ではない。
（実施例） 実施例 １ テレフタル酸クロリド0.812ｇとクロロホルム
５mlを100mlのナスフラスコにとり、この溶液に
７mlのクロロホルムに溶解した２，５−ジメチル
ピペラジン0.40ｇとトリエチルアミン１mlを加
え、窒素気流下０℃で１時間かくはんする。得ら
れた溶液に、７mlのクロロホルムに溶解した平均
分子量1720のビス（３−アミノピロピル）ポリジ
メチルシロキサン0.86ｇとトリエチルアミン0.2
mlを加え、20℃で１時間かくはんした。得られた
溶液を500mlのメタノール中に投入し、熱メタノ
ールで洗浄した。かくして得られたポリシロキサ
ン−ポリアミド系ブロツク共重合体の収率は1.38
ｇ（77％）であり、固有粘度（0.5ｇ／dl、ｍ−
クレゾール中30℃で測定）は0.72であつた。
元素分析値：計算値、Ｃ：52.50、Ｈ；7.35、
Ｎ；6.29。実測値、Ｃ；56.40、Ｈ；7.28、Ｎ；
7.21。
この重合体１ｇを５mlの１，１，１，３，３，
３−ヘキサフルオロ−２−プロパノールに溶解
し、テフロン板上に流延することにより得られた
透明なフイルムの赤外吸収スペクトルにおいて
は、2950cm-1、1620cm-1、1010cm-1等に吸収が観
察された。また、このフイルムの破断強度は173
Kg／cm2、破断伸度9.6％、初期弾性率1800Kg／cm2
であつた。
実施例 ２ テレフタル酸クロリド1.220ｇとクロロホルム
５mlを100mlのナスフラスコにとり、この溶液に
10mlのクロロホルムに溶解した２，５−ジメチル
ピペラジン0.57ｇとトリエチルアミン1.5mlを加
え、窒素気流下０℃で１時間かくはんする。得ら
れた溶液に、10mlのクロロホルムに溶解した平均
分子量1720のビス（３−アミノプロピル）ポリジ
メチルシロキサン1.72ｇとトリエチルアミン0.3
mlを加え、20℃で１時間かくはんした。得られた
溶液を500mlのメタノール中に投入し、熱メタノ
ールで洗浄した。かくして得られたポリシロキサ
ン−ポリアミド系ブロツク共重合体の収率は2.07
ｇ（67％）であり、固有粘度（0.5ｇ／dl、ｍ−
クレゾール中30℃で測定）は0.61であつた。この
重合体１ｇを５mlの１，１，１，３，３，３−ヘ
キサフルオロ−２−プロパノールに溶解し、テフ
ロン板上に流延することにより得られた透明なフ
イルムの破断強度は79Kg／cm2、破断伸度22％、初
期弾性率718Kg／cm2であつた。
実施例 ３ テレフタル酸クロリド0.812ｇとクロロホルム
５mlを100mlのナスフラスコにとり、この溶液に
７mlのクロロホルムに溶解した２，５−ジメチル
ピペラジン0.34ｇとトリエチルアミン0.9mlを加
え、窒素気流下０℃で１時間かくはんする。得ら
れた溶液に10mlのクロロホルムに溶解した平均分
子量1720のビス（３−アミノプロピル）ポリジメ
チルシロキサン1.72ｇとトリエチルアミン0.3ml
を加え、20℃で１時間かくはんした。得られた溶
液を500mlのメタノール中に投入し、熱メタノー
ルで洗浄した。かくして得られたポリシロキサン
−ポリアミド系ブロツク共重合体の収率は1.64ｇ
（63％）であり、固有粘度（0.5ｇ／dl、ｍ−クレ
ゾール中30℃で測定）は0.45であつた。
元素分析値：計算値、Ｃ；46.37、Ｈ；7.64、
Ｎ；4.32。実測値、Ｃ；50.00、Ｈ；7.62、Ｎ；
5.51。
この重合体１ｇを５mlの１，１，１，３，３，
３−ヘキサフルオロ−２−プロパノールに溶解
し、テフロン板上に流延することにより得られた
透明なフイルムの破断強度は71Kg／cm2、破断伸度
30％、初期弾性率428Kg／cm2であつた。
実施例 ４ テレフタル酸クロリド0.406ｇとクロロホルム
