JPH02247975A - ペースト式カドミウム極板の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 主粟上皇科里分団 本発明はアルカリ蓄電池に用いられるペースト式カドミ
ウム極板の製造方法に関し、特に密閉式ニッケルーカド
ミウム蓄電池に用いられるペースト式カドミウム極板の
製造方法に関する。

ｌ米皇肢歪 上記ニッケルーカドミウム蓄電池用のカドミウム極板の
製造方法には、大別して焼結式とペースト式とがある。

しかし、前者では、ニッケル粉末を焼結して得られる多
孔性焼結基板に活物質である硝酸塩を充填し、これをア
ルカリ溶液により水酸化物に置換する所謂活物質含浸工
程を５〜７回以上繰り返されなければならない、このた
め、製造工数が増加し製造コストが高くつく等の課題が
ある。

そこで、簡単な工程で製造できるペースト式が一般に用
いられている。このペースト式のカドミウム陰極板の製
法とし、では、特公昭４５−３２１０１号公報に示すよ
うに、酸化カドミウム粉末又は水酸化カドミウム粉末を
出発原料とし、これに糊料剤、補強剤を水又は非水溶媒
とともに混練してペースト状とした後、このペーストを
導電芯体に塗着、乾燥させ、しかる後化成工程を経て作
製するものである。ここで、上記化成工程の目的は、出
発物質（酸化カドミウム又は水酸化カドミウム）の一部
を金属カドミウムに変換して陰極板内に予備充電量を付
与し、陰極に陽極より過大の放電能力を与えることによ
り、電池密封時に陰極が陽極より先に放電完了する（所
謂陰極支配となる）のを防止することにある。尚、陰極
支配の電池となるのを防止するのは、陰極支配の電池で
は陰極が完全放電して、充放電サイクル経過による容量
劣化が著しくなるという理由による。

しかしながら、上記酸化カドミウム（アルカリ溶液中で
は水酸化カドミウムに変化する）は導電性が悪く化成充
電効率が低い。このため、化成充電における充電量が非
常に大きくなって、設備や製造のコストが高くつく等の
課題を有していた。

このため、導電剤としてニッケル粉末等を添加するよう
なことが考えられるが、ニッケル粉末等は活物質反応に
寄与しないため、電池のエネルギー密度が低下するとい
う課題があった。

そこで、化成法に代わって、酸化カドミウム又は水酸化
カドミウムの一部を金属カドミウムに置き代える所謂未
化成法の極板が実用化されている。

しかし上記製造方法により作製された極板では、使用す
る金属カドミウム高価であるにもかからず活性度が低い
ため、多量の金属カドミウム必要となる。このため、電
池の製造コストの上昇を招く割に大きな効果を得ること
ができない等の課題を有していた。

また、金属カドミウムを添加する以外に予備充電量を得
る方法としては、特開昭５９−８３３４５号公報に示す
ように、酸化カドミウムと亜鉛とからなる活物質ペース
トを芯体に塗着、乾燥させた極板を、化学的な予備水和
処理する。そうすると、予備水和工程のアルカリ水溶液
処理時に亜鉛と水酸化カドミウムとが反応して、充電生
成物である金属カドミウムが生成される。この方法によ
れば、多大な電力設備が不要になるため電池の製造コス
トの低減を図ることができる。加えて、金属カドミウム
を添加する方法と異なり活性度の高い金属カドミウムが
得られるため、小量だけ金属カドミウムに置換させれば
十分な予備充電量を得ることができる。

しかしながら、上記の製造方法では、亜鉛が溶解した液
が極板中で拡散されないため、アルカリ水溶液処理時に
亜鉛が酸化カドミウム或いは水酸化カドミウムと完全に
還元反応しない、このため、亜鉛が陰極板中に残存して
しまい、充放電を行った際に電解液中に亜鉛が溶解する
。この結果、電解液の電導度が減少して、放電時の作動
電圧が低下する。更に、充放電サイクルを繰り返すと、
溶解した亜鉛（ジケートイオン）は陽極にッケル極）に
吸着されるため、陽極板の活物質利用率が低下し、サイ
クル特性が劣化するという課題を有していた。

そこで本発明は、亜鉛と酸化カドミウム或いは水酸化カ
ドミウムとを確実に反応させ、放電時の作動電圧が低下
するのを抑制すると共に、サイクル特性が劣化するのを
抑制しうるペースト式カドミウム極板の製造方法の提供
を目的とする。

