JPH02248018A - セラミックコンデンサ及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、通常はコンデンサとして電圧の低いノイズや
高周波のノイズを吸収する働きをし、方パルスや静電気
などの高い電圧が侵入した時はバリスタ機能を発揮し、
電子機器で発生するノイズ、パルス、静電気などの異常
電圧から半導体及び電子機器を保護するところの粒界絶
縁型半導体セラミックコンデンサ及びその製造方法に関
するものである。

従来の技術 電子機器は多機能化、軽薄短小化を実現するためにＩＣ
，ＬＳＩなどの半導体素子が広（用いられ、それに伴っ
て機器のノイズ耐力は低下しつつある。そこで、このよ
うな電子機器のノイズ耐力を確保するために、各種ＩＣ
，ＬＳＩの電源ラインに、バイパスコンデンサとしてフ
ィルムコンデンサ、積層セラミックコンデンサ、半導体
セラミックコンデンサなどが使用されている。しかし、
これらのコンデンサは、電圧の低いノイズや高周波のノ
イズの吸収に対しては優れた性能を示すが、それ自体に
高い電圧を持つパルスや静電気を吸収する機能を持たな
いため、パルスや静電気が侵入すると、機器の誤動作や
半導体の破壊、さらにはコンデンサの破壊を起こすこと
が大きな問題となっている。そこでこのような用途に、
ノイズ吸収性が良好で温度や周波数に対しても安定して
いることに加えて、高いパルス耐力と優れたパルス吸収
性を持つ新しいタイプのコンデンサとして、ＳｒＴｉＯ
３系半導体セラミックコンデンサにバリスタ機能を持た
せた粒界絶縁型半導体セラミックコンデンサ（以下、バ
リスタ機能付きセラミックコンデンサという）が開発さ
れ、すでに特開昭５７−２７００１号公報、特開昭５７
−’３５３０３号公報などにより提供されている。この
バリスタ機能付きセラミックコンデンサは、通常はコン
デンサとして電圧の低いノイズや高周波のノイズを吸収
するが、パルスや静電気などの高い電圧が侵入した時は
バリスタとして機能し、電子機器で発生するノイズ、パ
ルス、静電気などの異常電圧から半導体及び電子機器を
保護するという特徴を有しており、その使用はますます
拡大されている。

一方、電子部品分野においては、軽薄短小化。

高性能化がますます進み、このバリスタ機能付きセラミ
ックコンデンサに至っても、小型化、高性能化の要請が
強まっている。しかし、従来のバリスタ機能付きセラミ
ックコンデンサは単板型であるため、小型化すると電極
面積が小さくなり、その結果として容量が低下したり、
信頼性が低下するという問題を招くことになる。従って
、その解決策として、電極面積がかせげる積層化への展
開が予想される。しかし、バリスタ機能付きセラミック
コンデンサは、通常、５ｒＴｉ０３系半導体素子の表面
に酸化物を塗布し、熱拡散により粒界層を絶縁化する工
程を有するため、一般に用いられているＢａＴｉＯ３系
積層セラミックコンデンサと比べ、内部電極と同時に焼
成して積層型のバリスタ機能付きコンデンサ（以下、バ
リスタ機能付き積層セラミックコンデンサという）を形
成することは非常に困難であると考えられていた。

そこで、同時焼成の問題点を解決する手法として、特開
昭５４−５３２４８号公報、特開昭５４−５３２５０号
公報などを応用し、内部電極に当たる部分に有機バイン
ダー量を多くしたセラミックペーストを印刷し、この部
分が焼結過程で多孔層を形成し、焼結した後にその多孔
層に適当な圧力下で導電性金属を注入させる方法、また
は、メツキ法や溶融法によって内部電極を形成し、バリ
スタ機能付き積層セラミックコンデンサを形成させる方
法が開発、提供されている。しかし、これらはプロセス
的にかなり困難であり、未だに実用化へのレベルに達し
ていない。

また、特開昭５９−２１５７０１号公報に、非酸化雰囲
気中で仮焼した粉末を原料にした生シートの上に粒界層
を絶縁化することが可能な熱拡散物質を混入した導電性
ペーストを印刷し、酸化性雰囲気中で焼結させる方法、
さらに特開昭６３２１９１１５号公報に、予め半導体化
させた粉末を主成分とし、それに絶縁層を形成させるた
めの酸化剤及びガラス成分を含む拡散剤を混合した生シ
ートと、内部電極を交互に積層した成型体を、空気中ま
たは酸化雰囲気中で焼成する方法が報告されている。し
かし、これらの方法では焼成温度が１０００〜１２００
℃と比較的低く、セラミックの焼結が起こりにくいため
、結晶粒子は面接触しに＜＜、でき上がった素子は、完
全な焼結体に至っていないため、容量が低く、かつバリ
スタとしての代表特性である電圧非直線指数αが小さく
、バリスタ電圧が不安定であり、さらに信頼性が劣ると
いう欠点を有するものである。さらにまた、後者の特開
昭６３−２１９１１５号公報では添加剤としてガラス成
分が添加されているため、結晶粒界にガラス相が析出し
、上記の電気特性が悪化しやすく、信頼性が劣るもので
あり、実用化へのレベルに達していないものである。

なお、積層型バリスタに関する特許として、既に特公昭
５８−２３９２１号公報により、ＺｎＯ。

Ｆ　ｅ　２０３．　Ｔ　ｉ　Ｏ２系を用いた積層型電圧
非直線素子が提案されている。しかし、この素子は容量
をほとんど持たないため、比較的高い電圧を持つパルス
や静電気の吸収に対しては優れた性能を示すが、バリス
タ電圧以下の低い電圧を持つノイズや高周波のノイズに
対しては、はとんど効果を示さないという問題点を有し
ている。

発明が解決しようとする課題 今まで、バリスタ機能付き積層セラミックコンデンサに
関して様々な組成、製造方法が開発、提供されてきたが
、上述したようにいずれの場合もプロセス的な面やでき
上がった素子に問題点を有シ、実用レベルに達していな
い。従って、バリスタ機能付き積層セラミックコンデン
サに関して、新たな組成及び製造方法の開発が期待され
ているのである。

