JPH02247549A - 多層膜の形成方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、多層膜の分析方法及びその形成方法に関し、
特に基板上に形成した多層膜の組成変調構造を分析する
方法、及びその分析値に基づいて組成変調構造を制御す
る多層膜の形成方法に係わる。

［従来の技術及び課題］ 基板上に形成した多層膜の組成変調構造を分析する方法
は、非破壊的分析法とは破壊的分析法の２種に大別され
る。非破壊的分析法には、■Ｘ線回折法（ＸＲＤ法）、
■ラザフォード後方散乱法（ＲＢＳ法）が、破壊的分析
法には■オージェ分光分析法（ＡＥＳ法）、■断面薄膜
透過電子顕微鏡法（ＸＴＥＭ法）がそれぞれ代表的な方
法として知られている。しかしながら、これらの分析法
はいずれも成膜終了後に実施されるため、これら分析値
に基いて成膜過程での制御を行うことができないという
問題があった。

このようなことから、成膜中の多層膜を分析し得る方法
として、（ａ）高速反射電子線回折（ＲＨＥＥＤ）振動
法、（ｂ）その場オージェ分光分析法（そま場ＡＥＳ法
）を用いることが試みられている。これら方法の特徴と
問題点を以下に説明する。

（ａ）ＲＨＥＥＤ振動法 この方法は、分子線エピタキシー装置による単結晶膜の
エピタキシー成長時に、回折ビーム強度が時間と共に振
動し、その周期が一原子層の成長に対応することを利用
して成膜の進行を監視し、また膜成長が層状成長機構に
よっていることを確認するものである。この方法では、
組成変調構造に関する情報を得ることができる。しかし
ながら、対象が特定の結晶方位を有する単結晶膜に限定
されること、極め狭い温度範囲や成膜速度など特殊な成
膜条件でのみＲＨＥＥＤ振動現象が観察可能となるなど
制御が多く、用途が限定される。また、直接化学組成に
対応する物理量が計測されないため、間接的な情報とな
る。

（ｂ）その場ＡＥＳ法 この方法は、ＭＢＥ装置などのＡＥＳ装置を内蔵する成
膜装置において、成膜を中断してＡＥＳ分光分析を実施
する。その場ＡＥＳ測定の場合、ＡＥＳ分光分析管の焦
点距離が１０１ｍ程度と短いため、分析管を基板の直上
に設置する必要があるため、成膜時に成膜と同時に分析
を実施することが極めて困難であり、実用的ではない。

通常は、分析管を同一真空槽内の成膜時の基板位置とは
十分に離し、成膜蒸着ビームによって分析管が汚染され
ず、分析管によって蒸着ビームが遮断される恐れのない
位置に設置するか、成膜用真空槽とは別に設けた分析用
真空槽内に設置し、分析時には蒸着を中断し、前記基板
を分析管まで移動又は搬送した後、分析を実施する。そ
の結果、分析のための成膜の中断時間も成膜上無視でき
なくなり、十分な位置の分解能を得るために成膜を中断
して分析を実施する回数を増大させると、そのための所
要時間より生産性を著しく低下させる問題を生じる。

一方、多層膜における組成変調構造に基づいて多層膜の
形成条件を制御する方法として、上述した位相制御エピ
タキシー法を除いて、いずれも各層の膜厚、成膜速度、
基板温度等の成膜パラメータを所定の値に保持するもの
で、組成変調膜の積層界面を含む構造を検出し、その結
果に基づいて成膜を制御するものではない。

なお、積層界面の構造は蒸着速度、基板温度の他、表面
拡散係数、体積拡散係数、格子欠陥密度等に依存し、こ
れらも界面構造に依存する要素である。また、蒸着過程
では過飽和状態で進行する、いわゆる非平衡又は準安定
過程による場合が多い。

これは、直接制御することが困難なパラメータに律速さ
れるため、予め設定した成膜パラメータによって所期の
積層界面構造を得ることは難しい。

従って、実際に成膜過程を監視しなから成膜制御を行う
ことが極めて重要となる。しかしながら、成膜中に組成
変調構造を検出する適当な手段がなかったり、ＲＨＥＥ
Ｄ振動法のように特殊な場合にしか用いることができな
い等により実施は困難である状況であった。

本発明は、上記従来の課題を解決するためになされたも
ので、基板上に形成される多層膜の組成変調構造を各層
毎に必要な分解能を失うことなく、かっ生産性よく簡便
に分析し得る方法、並びにその分析値に基づいて成膜条
件を制御して目的とする組成等を有する多層膜を形成し
得る方法を提供するものである。