５mlを100mlのナスフラスコにとり、この溶液に
４mlのクロロホルムに溶解した２，５−ジメチル
ピペラジン0.114ｇとトリエチルアミン0.3mlを加
え、窒素気流下０℃で１時間かくはんする。得ら
れた溶液に、４mlのクロロホルムに溶解した平均
分子量1720のビス（３−アミノプロピル）ポリジ
メチルシロキサン1.72ｇとトリエチルアミン0.3
mlを加え、20℃で１時間かくはんした。得られた
溶液を500mlのメタノール中に投入し、熱メタノ
ールで洗浄した。かくして得られたポリシロキサ
ン−ポリアミド系ブロツク共重合体の収率は1.55
ｇ（74％）であり、固有粘度（0.5ｇ／dl、ｍ−
クレゾール中30℃で測定）は0.22であつた。この
重合体１ｇを５mlの１，１，１，３，３，３−ヘ
キサフルオロ−２−プロパノールに溶解し、テフ
ロン板上に流延することにより得られた透明なフ
イルムの破断強度は32Kg／cm2、破断伸度140％、
初期弾性率74Kg／cm2であつた。
実施例 ５ 100mlのナスフラスコに２，５−ジメチルピペ
ラジン0.66ｇ、平均分子量1720のビス（３−アミ
ノプロピル）ポリジメチルシロキサン0.17ｇ、ト
リエチルアミン２mlをとり、25mlのクロロホルム
に溶解する。25mlのクロロホルムに溶解したテレ
フタル酸クロリド1.20ｇを窒素気流下０℃で滴下
し、０℃で１時間、20℃で１時間かくはんした。
得られた溶液を500mlのメタノールに投入し、熱
メタノールで洗浄した。かくして得られたポリシ
ロキサン−ポリアミド系ブロツク共重合体の収率
は1.51ｇ（89％）であり、固有粘度（0.5ｇ／dl、
ｍ−クレゾール中30℃で測定）は1.21であつた。
この重合体１ｇを５mlの１，１，１，３，３，３
−ヘキサフルオロ−２−プロパノールに溶解し、
テフロン板上に流延することにより得られた透明
なフイルムの破断強度は236Kg／cm2、破断伸度4.9
％、初期弾性率5500Kg／cm2であつた。
実施例 ６ 100mlのナスフラスコに２，５−ジメチルピペ
ラジン0.40ｇ、平均分子量1720のビス（３−アミ
ノプロピル）ポリジメチルシロキサン0.86ｇトリ
エチルアミン1.2mlをとり、10mlのクロロホルム
に溶解する。10mlのクロロホルムに溶解したテレ
フタル酸クロリド0.812ｇを窒素気流下０℃で滴
下し、０℃で１時間、20℃で１時間かくはんし
た。得られた溶液を500mlのメタノールに投入し、
熱メタノールで洗浄した。かくして得られたポリ
シロキサン−ポリアミド系ブロツク共重合体の収
率は1.73ｇ（97％）であり、固有粘度（0.5ｇ／
dl、ｍ−クレゾール中30℃で測定）は0.81であつ
た。
元素分析値：計算値、Ｃ；52.50、Ｈ；7.35、
Ｎ；6.29。実測値、Ｃ；53.10、Ｈ；7.42、Ｎ；
6.36。
この重合体１ｇを５mlの１，１，１，３，３，
３−ヘキサフルオロ−２−プロパノールに溶解
し、テフロン板上に流延することにより得られた
透明なフイルムの破断強度は105Kg／cm2、破断伸
度18％、初期弾性率840Kg／cm2であつた。
実施例 ７ 100mlのナスフラスコに２，５−ジメチルピペ
ラジン0.57ｇ、平均分子量1720のビス（３−アミ
ノプロピル）ポリジメチルシロキサン1.72ｇ、ト
リエチレアミン1.8mlをとり、10mlのクロロホル
ムに溶解する。15mlのクロロホルムに溶解したテ
レフタル酸クロリド1.22ｇを窒素気流下０℃で滴
下し、０℃で１時間、20℃で１時間かくはんし
た。得られた溶液を500mlのメタノールに投入し、
熱メタノールで洗浄した。かくして得られたポリ
シロキサン−ポリアミド系ブロツク共重合体の収
率は2.90ｇ（97％）であり、固有粘度（0.5ｇ／