本発明は、このような点に鑑みてなされたもので、通常
はコンデンサとして電圧の低いノイズや高周波のノイズ
を吸収する働きをし、一方パルスや静電気などの高い電
圧が侵入した時はバリスタ機能を発揮し、しかもプロセ
ス的にはセラミックコンデンサ材料と内部電極材料との
同時焼成を可能にしたＳｒＴｉＯ３を主成分とする粒界
絶縁型半導体セラミックコンデンサ及びその製造方法を
提供することを目的とするものである。

課題を解決するための手段 上記のような問題点を解決するために本発明は、Ｓ　ｒ
　１ｌ−ｘｌ　Ｃａ　ｘとＴｉのモル比が０．９５≦Ｓ
ｒ（１−ｘｌＣａｘ　／Ｔｉ＜１．００となるように過
剰のＴｉを含有し、０．００１≦Ｘ≦０．２であるＳ　
ｒ　＋１−ＸＩ　ＣａＸＴ　ｉ　０３に、Ｎｂ２Ｏ５，
Ｔａ２０５゜Ｖ２Ｏ５，Ｗ２Ｏ５，ＤｙｚＯ３，Ｎｄ２
Ｏ３，Ｙ２Ｏ３，Ｌａ２Ｏ３，ＣｅＯ２Ｏ３＋　　Ｃｅ
Ｏ２の内の少なくとも一種類以上を０．０５〜２．０ｍ
ｏ　１％と、ＭｎＯ２と５ｉｎ２を合計量で０．２〜５
．０ｍｏｌ％含ませてなる粒界絶縁型半導体セラミック
コンデンサを提供するものである。また、本発明は、Ｓ
　ｒ　＋１−ｘｉ　Ｃａ　ｘとＴｉのモル比が０．９５
≦Ｓ　ｒ　１ｌ−ＸＩ　Ｃａ　ｘ　／　Ｔ　Ｉ＜　１．
００となるように過剰のＴｉを含有し、０．００１≦Ｘ
≦０．２であるＳ　ｒ　１ｌ−ｘｉ　　ＣａｘＴ　ｉ　
０３に、Ｎｂ２Ｏ５，Ｔａ２０ＬＶ２０５．Ｗ２Ｏ５，
ＤＶ２０３゜Ｎｄ２Ｏ３，Ｙ２Ｏ３，Ｌａ２Ｏ３，Ｃｅ
０＝の内の少なくとも一種類以上を０．０５〜２．０ｍ
ｏｌ％と、Ｍ　ｎ　０２とＳ　ｉ　０２を合計量で０．
２〜５．０ｍｏｌ％含ませてなる粒界絶縁型半導体セラ
ミック内に、複数層の内部電極をこれらが交互に対向す
る端縁に至るように設け、かつこの内部電極の両端縁に
外部電極を設けたことを特徴とする積層型粒界絶縁型半
導体セラミックコンデンサを提供するものである。さら
に、本発明は、Ｓ　ｒ　（１−ｘ＋ｃ　ａＸとＴｉのモ
ル比が０．９５≦Ｓ　ｒ　１ｔ−ｘｉＣａＸ／　Ｔ　ｉ
＜１．００となるように過剰のＴｉを含有し、０．００
１≦Ｘ≦０．２であるＳ　ｒ　ｚ−ｘｉＣａｘＴ　ｉ　
Ｏ３に、Ｎｂ２Ｏ５゜Ｔａ２０５．Ｖ２Ｏ５，Ｗ２Ｏ５
，Ｄｙ２０３＋　　Ｎｄ２Ｏ３゜Ｙ２Ｏ３，Ｌ　ａ２０
３．Ｃｅ　０２の内の少なくとも一種類以上を０．０５
〜２．０ｍｏ　１％と、ＭｎＯ２とＳｉＯ３を合計量で
０．２〜５．０ｍｏ　１％含ませてなる組成物の混合粉
末を出発原料とし、その混合粉末を粉砕、混合、乾燥し
た後、空気中または窒素雰囲気、中で仮焼する工程と、
仮焼後、再度粉砕した粉末を有機バインダーと共に溶媒
中に分散させ生シートにし、その後この生シートの上に
、内部電極ペーストを交互に対向する端縁に至るように
印刷（但し、最上層及び最下層の生シートには印刷せず
）する工程と、この内部電極ペーストの印刷された生シ
ートを積層、加圧、圧着して成型体を得、その後この成
型体を空気中で仮焼する工程と、仮焼後、還元または窒
素雰囲気中で焼成する工程と、焼成後、空気中で再酸化
する工程と、再酸化後、内部電極を露出させた両端に外
部電極ペーストを塗布し焼付ける工程とを有することを
特徴とする積層型粒界絶縁型半導体セラミックコンデン
サの製造方法を提供するものである。そして、上記内部
電極がＡｕ、Ｐｔ、Ｒｈ。

Ｐｄ、Ｎｉの内の少なくとも一種類以上の金属またはそ
れらの合金あるいは混合物によって形成されることを提
供するものである。また、上記外部電極がＰｄ、Ａｇ、
Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎの内の少なくとも一種類以上の金属ま
たはそれらの合金あるいは混合物によって形成されるこ
とを提供するものである。

作用 一般にＳ　ｒ　ｎ−ｘｉＣａｘ　Ｔ　ｉ　０３を半導体
化させるには、強制還元させるか、もしくは半導体化促
進剤を添加し還元雰囲気中で焼成させるかである。しか
し、これだけでは半導体化促進剤の種類によって半導体
化が進まない場合がある。そこで、Ｓｒ（１−ｘｉ　　
Ｃａ、ＴｉＯ：＋の化学量論より、Ｓ　ｒ　（１−ｘ＋
　　Ｃａｘ過剰（以下、Ａサイト過剰とする）、もしく
はＴｉ過剰にすると、結晶内の格子欠陥が増加し、半導
体化が促進される。また、ＣａはＳｒサイトに入り粒成
長を抑制する効果がある。