［課題を解決するだめの手段］ 本願第１の発明は、基板上の多層膜を分析するに際し、
成膜中の被膜表面に電子線を前記基板面に対する視斜角
がＩＯ″以下となるように入射させ、被膜から励起され
る特性Ｘ線を前記被膜の全反射臨界角度の５倍以下の角
度で検出し、その特性Ｘ線に基づいて前記多層膜の組成
変調構造をｎ１定することを特徴とする多層膜の分析方
法である。

本願第２の発明は、基板を加熱しながら、該基板上に２
種以上の蒸着を成膜して多層膜を形成するに際し、成膜
中の被膜表面に電子線を前記基板面に対する視斜角がＩ
Ｏ″以下となるように入射させ、被膜から励起される特
性Ｘ線を前記成膜の全反射臨界角度の５倍以下の角度で
検出し、その特性Ｘ線に基づいて前記多層膜の組成変調
構造を分析し、該分析値により前記基板温度及び蒸着材
料の蒸発速度を制御することを特徴とする多層膜の形成
方法である。

本願第３の発明は、基板上の多層膜を分析するに際し、
成膜中の被膜表面にＸ線を前記基板面に対する視斜角が
該被膜の全反射臨界角度の５倍以下の角度となるように
入射させ、被膜から励起される特性Ｘ線を前記被膜の全
反射臨界角度の５倍以下の角度で検出し、その特性Ｘ線
に基づいて前記多層膜の組成変調＋ｉ造を測定すること
を特徴とする多層膜の分析方法である。

本願第４の発明は、基板を加熱しながら、該基板上に２
種以上の蒸着を成膜して多層膜を形成するに際し、成膜
中の被膜表面にＸ線を前記基板面に対する視斜角が１０
°が該被膜の全反射臨界角度の５倍以下の角度となるよ
うに入射させ、被膜から励起される特性Ｘｉを前記被膜
の全反射臨界角度の５倍以下の角度で検出し、その特性
Ｘ線に基づいて前記多層膜の組成変調構造を分析し、該
分析値により前記基板温度及び蒸着材料の蒸発速度を制
御することを特徴とする多層膜の形成方法である。

し作用〕 従来法において、組成変調構造を分析する上で困難であ
った理由は分析を成膜完了後に実施することに起因する
。例えば、ＡＥＳによる深さ方向分析に必要なスパッタ
エツチングでは、被膜を一原子面づつ順次剥離していく
という技術が要求される。成膜時においても、−原子面
づつの積層制御は、いわゆる究極の技術であり、その逆
を行うことの困難さは十分子ａｌｌできるものである。

一方、他の非破壊的な分析技術においては、表面層より
遥かに深い下層における多層膜の界面構造や組成を原子
スケールの分解能で検出するという困難な技術を必要と
する。このため、現状で達成される組成変調構造分析に
おける分解能は十分なものではない。

本発明においては、上記考察から組成変調構造の分析を
、成膜終了後ではなく、成膜時に実施することによって
上記技術的困難さを回避することができる。この場合、
各時期における分析はその時点における表面層の組成分
析を行うという問題に換言される。このような分析操作
を連続して実施することにより、結果として多層膜にお
ける各位置の分析値の配列として組成変調構造の分析値
が得られる。この場合の技術的な問題点の一つは、成膜
と同時に実施可能で、かつ原子層レベルの検出感度及び
分解能を有する分析手段が必要となるが、本発明ではこ
れらの要件を全て解決できるものである。以下に、本発
明の各方法について説明する。

本願第１の発明において、電子線の入射角度を１０″以
下とし、かつ特性Ｘ線の検出のための取出角を被膜の全
反射臨界角の５倍以下とすることによって、次のような
効果を達成できる。その一つは、電子線源となる電子銃
及び特性Ｘ線を検出する検出器を、測定精度や検出感度
を大きく低下させることな（基板から十分に離して設置
できことである。このため、成膜を中断することなく成
膜と同時に分析を実施できること、成膜を中断した場合
にも基板の移動、搬送という操作を行うことなく直ちに
分析を実施できる。