dl、ｍ−クレゾール中30℃で測定）は0.77であつ
た。この重合体１ｇを５mlの１，１，１，３，
３，３−ヘキサフルオロ−２−プロパノールに溶
解し、テフロン板上に流延することにより得られ
た透明なフイルムの破断強度は89Kg／cm2、破断伸
度52％、初期弾性率600Kg／cm2であつた。
実施例 ８ 100mlのナスフラスコに２，５−ジメチルピペ
ラジン0.34ｇ、平均分子量1720のビス（３−アミ
ノプロピル）ポリジメチルシロキサン1.72ｇ、ト
リエチルアミン1.2mlをとり、10mlのクロロホル
ムに溶解する。15mlのクロロホルムに溶解したテ
レフタル酸クロリド0.812ｇを窒素気流下０℃で
滴下し、０℃で１時間、20℃で１時間かくはんし
た。得られた溶液を500mlのメタノールに投入し、
熱メタノールで洗浄した。かくして得られたポリ
シロキサン−ポリアミド系ブロツク共重合体の収
率は2.00ｇ（77％）であり、固有粘度（0.5ｇ／
dl、ｍ−クレゾール中30℃で測定）は0.52であつ
た。
元素分析値：計算値、Ｃ；46.33、Ｈ；7.64、
Ｎ；4.32。実測値、Ｃ；46.70、Ｈ；7.58、Ｎ；
4.40。
この重合体１ｇを５mlの１，１，１，３，３，
３−ヘキサフルオロ−２−プロパノールに溶解
し、テレフロン板上に流延することにより得られ
た透明なフイルムの破断強度は78Kg／cm2、破断伸
度93％、初期弾性率360Kg／cm2であつた。
実施例 ９ 100mlのナスフラスコに２，５−ジメチルピペ
ラジン0.114ｇ、平均分子量1720のビス（３−ア
ミノプロピル）ポリジメチルシロキサン1.72ｇ、
トリエチルアミン0.6mlをとり、５mlのクロロホ
ルムに溶解する。10mlのクロロホルムに溶解した
テレフタル酸クロリド0.406ｇを窒素気流下０℃
で滴下し、０℃で１時間、20℃で１時間かくはん
した。得られた溶液を500mlのメタノールに投入
し、熱メタノールで洗浄した。かくして得られた
ポリシロキサン−ポリアミド系ブロツク共重合体
の収率は1.26ｇ（60％）であり、固有粘度（0.5
ｇ／dl、ｍ−クレゾール中30℃で測定）は0.19で
あつた。この重合体１ｇを５mlの１，１，１，
３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロパノール
に溶解し、テフロン板上に流延することにより得
られた透明なフイルムの破断強度は25Kg／cm2、破
断伸度185％、初期弾性率97Kg／cm2であつた。
実施例 10 100mlのナスフラスコに２，５−ジメチルピペ
ラジン0.285ｇ、平均分子量834のビス（３−アミ
ノプロピル）ポリジメチルシロキサン2.1ｇ、ト
リエチルアミン1.4mlをとり、５mlのクロロホル
ムに溶解する。12mlのクロロホルムに溶解したテ
レフタル酸クロリド1.015ｇを窒素気流下０℃で
滴下し、０℃で１時間、20℃で１時間かくはんし
た。得られた溶液を500mlのメタノールに投入し、
熱メタノールで洗浄した。かくして得られたポリ
シロキサン−ポリアミド系ブロツク共重合体の収
率は2.94ｇ（97％）であり、固有粘度（0.5ｇ／
dl、テトラクロロエタン中30℃で測定）は0.15で
あつた。
実施例 11 100mlのナスフラスコに２，５−ジメチルピペ
ラジン0.114ｇ、平均分子量5600のビス（３−ア
ミノプロピル）ポリジメチルシロキサン5.6ｇ、
トリエチルアミン0.6mlをとり、10mlのクロロホ
ルムに溶解する。10mlのクロロホルムに溶解した
テレフタル酸クロリド0.406ｇを窒素気流下０℃
で滴下し、０℃で１時間、20℃で１時間かくはん
した。得られた溶液を500mlのメタノールに投入