ｉ　　　”°　るための 本発明は上記目的を達成するために、酸化カドミウム又
は水酸化カドミウムと亜鉛とを含有する活物質ペースト
を導電芯体に塗着して、極板を作製する第１ステップと
、上記極板をアルカリ性溶液に浸漬しつつ充電を行って
化成処理を施し、極板内の酸化カドミウム又は水酸化カ
ドミウムの少なくとも一部を金属カドミウムに置換させ
る第２ステップとを有することを特徴とする。

詐−一一一月一 上記製造方法の如く、アルカリ性溶液に浸漬しつつ充電
を行えば、充電により活物質の形態が変化するため、亜
鉛の溶解した液が極板中に拡散され易くなる。したがっ
て、亜鉛の還元反応が促進されて、アルカリ性溶液に溶
解する水酸化亜鉛が生成される。この反応生成物である
水酸化亜鉛は水洗等により容易に除去しうるので、陰極
板中に亜鉛が残存するのを抑制しうる。この結果、電解
液の電導度が低下しないので、電池の放電時における作
動電圧が低下するのを防止でき、且つ陽極板の活物質利
用率が低下しないので、サイクル特性が劣化するのを防
止しうる。

加えて、上記製造方法であれれば、従来の化成充電量よ
りも非常に少ない充電量で、電池の充放電時に陰極支配
となるのを防止することができる。

これは、活物質中の亜鉛が水酸化カドミウムを還元して
金属カドミウムに置換させることによって、この分に相
当する必要電気量が不要になること、及び亜鉛の導電性
が良いため、充電初期からの充電効率が向上することに
起因するものと考えられる。

更に、カドミウム陰極板をアルカリ液中に浸漬してから
十分に時間が経過した後に充電を行えば、亜鉛粉末が導
電剤として作用しないので、亜鉛を核として囲りのカド
ミウムが充電されることがない。したがって、カドミウ
ムが亜鉛を取り囲むようなことがないので、亜鉛が極板
中に残存するのを確実に防止しうる。この結果、電池の
放電時に作動電圧が低下したり、サイクル特性が劣化す
るのを一層確実に防止することができる。

玉」−爽」Ｌ桝 本発明の第１実施例を、第１図及び第２図に基づいて、
以下に説明する。

〔実施例〕

先ず、活物質として酸化カドミウム粉末８６０ｇ、亜鉛
粉末１４０ｇと、合成繊維１・Ｏｇと、メチルセルロー
ス６ｇと、水３００　ｃｃとを混練して活物質ペースト
を作成する０次に、この活物質ペーストを導電芯体に塗
着、乾燥させて極板を作成した後、２５％の水酸化子ト
リウム中で上記極板の充電を行な。このときの充電条件
は、極板容量の０．ｌｃで極板容量の５％（０，１ｃＸ
３０分）の充電を行う。この後、極板の水洗と乾燥とを
行って陰極板を得た。しかる後、この陰極板と公知の焼
結式ニッケルから成る陽極とを組み合わせて、公称１３
００ｍＡＨのＳＣサイズの電池を作製した。

このようにして作製した電池を、以下（Ａ）電池と称す
る。

〔比較例Ｉ〕

極板を２５％の水酸化ナトリウム中にｌＨｒ浸漬するの
みで充電を行わない他は、上記実施例と同様にして電池
を作製した。

このようにして作製した電池を、以下（Ｘｌ）電池と称
する。

〔比較例■〕

活物質として酸化カドミウム粉末１０００ｇのみを用い
る他は、上記実施例と同様にして電池を作製した。

このようにして作製した電池を、以下（Ｘり電池と称す
る。

〔実験Ｉ〕 本発明の製造方法にて作製した電極を用いた（Ａ）電池
、及び比較例の製造方法にて作製した電極を用いた（Ｘ
、）電池、（Ｘ２）電池を１３０＋Ａ　（０，１ｃ）の
電流で１６時間充電した後、１．３Ａ　（ｌｃ）の電流
で放電したときの放電状態を調べたので、その結果を第
１図に示す。

第１図に示すように、（Ａ）電池及び（Ｘ２）電池と比
べて（Ｘ、）電池は作動電圧が低くなっていることが認
められる。これは陰極中に残存する亜鉛の影響であると
考えられる。即ち、（Ｘ　Ｚ）電池では全く亜鉛を含ま
ず、また（Ａ）電池における残存亜鉛量は全活物質に対
し０．３％である。これに対し、（Ｘ、）電池における
残存亜鉛量は全活物質に対し２．８％と非常に多く残存
している。このため、亜鉛が多量に電解液中に溶解する
ため、電解製電導度が低下し、作動電圧が低くなったも
のと考えられる。