さらに、Ｎｂ２Ｏ５，Ｔａ２０５．Ｖ２Ｏ５，Ｗ２Ｏ５
。

Ｄ　Ｖ２Ｏ３，Ｎｄ２Ｏ３，Ｙ２Ｏ３，Ｌ　ａ２０３＋
　　Ｃｅ　０２（以下、第１成分とする）を添加すると
原子化制御により半導体化が促進される。

次に、ＭｎＯ２とＳｉＯ２（以下第２成分とする）は積
層構造を形成させるのに必要不可欠な物質であり、どち
らか一方が欠けても、その作用が発揮されないものであ
る。上記したように、今までＳｒＴｉＯ３系のバリスタ
機能付き積層セラミックコンデンサを作製することは困
難であると考えられていた。その理由は、まず第１に、
バリスタ機能付きセラミックコンデンサ材料と内部電極
材料が焼成過程や再酸化過程において異なった作用、性
質を持つためである。即ち、前者材料は焼成過程におい
て還元雰囲気焼成を必要とするが、この時、後者材料は
金属で形成されているため、還元雰囲気中のＨ２ガスを
吸蔵し膨張する。

さらに、空気中での再酸化過程において後者材料は金属
酸化物に酸化されたり、前者材料の再酸化を遮蔽する作
用、性質を持つためである。

また、第２の理由として、前者材料をバリスタ機能付き
セラミックコンデンサ素子として形成させるには、還元
雰囲気中で焼成し半導体化させた後、その表面に、高抵
抗の金属酸化物（Ｍｎ０２Ｃｕ○２．Ｂｉ２Ｏ３，ＣＯ
２Ｏ３など）を塗布し、空気中で再酸化し粒界部分を選
択的に拡散させ絶縁化させる、即ち、表面拡散工程を必
要とする。

しかし、内部電極材料と交互に積層された構造を持つ素
子では、金属酸化物の拡散が技術的に困難であるためで
ある。

そこで、本発明者らは研究の結果、次のことを発明した
。

まず、第１に、Ｔｉ過剰のＳ　ｒ　（１−ｘ＋ｃ　ａ８
Ｔｉ　０３に第１成分を添加する以外に、Ｍ　ｎ　Ｏ２
と５ｉｎ２を添加した材料組成では、還元雰囲気中での
焼成後、素子の表面に上記のような高抵抗の金属酸化物
を塗布しなくても、空気中で再酸化するだけで、容易に
バリスタ機能付きセラミックコンデンサが形成されるこ
とを見出した。これは、過剰のＴｉと添加したＭ　ｎ　
Ｏ２とＳｉＯ２が焼結過程で、低温でＭｎＯ２−３１０
２−Ｔ　ｉ　０２系の液相を形成し焼結を促進させると
同時に、粒界部分に溶解し偏析することになる。そして
、これを空気中で再酸化すると、粒界部分に偏析したＭ
ｎＯ２−３ｉ０２−ＴｉＯ２系が絶縁化し容易に粒界絶
縁型構造を持つバリスタ機能付きセラミックコンデンサ
になることによる。さらにまた、Ｔｉを過剰にした方が
内部電極の酸化や拡散を抑えられることも見出した。従
って、本発明では、これらの理由からＴｉ過剰のＳ　ｒ
　１ｌ−ｘｌ　Ｃａ　ｘＴ　ｉ　０３を用いることにし
た。

また、第２に、Ｔｉ過剰のＳ　ｒ　ｔ＋　−ｘｌ　Ｃａ
”ｘＴ　Ｉ　Ｏ３にＭ　ｎ　Ｏ２とＳｉＯ２を添加した
材料組成では、還元雰囲気中以外に窒素雰囲気中での焼
結でも半導体化することを見出した。これは、上記第１
の理由に示したように低温で液相を形成するためと、添
加したＭｎが液相を形成する以外に原子化制御剤として
作用し、この時Ｍｎ原子の価数が＋２＋４と変化し、電
子的に不安定であるという効果のため、焼結性が向上し
窒素雰囲気中でも容易に半導体化すると考えられる。

さらに、第３に、脱脂後の成型体を予め空気中で仮焼す
ると、でき上がったバリスタ機能付き積層セラミックコ
ンデンサの内部電極切れ、デラミネーション、ワレ、焼
結密度の低下などの諸問題の発生が極力抑えられ、電気
特性や信頼性が著しく向上することを見出した。

以上、このような観点を充分に考慮すると、バリスタ機
能付きセラミックコンデンサ材料と内部電極材料を同時
焼成することにより、容易にバリスタ機能付き積層セラ
ミックコンデンサを作製することが可能となる。

実施例 以下に本発明について、実施例を挙げて具体的に説明す
る。

（実施例１） まず、平均粒径が０．５μｍ以下で純度９８％以上のＳ
　ｒｏ９Ｔ　ｉｏ、１０３原料粉末にＣａＣ０：ｉとＴ
ｉＯ２を加え、Ｓ　ｒ　＋　＋　−ｘｌ　Ｃａ　ｘ　Ｚ
　Ｔ　ｉ比（以下、Ａ／Ｂ比とする）を調整した粉末に
、下記第１表〜第１５表に示すように第１成分のＮｂ２
０ｓ１第２成分のＭｎ　Ｏ２，Ｓ　ｉ　０２　（但し、
加えるＭ　ｎ　Ｏ３Ｓ　ｉ　Ｏ２は等ｍｏ１％とする）
を秤量し、混合した。

その後、この混合粉末をボールミルなどにより湿式粉砕
、混合し、乾燥した後、空気中で６００〜１２００℃で
仮焼し、仮焼後、平均粒径が０．５μｍ以下になるよう
に再度粉砕し、これを積層型のバリスタ機能付きセラミ
ックコンデンサ用出発原料とした。この微粉末の出発原
料をブチラール樹脂などの有機バインダーと共に溶媒中
に分散させスラリー状とし、これをドクター・ブレード
法によって５０μｍ程度の厚さの生シートにし、所定の
大きさに切断した。次に、第１図に示すように、上記の
ようにして得られた生シート１の上にＰｄからなる内部
電極ペースト２を所定の大きさに応じてスクリーン印刷
した。なお、第１図から明らかなように、最上層及び最
下層の生シート１には内部電極ペースト２は印刷しない
ものとする。また、この時、中間に積層させる生シート
１の上に印刷された内部電極ペースト２は、周知のよう
に交互に対向する端縁に至るように印刷した。