もう一つは、信号となる特性Ｘ線の検出感度及びＳ／Ｎ
比の向上である。即ち、電子線の入射の視斜角を１０″
以下とすることによって、電子線の浸透深さを低減でき
、Ｘ線の発生領域を表層近傍に限定し、測定の対象であ
る最表層以外におけるＸ線の発生を抑制し、結果的には
ノイズレベルを低減できることである。一方、特性Ｘ線
検出の取出角を特徴とする特性Ｘ線に対し被膜の全反射
臨界角の５倍以下とすることによって、最表層より下層
の最表層と同一成分による特性Ｘ線の経路長の増大に伴
う質量吸収損失、及び多層膜の膜界面における反射損失
の増大によりノイズ分を低下させ、最表層に励起された
特性Ｘ線については最表層より下層からの全反射により
信号強度が増大する。このように多層膜の膜界面におけ
る全反射臨海角の５倍以下の角度の強い反射能により、
対象とする特性Ｘ線信号のＳ／Ｎ比を増大できるため、
後述する実施例のように単原子層以下の膜厚の増大を検
出できる感度を、広い膜厚範囲に亘って達成できる。

本願節２の発明において、成膜中の被膜表面に電子線を
前記基板面に対する視斜角が１０°以下となるように入
射させ、被膜から励起される特性Ｘ線を被膜の全反射臨
界角度の５倍以下の角度で検出し、その特性Ｘ線に基づ
いて多層膜の組成変調構造を分析し、該分析値により前
記基板温度及び蒸着材料の蒸発速度を制御することによ
って、所定の組成変調構造を有する多層膜を形成できる
。

この方法に適用できる多層膜は、単結晶に限らず、非晶
質であってもよく、また成膜条件に対する限定も殆どな
い。

本願節３の発明において、成膜中の被膜表面にＸ線を前
記基板面に対する視斜角が該被膜の全反射臨界角度の５
倍以下の角度となるように入射させ、被膜から励起され
る特性Ｘ線を前記被膜の全反射臨界角度の５倍以下の角
度で検出し、その特性Ｘ線に基づいて前記多層膜の組成
変調構造を測定することによって、前述した本願節１の
発明と同様、成膜を中断することな（成膜と同時に分析
を実施できること、成膜を中断した場合にも基板の移動
、搬送という操作を行うことなく直ちに分析を実施でき
、かつ特性Ｘ線の検出感度及びＳ／Ｎ比の向上を達成で
きる。しかも、電子線を用いた場合のように多層膜の成
膜を高真空中で行わない、スパッタリングやＣＶＤ法を
適用できる。また、電子線の場合と異なり、ノイズとな
る連続スペクトルの発生を殆ど零にできる。なお、かか
る方法での励起用Ｘ線源としては、分析に最も適した波
長または波長域の通常のＸ線発生装置を用いればよいが
、Ｘ線強度の高いシンクロトロン放射光が最適である。

本願節４の発明において、成膜中の被膜表面にＸ線を前
記基板面に対する視斜角が１０″が該被膜の全反射臨界
角度の５倍以下の角度となるように入射させ、被膜から
励起される特性Ｘ線を前記被膜の全反射臨界角度の５倍
以下の角度で検出し、その特性Ｘ線に基づいて前記多層
膜の組成変調構造を分析し、該分析値により前記基板温
度及び蒸着材料の蒸発速度を制御することによって、前
述した本願節２の発明と同様、所定の組成変調構造を有
する多層膜を形成できる。

［実施例コ 以下、本発明の実施例を詳細に説明する。

実施例１ 基板上に、真空蒸着法により（Ｆｅ２５人／　Ａ　ｕ２
５人）×４０層の多層膜を形成する成膜中に電子線を被
膜に対して約１’の視斜角、特性Ｘ線の取出角０″〜４
６の全反射臨界角の５倍以下に相当する範囲に設定し、
Ｆｃ又はＡｕ−層当たりの特性Ｘ線のピーク強度を測定
した。かかるピーク強度と各層の膜厚との関係を第１図
に示す。

第１図の結果から、最表層−層当たりのＸ線強度は全体
の膜厚が２０００人程度程度きくなっても余り減衰せず
に維持されていることを示している。

また、単層膜の場合では膜厚の増大と共にＸ線検出感度
が著しく低下している。一方、膜厚の薄い場合には単原
子層以下の高い検出感度が得られることが判明した。結
局、多層膜の場合、全膜厚に亘って単原子層程度の高い
検出感度が得られることが実験的に確認された。