し、熱メタノールで洗浄した。かくして得られた
ポリシロキサン−ポリアミド系ブロツク共重合体
の収率は5.80ｇ（99％）であり、固有粘度（0.5
ｇ／dl、テトラクロロエタン中30℃で測定）は
0.33であつた。
実施例 12 100mlのナスフラスコに２，５−ジメチルピペ
ラジン0.114ｇ、平均分子量1720のビス（３−ア
ミノプロピル）ポリジメチルシロキサン1.72ｇ、
トリエチルアミン0.6mlをとり、５mlのクロロホ
ルムに溶解する。10mlのクロロホルムに溶解した
イソフタル酸クロリド0.406ｇを窒素気流下０℃
で滴下し、０℃で１時間、20℃で１時間かくはん
した。得られた溶液を500mlのメタノールに投入
し、熱メタノールで洗浄した。かくして得られた
ポリシロキサン−ポリアミド系ブロツク共重合体
の収率は2.05ｇ（98％）であり、固有粘度（0.5
ｇ／dl、ｍ−クレゾール中30℃で測定）は0.17で
あつた。
実施例 13 100mlのナスフラスコに２，５−ジメチルピペ
ラジン0.40ｇ、平均分子量1720のビス（３−アミ
ノプロピル）ポリジメチルシロキサン0.86ｇ、ト
リエチルアミン1.2mlをとり、10mlのクロロホル
ムに溶解する。10mlのクロロホルムに溶解したイ
ソフタル酸クロリド0.812ｇを窒素気流下０℃で
滴下し、０℃で１時間、20℃で１時間かくはんし
た。得られた溶液を500mlのメタノールに投入し
た。熱メタノールで洗浄した。かくして得られた
ポリシロキサン−ポリアミド系ブロツク共重合体
の収率は1.68ｇ（94％）であり、固有粘度（0.5
ｇ／dl、ｍ−クレゾール中30℃で測定）は0.59で
あつた。
実施例 14 200mlのナスフラスコ中、テレフタル酸クロリ
ド0.406ｇを25mlの塩化メチレンに溶解する。平
均分子量1720のビス（３−アミノプロピル）ポリ
ジメチルシロキサン1.72ｇ、２，５−ジメチルピ
ペラジン0.114ｇ、水酸化ナトリウム0.2ｇ、水25
mlを加え、20℃で２時間激しくかくはんした。得
られた溶液を沸騰水中に投入して重合体を得た。
かくして得られたポリシロキサン−ポリアミド系
ブロツク共重合体の収率は1.79ｇ（85％）であ
り、固有粘度（0.5ｇ／dl、テトラクロロエタン
中30℃で測定）は0.11であつた。
実施例 15 200mlのナスフラスコ中、テレフタル酸クロリ
ド0.812ｇを25mlの塩化メチレンに溶解する。平
均分子量1720のビス（３−アミノプロピル）ポリ
ジメチルシロキサン0.86ｇ、２，５−ジメチルピ
ペラジン0.40ｇ、水酸化ナトリウム0.32ｇ、水25
mlを加え、20℃で２時間激しくかくはんした。得
られた溶液を沸騰水中に投入して重合体を得た。
かくして得られたポリシロキサン−ポリアミド系
ブロツク共重合体の収率は1.71ｇ（96％）であ
り、固有粘度（0.5ｇ／dl、ｍ−クレゾール中30
℃で測定）は0.62であつた。
実施例 16 200mlのナスフラスコ中、イソフタル酸クロリ
ド0.812ｇを25mlの塩化メチレンに溶解する。平
均分子量1720のビス（３−アミノプロピル）ポリ
ジメチルシロキサン0.86ｇ、２，５−ジメチルピ
ペラジン0.40ｇ、水酸化ナトリウム0.32ｇ、水25
mlを加え、20℃で２時間激しくかくはんした。得
られた溶液を沸騰水中に投入して重合体を得た。
かくして得られたポリシロキサン−ポリアミド系
ブロツク共重合体の収率は1.54ｇ（87％）であ
り、固有粘度（0.5ｇ／dl、ｍ−クレゾール中30
℃で測定）は1.27であつた。
（発明の効果） 本発明は前記式()で表されるポリシロキサン
−ポリアミド系ブロツク共重合体及び両末端にア
ミノ基を有するポリシロキサンと両末端に酸ハラ
イドを有するポリアミドとを塩基の存在下で重縮