その後、この内部電極ペースト２の印刷された向きのま
ま生シート１を複数層積層し、加圧、圧着した。次に、
空気中で４００℃で脱脂し、さらに、空気中で６００〜
１２５０℃で仮焼を行った。その後、還元雰囲気中で１
２５０〜１３５０℃で焼成した。この焼成後、空気中で
９００〜１２５０℃で再酸化した。

その後、第２図に示すように、内部電極２ａを露出させ
た両端にＡｇよりなる外部電極ペーストを塗布し、空気
中で８００℃、１５分で焼付けることにより、粒界絶縁
型半導体セラミック内に複数層の内部電極２ａをこれら
が交互に端縁に至るように設け、かつこの内部電極２ａ
の両端縁に外部電極３を設けたバリスタ機能付き積層セ
ラミックコンデンサ４を得た。

なお、本実施例でのバリスタ機能付き積層セラミックコ
ンデンサの形状は５．７０　Ｘ　５．００　Ｘ２．００
ｍｍ３の５．５タイプで、内部電極の形成された有効層
を１０層積層したものである。また、第３図に本発明の
製造工程を示す。

このようにして得られたバリスタ機能付き積層セラミッ
クコンデンサについて、その容量、ｔａｎδ、バリスタ
電圧、電圧非直線指数α、直列等価抵抗値ＥＳＲ，容量
温度変化率、及びバリスタ電圧温度係数などの各種電気
特性を、第１表〜第１５表に併せて記載する。但し、こ
の時の焼成などの各条件は、空気中での仮焼は１２００
℃、２時間、Ｎ２　　：Ｎ２　＝９９：１の還元雰囲気
中での焼成は１３００℃、２時間、再酸化は１１００℃
、１時間で行ったものである。

なお、各種電気特性については以下の測定値を記載した
。

◇　容量Ｃは測定電圧ｉ、　ｏ　ｖ、周波数１．０ＫＨ
ｚでの値。

◇　バリスタ電圧ＶＯ，１ｌｌＩＡは測定電流０．１ｍ
Ａでの値。

◇　電圧非直線指数αは、測定電流０．１ｍＡと１、Ｑ
ｍＡでの値から、 α＝　１／　ｌ　ｏ　ｇ　（Ｖｌ、０ｆｌｌＡ／　ＶＱ
、Ｉｌ！ＩＡ）の式より算出した。

◇　直列等価抵抗値ＥＳＲは、測定電圧１．Ｏｖでの共
振点での抵抗値。

◇　容量温度変化率（ΔＣ／Ｃ）は、−２５℃と８５℃
の二点間での値。

◇　バリスタ電圧温度係数（ΔＶ／Ｖ）は、２５℃と５
０℃の二点間での値。

（以　　下　　余　　白） 次に、上記第１表〜第１５表について解説すると、これ
らの表はＳ　ｒ　０．７Ｃａｏ、　＋Ｔ　ｉ　０３のＡ
／Ｂ比、及び第２成分のＭｎＯ２とＳｉＯ２の添加量に
ついて規定したものである。

ここで、試料番号に＊印をつけたのは比較例であり、本
発明の請求範囲外である。即ち、これらの焼結体素子で
は、容量が小さく、かつバリスタ特性を表す電圧非直線
指数αが小さく、また直列等価抵抗値ＥＳＲが大きいた
め、コンデンサとしての電圧の低いノイズや高周波のノ
イズを吸収する機能と、バリスタとしてのパルス、静電
気などの高い電圧を吸収する機能の両方を同時に持ち合
わしていなく、さらに容量温度変化率とバリスタ電圧温
度係数が大きく、信頼性や電気特性が温度に影響を受は
易いものである。従って、これらの試料は電子機器で発
生するノイズ、パルス、静電気などの異常電圧から半導
体及び電子機器を保護するバリスタ機能付きセラミック
コンデンサとして適さないものである。これに対し、そ
の他の試料番号のものでは、容量が大きく、かつ電圧非
直線指数αが大きく、さらに直列等価抵抗値ＥＳＲが小
さいため、コンデンサとしての電圧の低いノイズや高周
波のノイズを吸収する機能と、バリスタとしてのパルス
、静電気などの高い電圧を吸収する機能の両方を同時に
持ち合わしており、さらに容量温度変化率とバリスタ電
圧温度係数が小さく、信頼性や電気特性が温度に影響を
受けにくい特徴を有している。従って、これらの試料は
電子機器で発生するノイズ、パルス、静電気などの異常
電圧から半導体及び電子機器を保護するため、バリスタ
機能付きセラミックコンデンサとして適しているもので
ある。

ここで、本発明において、Ｓ　ｒ　ｌ＋−ｘｌｃ　ａｘ
Ｔ　ｉ　０３のＡ／Ｂ比を規定したのは、Ａ／Ｂ比が１
．００より大きい場合はＡサイト過剰となり、Ｍｎ０２
−３１０２−Ｔ　ｉ０２系の液相が形成されにくいこと
から、粒界絶縁型構造になりに＜＜、かつ内部電極が酸
化や拡散を起こし、結果として電気特性や信頼性が低下
するためである。一方、Ａ／Ｂ比が０．９５未満では焼
結体が多孔質となり、焼結密度が低下するためである。

さらに、積層型バリスタ機能付きセラミックコンデンサ
用出発原料の平均粒径を０．５μｍ以下に規定したのは
、０．５μｍより大きい場合には、スラリー状にした時
に粉が凝集したり、でき上がった焼結体素子の焼結密度
が小さく、かつ半導体化しにくいために電気特性も不安
定となりやすいためである。