実施例２ 基板上に、真空蒸着法により（Ｆｃ２５人／　Ａ　ｕ２
５人）×４０層の多層膜を形成する際、膜厚９５０人を
成膜した最上層がＡｕ層である状態の２０層目以降の成
膜中に電子線を被膜に対して約［°の視斜角、特性Ｘ線
の取出角０°〜４°の全反射臨界角の５倍以下に相当す
る範囲に設定し、Ａｕ層以降の特性Ｘ線のピーク強度を
測定した。この場合、９５０人〜９７５人の層間ではＦ
ｅを蒸着し、９７５人〜１０００人の層間ではＡｕを蒸
着した。かかる９５０人以降の多層膜の膜厚と特性Ｘ線
強度との関係を第２図に示す。

特性Ｘ線を検出する分析の場合、検出深さが実効的に見
ても数１０人であるため、特性Ｘ線強度はその検出深さ
の範囲で発生する前記特性Ｘ線の積分値となっている。

従って、一般的には膜厚の関数として表される測定値か
らデコンボリューション計算を行って特性Ｘ線発生源の
分布、つまり組成分布を逆算する必要がある。しかしな
がら、第２図に示す測定結果は膜厚に対するＦｅ特性Ｘ
線強度の増大の仕方及びＡｕ下地層の特性Ｘ線強度の減
衰の仕方が、Ａｕ下地層上にＦｅが層状成長する場合と
ほぼ同一であり、この層間で各層が層状に成長している
ことを示している。従って、第２図から導き出される第
２０層目の組成変調構造は第３図の階段状分布によって
表される。第３図では、層状成長識別の分解能を２．３
原子層と見做して対応する界面層を設定している。実際
には、この区間における構造は不明である。

実施例３ 第４図は示すように真空槽１３内において電子ビーム蒸
着源１２ａ　、　１２ｂよりＦｅ及びＡｕを蒸発させ、
膜厚センサ９ａｓ　９ｂと連動してシャッタｌｌａ　。

１１ｂを開閉することにより、基板２上にＦｅ、ＡＵを
交互に蒸着して多層膜を形成する。この成膜と同時に、
前記真空槽１３内に設置した電子銃ｌから電子線を発生
させ、基板２上に成膜した被膜に対して１＠の視斜角で
入射し、特性Ｘ線を励起させる。発生した特性Ｘ線を前
記真空槽１３内に設置した半導体検出器３により検出し
、増幅器４にて増幅後、波高分析器５により特性Ｘ線に
よる積分係数を分離し、更にデータ処理装置０に取込む
。

同時に、前記膜厚センサ９ａ、　９ｂの出力も膜厚コン
トローラＩＯによって増幅し、前記データ処理装置６に
取り込み、特性Ｘ線強度を膜厚の関数として表示解析す
る。一方、データ処理装置６には予めプログラム設定機
能により膜厚の関数としてＦｅ及びＡｕの特性Ｘ線強度
の基準値を設定してあり、この基準値との偏差を最小と
するように温度調節計７により基板加熱電源８の出力を
調節し、基板加熱ヒータ１４で基板２の温度を制御する
。基板温度が低すぎる場合には、表面拡散が抑制されて
層状成長が起こらず、また基板温度が高くし過ぎると体
積拡散が生じる結果島状成長が生じるためやはり層状成
長とならない。特性Ｘ線強度の基準値を層状成長に対応
するように設定することにより、適正基板温度が保たれ
、層状成長を促進し、その結果として界面急峻性の優れ
た多層膜を形成できた。

実施例４ 第５図は示すように連続Ｘ線源２１から入射したＸ線を
モノクロメータ２２によってエネルギー１２ｋｅｖ１波
長１．０３３人に単色化し、シャッタ兼用スリット２３
を経てベリリウム窓２４を透過してチャンバ３Ｂ内に導
く。チャンバ３６内では、Ａｒガスの圧力が５　Ｘ　１
０−’ｔｏｒｒに維持されている。入射Ｘ線は、Ｓｌ基
板２５に視斜角０．１　’で入射される。この角度は、
前記Ｘ線のＳｌ基板２５に対する全反射臨界角０．１５
”より小さいため、入射Ｘ線は全反射し、この時の浸透
深さは数ｌＯ人程度となる。Ｓｌ基板２５にスパッタガ
ン２８ａ　、　２６ｂから交互に被膜材料を蒸着し、被
膜から発生した特性ｘｌを、該特性Ｘ線のＳｌ基板及び
下層部の被膜に対する全反射臨界角を含む低い取出角で
Ｘ線検出器（ＳＳＤ）２７により分析後、データ処理装
置用パーソナルコンピュータ３１に送り、同時に膜厚検
出器２８ａ　、　２８ｂの信号を増幅器２９ａ　、２９
ｂにより増幅後前記パーソナルコンピュータ３１に送り
、演算処理後に特性Ｘ線強度と膜厚の関係としてプリン
タ３４及びフロッピディスク装置３５に出力する。この
出力は、実験後解析し、膜厚と組成の関係、即ち組成変
調構造に変換される。一方、特性Ｘ線強度と膜厚の関係
に基づいて、同一膜厚において特性Ｘ線強度が最大とな
るように予めプログラムされた演算結果によりスパッタ
ガン２６ａ　、　２６ｂの出力を出力制御器３２及びス
パッタ電源３３ａ　、　３３ｂを介して制御した。この
ような制御により界面急峻性に優れた多層膜を形成でき
た。