合させるポリシロキサン−ポリアミド系ブロツク
共重合体の製造方法であつて、重縮合反応が低温
で容易に進行する。かかる本発明によれば、重縮
合に際して、高温を必要とせず、アミド交換反応
やポリシロキサン鎖の分解反応を避けることがで
き、他のアミド生成重縮合法に比べて大きな利点
を有する。また本発明によれば、ポリアミド部分
の構造及び分子量、ポリシロキサン部分の分子量
を自由に選択することができ、種々の特性を有す
るブロツク共重合体を製造することができる。本
発明のポリシロキサン−ポリアミド系ブロツク共
重合体は、耐熱性と耐溶媒性が高く、気体選択透
過膜などへの有用性が大きい。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １ 一般式、 （式中、 R1は、炭素数16個までの直鎖状、分岐状また
    は環状の飽和または不飽和炭化水素の二価の残
    基； 10個までの炭素で核が構成された置換または非置
    換芳香核を２個まで含む芳香族炭化水素の二価の
    残基、但し２個の芳香核はＣ、ＳまたはＯで架橋
    されていてもよく；またはＯ、Ｎ、Ｓから選ばれ
    たヘテロ原子を３個迄含む３〜６員環の置換また
    は非置換複素環含有炭化水素の二価の残基であ
    り、 R2は、炭素数10個までの直鎖状、分岐状または
    環状の飽和または不飽和炭化水素の二価の残基；
    または炭素数10個までの置換または非置換芳香族
    炭化水素の二価の残基であり、Y1およびY2はそ
    れぞれ炭素数１〜６個のアルキル基またはフエニ
    ル基であつて、Y1とY2とは同じ基でも異なる基
    でもよく；Z1、Z2、Z3およびZ4はそれぞれ水素原
    子または炭素数１〜６個のアルキル基であつて、
    互いに同じでも異なつていてもよく、 ｍは５〜200の整数、 ｎは１〜30の整数、また ｘは２〜20の整数を示す） で表わされるポリシロキサン−ポリアミド系ブロ
    ツク共重合体。 ２ 一般式、 （式中、R1およびR2は、それぞれ炭素数１〜10
    個のアルキレン基またはフエニレン基を示し、
    ｍ、ｎおよびｘはそれぞれ前記と同義である） で表わされる特許請求の範囲第１項記載のポリシ
    ロキサン−ポリアミド系ブロツク共重合体。 ３ 式、 （式中、ｐは２〜４の整数を示し、ｍ、ｎおよび
    ｘは前記と同義である） で表わされる特許請求の範囲第２項記載のポリシ
    ロキサン−ポリアミド系ブロツク共重合体。 ４ 一般式、 （式中、 R2は、炭素数10個までの直鎖状、分岐状または
    環状の飽和または不飽和炭化水素の二価の残基；
    または炭素数10個までの置換または非置換芳香族
    炭化水素の二価の残基であり、Y1およびY2はそ
    れぞれ炭素数１〜６個のアルキル基またはフエニ
    ル基であつて、Y1とY2とは同じ基でも異なる基
    でもよく、またｍは５〜200の整数を示す） で表わされる両末端にアミノ基を有するポリシロ
    キサンと、 一般式、 （式中、 R1は、炭素数16個までの直鎖状、分岐状または
    環状の飽和または不飽和炭化水素の二価の残基； 10個までの炭素で核が構成された置換または非置
    換芳香核を２個まで含む芳香族炭化水素の二価の
    残基、但し２個の芳香核はＣ、ＳまたはＯで架橋
    されていてもよく；またはＯ、Ｎ、Ｓから選ばれ
    たヘテロ原子を３個迄含む３〜６員環の置換また
    は非置換複素環含有炭化水素の二価の残基であ
    り、Z1、Z2、Z3およびZ4はそれぞれ水素原子また
    は炭素数１〜６個のアルキル基であつて、互いに
    同じでも異なつていてもよく、ｎは１〜30の整数