〔実験■〕

（Ａ）電池及び（Ｘ＋　）電池、（Ｘｔ　）電池のサイ
クル特性を調べたので、その結果を第２図に示す、尚、
試験条件は、１３０ａ＋Ａ　（０，ｌ　ｃ）で１６時間
充電した後、１．３Ａ　（ｌｃ）の電流で放電を行った
。

第２図に示すように、（Ａ）電池では容量が大きく（約
１４００ｍＡＩ）、且つ容量の低下もほとんどないこと
が認められる。これに対して、（Ｘｌ）電池では容量の
低下はみられないものの、電解液中に溶解した亜鉛が陽
極に吸着されて活物質利用率が低下するため、電池容量
が小さい（約１３００蒙＾Ｈ）ことが認められる。また
、（Ｘ、）電池では化成による充電量が少ないため、充
放電サイクルを繰り返すことにより陰極支配の電池とな
って、容量が著しく低下している（３００サイクル目で
約１０００１００Ｏことが認められる。

男ユ２　　　　１Ｆ 本発明の第２実施例を、第３図に基づいて、以下に説明
する。

〔実施例Ｉ〕

陰極の充電を行う前に水酸化ナトリウム溶液中で１時間
放置しておく他は、上記第１実施例の実施例と同様にし
て電池を作製した。

このようにして作製した電池を、以下（Ｂ、）電池と称
する。

〔実施例■〜■〕

陰極の充電を行う前に水酸化ナトリウム溶液中で極板を
放置する時間を、それぞれ２時間、３０分、２０分、５
分以内とする他は、上記実施例■と同様にして電池を作
製した。

このようにして作製した電池を、以下それぞれ（Ｂｚ　
）電池〜（Ｂ％）電池と称する。

〔実験■〕

上記本発明の製造方法にて作製した極板を用いた（Ｂ１
）電池〜（Ｂ、）電池のサイクル特性を調べたので、そ
の結果を第３図に示す。尚、試験条件は、上記第１実施
例の実験■と同一の条件で行った。

第３図に示すように、（Ｂ、）電池及び（Ｂｚ）電池で
は容量が大きく、且つ容量の低下もほとんどないことが
認められる。これに対して、（Ｂ、）電池〜（Ｂ、）電
池では初期容量は大きいものの、充放電サイクルととも
に容量が低下していることが認められる。これは陰極中
に残存する亜鉛の影響であると考え、られる。即ち、陰
極の充電を行う前に水酸化ナトリウム溶液中で極板を１
時間放置した（Ｂ１）電池では、充放電サイクル前の残
存亜鉛量は全活物質に対し０．１％であるのに対し、水
酸化ナトリウム溶液に浸漬した後５分以内に充電を開始
した（Ｂ、）電池では、残存亜鉛量は全活物質に対し０
．９％であることが確認された。このため、（Ｂ５）電
池及び放置時間の短い（Ｂ、）電池、（Ｂ４）電池では
、残存亜鉛が充放電サイクル中に徐々に電解液中に溶解
し、電解液型導度が低下することに起因するものと考え
られる。

したがって、化成工程においては、アルカリ溶液中で一
亜鉛粉末が水酸化カドミウムを十分還元しうる時間が経
過した後に、陰電解を行うことが望ましい、尚、上記第
２実施例では１時間以上である。

発１ＲＢ九果 以上のように本発明によれば、電解液の電導度が低下し
ないので、電池の放電時における作動電圧が低下するの
を防止でき、且つ陽極板の活物質利用率が低下しないの
で、サイクル特性が劣化するのを防止しうる。加えて、
従来の化成充電量よりも非常に少ない充電量で、電池の
充放電時に陰極支配となるのを防止することができる。

これらのことから、電池の製造コストを高騰させること
なく、電池性能を飛躍的に向上させることができるとい
う効果を奏する。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の製造方法による極板を用いた（Ａ）電
池及び比較例の製造方法による極板を用いた（Ｘｌ）電
池、（ＸＺ）電池の放電特性を示すグラフ、第２図は（
Ａ）電池及び（Ｘｌ）電池５（Ｘよ）電池のサイクル特
性を示すグラフ、第３図は本発明の製造方法による極板
を用いた（Ｂｌ）電池〜（Ｂ、）電池のサイクル特性を
示すグラフである。 特許出願人：三洋電機　株式会社

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）酸化カドミウム又は水酸化カドミウムと亜鉛とを
   含有する活物質ペーストを導電芯体に塗着して、極板を
   作製する第１ステップと、 上記極板をアルカリ性溶液に浸漬しつつ充電を行って化
   成処理を施し、極板内の酸化カドミウム又は水酸化カド
   ミウムの少なくとも一部を金属カドミウムに置換させる
   第２ステップと、 を有することを特徴とするペースト式カドミウム極板の
   製造方法。