次に、第２成分のＭｎＯ，とＳｉＯ２の合計の添加量を
規定したのは、これら第２成分の添加量が０．１ｍｏ１
％未満では添加効果が得られないため、ＭｎＯ２−Ｓ　
ｉ　ＯニーＴ　ｉ　Ｏ２系の液相が形成されにくいため
に、粒界絶縁型構造になりにくく、電気特性や焼結密度
が低下するためである。

一方、第２成分の添加量が５．０ｍｏｌ％を超えると、
粒界部に偏析する高抵抗の酸化物量が増大し電気特性が
低下するためである。

さらに、脱脂後の成型体を予め空気中で６００〜１２５
０℃で仮焼するのは、本発明のバリスタ機能付き積層セ
ラミックコンデンサの製造方法中で最も重要な工程であ
り、この工程の結果ができ上がったバリスタ機能付き積
層セラミックコンデンサの電気特性や信頼性をほぼ決定
するものである。この工程の目的は、バリスタ機能付き
セラミックコンデンサ材料と内部電極材料の接着力の強
化、さらにでき上がったバリスタ機能付き積層セラミッ
クコンデンサの平均粒径の制御である。

ここで、空気中での仮焼温度を６００〜１２５０℃の範
囲に規定したのは、仮焼温度が６００℃未満ではその効
果が得られないためである。一方、仮焼温度が１２５０
℃を超えると、 ■　バリスタ機能付きセラミックコンデンサ材料の焼結
が進行してしまう。この状態で還元または窒素雰囲気中
で焼成すると、急激な収縮による応力集中が焼結体内に
発生し、結果として得られたバリスタ機能付き積層セラ
ミックコンデンサでは、デラミネーション、ワレなどの
諸問題が発生することになる。

■　Ｎｉを内部電極材料で使用した場合では、前者のセ
ラミックコンデンサ材料の焼結化とＮｉ内部電極材料の
酸化が生じ、次に焼結体とＮｉが反応し、Ｎｉの拡散が
進行し、結果として得られたバリスタ機能付き積層セラ
ミックコンデンサでは、内部電極切れ、デラミネーショ
ン。

ワレなどの諸問題が発生する。

■　１２５０℃を超える高温で仮焼を行うと、Ｍｎ０２
−Ｓ　ｉ　Ｏ２−’ｒ　ｉ　０２系の液相焼結が急激に
進行し、粒成長が促進され焼結体密度や充てん密度の低
下が著しく起こる。

■　その後、還元または窒素′雰囲気中で焼成した場合
、半導体化が起こりにくくなる。

という理由により、電気特性や信頼性が著しく低下する
ためである。

このようにして得られたバリスタ機能付き積層セラミッ
クコンデンサは、上述の特公昭５８−２３９２１号公報
で報告されている積層型バリスタに比べ、大容量であり
、かつ温度特性９周波数特性に優れた特性を有し、前者
ではサージ吸収性に優れたバリスタ材料を単に積層して
いるのに対し、本発明ではノイズ吸収性に優れたコンデ
ンサ機能と、パルス、静電気吸収性に優れたバリスタ機
能の両方機能を有するバリスタ機能付きセラミックコン
デンサ材料を積層したものであり、その機能、使用目的
において全く別のものである。

（実施例２） 次に、ＡＢＯ３で表されるペロブスカイト構造のＡサイ
トにあたるＳｒとＣａの組成比についてこれを種々変え
、Ｓ　ｒ　＋　１−ｘｌ　Ｃａ　ｘｌ　Ｔ　ｌのＡ／Ｂ
比を０．９７、第１成分としてのＮ　ｂ　２０５の添加
量をｌ、０ｍｏｌ％に固定し、上記実施例１と同様の方
法でバリスタ機能付き積層セラミックコンデンサを作製
した。その結果を下記の第１６表に記載する。

（以　　下　　余　　白　　） 上記第１６表について解説すると、Ｃａを添加しない場
合、結晶の粒成長を抑制するものがなく、その結晶粒径
はバラツキが多くなり、ｔａｎδや温度特性が悪くなる
。また、Ｃａの添加量が多すぎても酸化が進みやすくな
り、容量は小さくなり、バリスタ特性が低下している。

よってＡサイトにおけるＳｒの一部を置換するＣａの置
換率Ｘは、０゜００１≦Ｘ≦０．２が望ましい。

（実施例３） 実施例１により、第２成分としてのＭｎ０ｚとＳｉＯ２
の合計の添加量としては、０．２〜５．０ｍｏｌ％が必
要であることが解った。次に、この第２成分としてのＭ
ｎＯ２とＳｉＯ２の添加比についてこれを種々変え、Ｓ
　ｒｏ７ｃ　ａｏ、＋Ｔ　ｉ　０３のＡ／Ｂ比を０．９
７、Ｘ＝０．１０、第１成分としてのＮｂ２Ｏ５の添加
量を１．０ｍｏｌ％に固定し、上記実施例１と同様の方
法でバリスタ機能付き積層セラミックコンデンサを作製
した。その結果を下記の第１７表に記載する。

（以　　下　　余　　白　　） 上記第１７表について解説すると、その測定結果より明
らかなようにバリスタ機能付き積層セラミックコンデン
サを作製するには、ＭｎＯ２とＳｉＯ２の両方が必要で
あり、どちらか一方が欠けてもバリスタ機能付き積層セ
ラミックコンデンサを作製することができない。即ち、
同成分が存在して初めてＭ　ｎ　０２　　Ｓ　ｉ　０２
−　Ｔ　ｉ　Ｏ＝系の液相ができ、粒界部分に溶解、偏
析し、再酸化すると、粒界部分に偏析したＭｎ０ｚ　　
ＳｉＯ２が絶縁化し、容易に粒界絶縁型構造を持つ素子
となるためである。