    を示す） で表わされる両末端に酸ハライドを有するポリア
    ミドとを、塩基の存在下に重縮合反応せしめて、
    一般式、 （式中、R1、R2、Y1、Y2、Z1、Z2、Z3、Z4、ｍ
    およびｎはそれぞれ上記と同義であり、ｘは２〜
    20の整数を示す） で表わされる化合物を生成することを特徴とする
    ポリシロキサン−ポリアミド系ブロツク共重合体
    の製造方法。 ５ 前記一般式()および()において、R1およ
    びR2がそれぞれ炭素数１〜10個のアルキレン基
    またはフエニレン基を示し、Y1、Y2、Z1および
    Z4がそれぞれメチル基であり、Z2およびZ3は共に
    水素であり、またｍおよびｎは前記と同義であ
    り、且つ、生成化合物が一般式、 （式中、R1 、R2 、ｍおよびｎは上記と同義であ
    り、ｘは２〜20の整数を示す） で表わされる特許請求の範囲第４項記載のポリシ
    ロキサン−ポリアミド系ブロツク共重合体の製造
    方法。 ６ 前記一般式()のR2が炭素数２〜４個のアル
    キレン基を示し、前記一般式()のR1がフエニレ
    ン基であり、且つ生成化合物が一般式、 （式中、ｍ、ｎおよびｘは前記と同義であり、ｐ
    は２〜４の整数を示す） である特許請求の範囲第５項記載のポリシロキサ
    ン−ポリアミド系ブロツク共重合体の製造方法。 ７ 前記一般式()で表わされる両末端に酸ハラ
    イドを有するポリアミドを、一般式、 （式中、Z1、Z2、Z3およびZ4は前記と同義） で表わされるピペラジン化合物と、一般式 （式中、R1は前記と同義） で表わされるジカルボン酸ハライドの過剰量を反
    応せしめて生成する特許請求の範囲第４項記載の
    ポリシロキサン−ポリアミド系ブロツク共重合体
    の製造方法。 ８ 前記塩基がトリエチルアミン、トリブチルア
    ミン、Ｎ−メチルピペリジン、トリエチレンジア
    ミン、ピリジン、４−ジメチルアミノピリジンよ
    りなる群より選ばれた少なくとも一種の有機塩基
    である特許請求の範囲第４項乃至第７項の何れか
    に記載のポリシロキサン−ポリアミド系ブロツク
    共重合体の製造方法。 ９ 前記塩基がトリエチルアミンである特許請求
    の範囲第８項記載のポリシロキサン−ポリアミド
    系ブロツク共重合体の製造方法。 １０ 前記塩基がアルカリ金属水酸化物である特
    許請求の範囲第４項乃至第７項の何れかに記載の
    ポリシロキサン−ポリアミド系ブロツク共重合体
    の製造方法。 １１ アルカリ金属水酸化物が水酸化ナトリウム
    である特許請求の範囲第１０項記載のポリシロキ
    サン−ポリアミド系ブロツク共重合体の製造方
    法。 １２ 反応が、各反応成分および反応生成物に対
    して実質的に不活性且つ良溶媒である有機溶媒中
    で行なわれる特許請求の範囲第４項乃至第１１項
    の何れかに記載のポリシロキサン−ポリアミド系
    ブロツク共重合体の製造方法。 １３ 両末端にアミノ基を有するポリシロキサン
    と両末端に酸ハライドを有するポリアミドの等モ
    ル量を重縮合反応せしめる特許請求の範囲第４項
    乃至第１２項の何れかに記載のポリシロキサン−
    ポリアミド系ブロツク共重合体の製造方法。 １４ 重縮合反応が反応温度−20℃乃至100℃で
    行なわれる特許請求の範囲第４項乃至第１３項の
    何れかに記載のポリシロキサン−ポリアミド系ブ
    ロツク共重合体の製造方法。
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