［発明の効果］ 以上詳述した如く、本発明によれば基板上に形成される
多層膜の組成変調構造を各層毎に必要な分解能を失うこ
となく、かつ生産性よく簡便に分析し得る方法、並びに
その分析値に基づいて成膜条件を制御して目的とする組
成等を有する多層膜を形成し得る方法を提供できる。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の実施例１における単層膜及び多層膜と
特性Ｘ線のピーク強度との関係を示す特性図、第２図及
び第３図は実施例２における多層膜の形成時での膜厚と
特性Ｘ線強度との関係を示す特性図、第４図、第５図は
それぞれ実施例３．４に用いた多層膜の形成装置を示す
概略図である。 ■・・・電子銃、２・・・基板、３・・・半導体検出器
、６・・・データ処理装置、７・・・温度調節計、９ａ
、　９ｂ・・・膜厚センサ、ｌｌａ　、　１ｌｂ−・・
シャッタ、１２ａ　、　１２ｂ　−・・電子ビーム蒸着
源、１４・・・基板加熱ヒータ、２１・・・連続波長Ｘ
線源、２５・・・８１基板、２６ａ　、　２８ｂ・・・
スパッタガン、２７・・・Ｘ線検出器、２８ａ　、　２
８ｂ・・・膜厚検出器、３１・・・パーソナルコンピュ
ータ、３２・・・出力調整器、３３ａ　％　３３ｂ・・
・スパッタ電源。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. （１）基板上の多層膜を分析するに際し、成膜中の被膜
   表面に電子線を前記基板面に対する視斜角が１０゜以下
   となるように入射させ、被膜から励起される特性Ｘ線を
   前記被膜の全反射臨界角度の５倍以下の角度で検出し、
   その特性Ｘ線に基づいて前記多層膜の組成変調構造を測
   定することを特徴とする多層膜の分析方法。
2. （２）基板を加熱しながら、該基板上に２種以上の蒸着
   を成膜して多層膜を形成するに際し、成膜中の被膜表面
   に電子線を前記基板面に対する視斜角が１０゜以下とな
   るように入射させ、被膜から励起される特性Ｘ線を前記
   被膜の全反射臨界角度の５倍以下の角度で検出し、その
   特性Ｘ線に基づいて前記多層膜の組成変調構造を分析し
   、該分析値により前記基板温度及び蒸着材料の蒸発速度
   を制御することを特徴とする多層膜の形成方法。
3. （３）基板上の多層膜を分析するに際し、成膜中の被膜
   表面にＸ線を前記基板面に対する視斜角が該被膜の全反
   射臨界角度の５倍以下の角度となるように入射させ、被
   膜から励起される特性Ｘ線を前記被膜の全反射臨界角度
   の５倍以下の角度で検出し、その特性Ｘ線に基づいて前
   記多層膜の組成変調構造を測定することを特徴とする多
   層膜の分析方法。
4. （４）基板を加熱しながら、該基板上に２種以上の蒸着
   を成膜して多層膜を形成するに際し、成膜中の被膜表面
   にＸ線を前記基板面に対する視斜角が１０゜が該被膜の
   全反射臨界角度の５倍以下の角度となるように入射させ
   、被膜から励起される特性Ｘ線を前記被膜の全反射臨界
   角度の５倍以下の角度で検出し、その特性Ｘ線に基づい
   て前記多層膜の組成変調構造を分析し、該分析値により
   前記基板温度及び蒸着材料の蒸発速度を制御することを
   特徴とする多層膜の形成方法。