なお、容量、電圧非直線指数α、ＥＳＲなどの電気特性
を比較すると、若干Ｍ　ｎ　Ｏ２過剰の方が好ましい。

（実施例４） 次に、第１成分としてのＮｂ２Ｏ５，Ｔａ２０５＋Ｖ　
２０　ｓ　、　Ｗ　２０　ｓ　、　Ｄ　Ｖ　２０３　、
　Ｎ　ｄ　２０３　、　　Ｙ　２０　：ｌ　。

Ｌａ２Ｑ３．ＣｅＱ２の原子化制御剤の添加量を規定す
るため、これを種々変え、Ｓ　ｒｌｌ−ｘｌ　ＣａｘＴ
　ｉ　０３のＡ／Ｂ比を０．９７、Ｘ＝０．１、第２成
分の添加量をＭｎ０２１．０ｍｏｌ％、Ｓ　１０２１．
ｏｍｏ　１％の合計２．０ｍｏｌ％に固定し、上記実施
例１，２と同様の方法でバリスタ機能付き積層セラミッ
クコンデンサを作製した。その結果を下記の第１８表〜
第２６表に記載する。

（以　　下　　余　　白　　） 上記第１８表〜第２６表について解説すると、第１成分
の添加量を規定したのは、その測定結果より明らかなよ
うに、添加量がＱ、Ｑ５ｍｏ１％未満ではその添加効果
が得られず、半導体化が起こりにくいためである。一方
、第１成分の添加量が合計で２．０ｍｏｌ％を超えると
半導体化が抑制され、所望の電気特性が得られず、さら
に焼結密度が低下するためである。

なお、第１成分としてはＮｂ＝Ｏｓ、Ｔａ２０５を添加
した方が、他のＶ２Ｏ５，Ｗ２Ｏ５，Ｄｙ２０：＋。

Ｎｄ２Ｏ：＋、Ｙ２Ｏ３，Ｌａ２Ｏ３，Ｃｅ０２を添加
する場合よりも若干電気特性的に優れていた。

さらに、第１成分の混合物組成についても、その一部の
組合せについて実施し、電気特性を測定したが、その結
果は第２６表に示したように、−種類添加した場合とほ
とんど特性に差が見られないものであった。しかし、こ
の場合もＮｂ２Ｏ５゜Ｔ　ａ　＝　Ｏｓを添加した方が
、他の成分を゛添加する場合よりも若干電気特性的に優
れていた。

また、出発原料の平均粒径が０．５μｍよりも大きい場
合には、第１成分の効果が得られにくい傾向があり、０
．５μｍ以下に抑える必要があることが確認された。

（実施例５） 上記の各実施例では内部電極としてＰｄを用いた場合に
ついて説明したが、他のＡｕ、ＰｔＲｈ、Ｎｉについて
、Ｓ　ｒ　ｆ＋−１ｌ　ＣａｘＴ　ｉ　０３のＡ／Ｂ比
を０．９７、Ｘ＝０．１０、第１成分の添加量をＮｂ２
０ｓｏ、５ｍｏ１％、　Ｔ　ａ２ｏｓ０．５ｍｏ１％、
第２成分の添加量をＭｎ０２１．０ｍｏｌ％、５ｉｎ２
１、　０ｍｏｌ％に固定し、上記実施例と同様の方法で
バリスタ機能付き積層セラミックコンデンサを作製した
。その結果を下記の表第２７表に記載する。

（以　　下　　余　　白　　） 上記第２７表に記載したように、内部電極としてはＡｕ
、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｎｉの内の少なくとも一種類以上
の金属またはそれらの合金あるいは混合物を用いること
ができ、効果が得られることを確認した。しかし、Ｎｉ
を使用する場合はＮｉの酸化が比較的低温度で起こるた
め、Ｐｄを混合するか、若干Ｔｉ過剰のＳ　ｒ　ｘ−ｘ
ｌ　Ｃａ　、Ｔ　ｉ　０３を用いた方が酸化が抑えられ
る。

以上、本発明の実施例では、一部の組合せについて示し
たが、他の組合せでも同様の効果が得られることを確認
した。

そして、本発明の実施例ではＴｉ過剰のＳ　ｒ　ｚ−１
Ｃａ　ｘ　Ｔ　ｉ０３を作製するに当たり、Ｓｒ、、−
８ＩＣａ　ｘ　Ｔ　１０３にＴｉＯ２を添加したが、Ｔ
ｉを炭酸化物、水酸化物、有機化合物などの形で用いて
も同様の効果が得られることは言うまでもない。

また、本発明の実施例では、原料粉末にＳ　ｒ　（１−
ｘｌＣａ　Ｘ　Ｔ　ｔ　Ｏ３を用いたが、ＳｒＯ，Ｓｒ
ＣＯ３゜ＣａＣＯ３，Ｃａｂ、　チタン酸塩とＴｉＯ２
などからＳ　ｒ　＋１−ｘｌ　Ｃａ　ｘＴ　ｉ０３を作
製したもノヲ原料粉末にしても同様の効果が得られるこ
とはもちろんである。

さらに、第２成分としてのＭｎＯ２，Ｓ　ｉ　Ｏ２につ
いても、これらの炭酸化物、水酸化物などの形で用いて
も同様の効果が得られることは言うまでもない。しかし
、ＭｎＣ０：＋を用いた方が粒径も細かく揃っており、
かつ分解し易いため、特性的に安定した素子を作製する
ことができ、量産性に適していることが確認された。

次に、上記実施例では、焼成を還元雰囲気中で行う場合
について説明したが、これは窒素雰囲気中で行うように
してもよいものである。しかし、窒素雰囲気中で焼成を
行った場合には、半導体化が若干しにくい面があるため
、還元雰囲気中で焼成を行うよりも若干高温度（１３５
０〜１４５０℃）側で焼成する方が特性上は好ましいも
のである。

また、上記実施例では、混合粉末の仮焼を空気中で行う
場合について説明したが、これは、窒素雰囲気中で行っ
ても同様の効果が得られることを確認した。

さらに、上記実施例では、再酸化温度を１１００℃と固
定したが、これは所望とする電気特性を得るために、９
００〜１２５０℃の温度範囲で行えばよいものである。

しかし、１２００℃以上で再酸化を行う場合は、最高温
度の保持時間を極力抑えなければ粒界のみならず結晶粒
子も絶縁化される恐れがあり、注意を必要とする。また
、Ｎｉを内部電極として用いた場合に関しても、１２０
０℃以上で再酸化を行う場合には保持時間を極力抑えな
ければＮｉが酸化される恐れがあり、同じく注意を必要
とする。

そしてまた、上記実施例では外部電極としてＡｇを用い
たが、他のＰｄ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎでも同様の効果が得
られることを確認した。即ち、外部電極としてＰｄ、Ａ
ｇ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎの内の少なくとも一種類以上の金
属またはそれらの合金あるいは混合物を用いてもよいも
のである。しかし、ＰｄやＡｇを外部電極として使用す
る場合は素子とオーミック接触しに＜＜、バリスタ電圧
に若干極性が現れるが、この場合も基本性能とじては特
に問題がないものである。

以上、実施例で示した方法で得られたバリスタ機能付き
積層セラミックコンデンサの平均粒径は２．０〜３．０
μｍ程度であった。ここで、成型体の空気中での仮焼温
度を１３００℃よりも高温で行うと、上述したようにＭ
ｎＯニーＳ　ｉ　０２−Ｔ　ｉ　０２系の液相焼結が急
激に進行し粒成長が促進され、平均粒径が約２倍以上に
なる。そして、このように平均粒径が大きくなった場合
には、焼結密度の低下、電圧非直線指数αの低下、直列
等価抵抗値ＥＳＲの上昇、電気特性のバラツキなどの諸
問題が発生し、電気特性や信頼性が著しく低下し、実用
化には向かないものである。

また、上記実施例では積層型のバリスタ機能付きセラミ
ックコンデンサについて説明したが、本発明は上記組成
物を用い、従来と同様の単板型のバリスタ機能付きセラ
ミックコンデンサを作製した場合でも、優れたコンデン
サ特性、バリスタ特性が得られることを確認した。

以上、このようにして得られた素子は、大容量で、かつ
電圧非直線指数αが大きく、バリスタ電圧、直列等価抵
抗値ＥＳＲが小さく、さらに温度特性１周波数特性、ノ
イズ特性が優れているため、通常はコンデンサとして電
圧の低いノイズや高周波のノイズを吸収する働きをし、
一方パルスや静電気などの高い電圧が侵入した時はバリ
スタ機能を発揮し、ノイズ、パルス、静電気などの異常
電圧に対して優れた応答性を示し、かつそれらの特性が
温度に対して常に安定しているため、従来のフィルムコ
ンデンサ、積層セラミックコンデンサ、半導体セラミッ
クコンデンサに変わるものとして期待されるものである
。さらに、本発明のバリスタ機能付き積層セラミックコ
ンデンサは、従来の単板型のバリスタ機能付きセラミッ
クコンデンサに比べて小型でありながら大容量であり、
かつ高性能であるため、実装部品としての応用も大いに
期待されるものである。

発明の効果 以上に示したように本発明によれば、コンデンサ機能と
バリスタ機能を同時に有するバリスタ機能付きセラミッ
クコンデンサを得ることができる。その作用としては、
通常はコンデンサとして電圧の低いノイズや高周波のノ
イズを吸収する働きをし、一方パルスや静電気などの高
い電圧が侵入した時はバリスタ機能を発揮するため、電
子機器で発生するノイズ、パルス、静電気などの異常電
圧から半導体及び電子機器を保護する働きを持つことに
なる。そして、それらの特性が温度に対して常に安定し
ているものである。従って、その応用として、 ■　電子機器に使用されているＩＣ，ＬＳＩなどの保護
用のバイパスコンデンサとして、従来のフィルムコンデ
ンサ、積層セラミックコンデンサ、半導体セラミックコ
ンデンサなどにとって代わる。

■　静電気による機器の破壊や機器の誤動作防止、誘導
性負荷０Ｎ−ＯＦＦサージ吸収に使用されているＺｎＯ
系バリスタにとって代わる。

という応用が期待でき、一つの素子で上記■、■の効果
を同時に発揮し、その用途は大きいものである。

以上、記載してきたように、本発明でバリスタ機能付き
積層セラミックコンデンサを容易に作製できるようにな
った理由は、バリスタ機能付きセラミックコンデンサ材
料と内部電極材料との同時焼成が可能となったためであ
る。そして、同時焼成が可能となった理由は、Ｔｉ過剰
のＳｒＴｉＯ３に、半導体化成分を添加する以外にＭ　
ｎ　Ｏ２とＳｉＯ２を添加した組成では、今まで行われ
て来た金属酸化物の表面拡散工程を経なくても、再酸化
するだけで、容易に粒界絶縁型半導体セラミックコンデ
ンサになることによるものであり、本発明はこの点にプ
ロセス面で最大の特長を有しているものである。

さらに、本発明のバリスタ機能付き積層セラミックコン
デンサは、従来の単板型のバリスタ機能付きセラミック
コンデンサに比べ小型であ、りながら大容量であり、か
つ高性能であるため面実装部品としての応用も大いに期
待され、ビデオカメラ、通信機器などの高密度実装用素
子どしても使用できるものである。

従って、本発明によればノイズ、パルス、静電気などの
異常電圧から半導体及び電子機器を保護し、かつそれら
の特性が温度に対して安定している素子を得ることがで
き、その実用上の効果は極めて大きいものである。

【図面の簡単な説明】

第１図はこの発明の詳細な説明するためのバリスタ機能
付きセラミックコンデンサの分解斜視図であり、積層す
る生シート及びその上に印刷される内部電極ペーストの
形状を説明するための図、第２図はこの発明の実施例に
より得られたバリスタ機能付き積層セラミックコンデン
サを示す一部切欠断面図、第３図はこの発明の詳細な説
明するためのバリスタ機能付き積層セラミックコンデン
サの製造工程を示す図である。 １・・・・・・生シート、２・・・・・・内部電極ペー
スト、２ａ・・・・・・内部電極、・３・・・・・・外
部電極、４・・・・・・バリスタ機能付き積層セラミッ
クコンデンサ。

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. （１）Ｓｒ＿（＿１＿−＿Ｘ＿）Ｃａ＿ＸとＴｉのモル
   比が０．９５≦Ｓｒ＿（＿１＿−＿Ｘ＿）Ｃａ＿Ｘ／Ｔ
   ｉ＜１．００となるように過剰のＴｉを含有し、０．０
   ０１≦Ｘ≦０．２であるＳｒ＿（＿１＿−＿Ｘ＿）Ｃａ
   ＿ＸＴｉＯ＿３に、Ｎｂ＿２Ｏ＿５，Ｔａ＿２Ｏ＿５，
   Ｖ＿２Ｏ＿５，Ｗ＿２Ｏ＿５，Ｄｙ＿２Ｏ＿３，Ｎｄ＿
   ２Ｏ＿３，Ｙ＿２Ｏ＿３，Ｌａ＿２Ｏ＿３，ＣｅＯ＿２
   の内の少なくとも一種類以上を０．０５〜２．０ｍｏｌ
   ％と、ＭｎＯ＿２とＳｉＯ＿２を合計量で０．２〜５．
   ０ｍｏｌ％含ませてなる粒界絶縁型半導体セラミックコ
   ンデンサ。
2. （２）Ｓｒ（１−Ｘ）Ｃａ＿ＸとＴｉのモル比が０．９
   ５≦Ｓｒ＿（＿１＿−＿Ｘ＿）Ｃａ＿Ｘ／Ｔｉ＜１．０
   ０となるように過剰のＴｉを含有し、０．００１≦Ｘ≦
   ０．２であるＳｒ＿（＿１＿−＿Ｘ＿）Ｃａ＿ＸＴｉＯ
   ＿３に、Ｎｂ＿２Ｏ＿５，Ｔａ＿２Ｏ＿５，Ｖ＿２Ｏ＿
   ５，Ｗ＿２Ｏ＿５Ｄｙ＿２Ｏ＿３，Ｎｄ＿２Ｏ＿３，Ｙ
   ＿２Ｏ＿３，Ｌａ＿２Ｏ＿３，ＣｅＯ＿２の内の少なく
   とも一種類以上を０．０５〜２．０ｍｏｌ％と、ＭｎＯ
   ＿２とＳｉＯ＿２を合計量で０．２〜５．０ｍｏｌ％含
   ませてなる粒界絶縁型半導体セラミック内に、複数層の
   内部電極をこれらが交互に対向する端縁に至るように設
   け、かつこの内部電極の両端縁に外部電極を設けたこと
   を特徴とする積層型粒界絶縁型半導体セラミックコンデ
   ンサ。
3. （３）内部電極がＡｕ，Ｐｔ，Ｒｈ，Ｐｄ，Ｎｉの内の
   少なくとも一種類以上の金属またはそれらの合金あるい
   は混合物によって形成されることを特徴とする請求項２
   記載の積層型粒界絶縁型半導体セラミックコンデンサ。
4. （４）外部電極がＰｄ，Ａｇ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｚｎの内の
   少なくとも一種類以上の金属またはそれらの合金あるい
   は混合物によって形成されることを特徴とする請求項２
   または３記載の積層型粒界絶縁型半導体セラミックコン
   デンサ。
5. （５）Ｓｒ＿（＿１＿−＿Ｘ＿）Ｃａ＿ＸとＴｉのモル
   比が０．９５≦Ｓｒ＿（＿１＿−＿Ｘ＿）Ｃａ＿Ｘ／Ｔ
   ｉ＜１．００となるように過剰のＴｉを含有し、０．０
   ０１≦Ｘ≦０．２であるＳｒ＿（＿１＿−＿Ｘ＿）Ｃａ
   ＿ＸＴｉＯ＿３に、Ｎｂ＿２Ｏ＿５，Ｔａ＿２Ｏ＿５，
   Ｖ＿２Ｏ＿５，Ｗ＿２Ｏ＿５，Ｄｙ＿２Ｏ＿３，Ｎｄ＿
   ２Ｏ＿３，Ｙ＿２Ｏ＿３，Ｌａ＿２Ｏ＿３，ＣｅＯ＿２
   の内の少なくとも一種類以上を０．０５〜２．０ｍｏｌ
   ％と、ＭｎＯ＿２とＳｉＯ＿２を合計量で０．２〜５．
   ０ｍｏｌ％含ませてなる組成物の混合粉末を出発原料と
   し、その混合粉末を粉砕，混合，乾燥した後、空気中ま
   たは窒素雰囲気中で仮焼する工程と、仮焼後、再度粉砕
   した粉末を有機バインダーと共に溶媒中に分散させ生シ
   ートにし、その後この生シートの上に、内部電極ペース
   トを交互に対向する端縁に至るように印刷（但し、最上
   層及び最下層の生シートには印刷せず）する工程と、こ
   の内部電極ペーストの印刷された生シートを積層，加圧
   ，圧着して成型体を得、その後この成型体を空気中で仮
   焼する工程と、仮焼後、還元または窒素雰囲気中で焼成
   する工程と、焼成後、空気中で再酸化する工程と、再酸
   化後、内部電極を露出させた両端に外部電極ペーストを
   塗布し焼付ける工程とを有することを特徴とする積層型
   粒界絶縁型半導体セラミックコンデンサの製造方法。
6. （６）内部電極がＡｕ，Ｐｔ，Ｒｈ，Ｐｄ，Ｎｉの内の
   少なくとも一種類以上の金属またはそれらの合金あるい
   は混合物によって形成されることを特徴とする請求項５
   記載の積層型粒界絶縁型半導体セラミックコンデンサの
   製造方法。
7. （７）外部電極がＰｄ，Ａｇ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｚｎの内の
   少なくとも一種類以上の金属またはそれらの合金あるい
   は混合物によって形成されることを特徴とする請求項５
   または６記載の積層型粒界絶縁型半導体セラミックコン
   デンサの製造方法。