JPH02248329A

JPH02248329A - フェライト膜の形成方法

Info

Publication number: JPH02248329A
Application number: JP1069674A
Authority: JP
Inventors: Akihiko Ibata; 昭彦井端
Original assignee: Matsushita Electric Industrial Co Ltd
Current assignee: Panasonic Holdings Corp
Priority date: 1989-03-22
Filing date: 1989-03-22
Publication date: 1990-10-04

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】産業上の利用分野本発明は、磁気記録媒体、光磁気記録媒体、磁気ヘッド
、磁気光学素子、マイクロ波素子、磁歪素子、磁気音響
素子などに広く応用されているスピネル型フェライト膜
の作製におけるフェライト膜の形成方法に関するもので
ある。

従来の技術フェライトめっきとは、例えば、特開昭５９１１１９２
９号公報に示されているように、固体表含む水溶液を接
触させて、固体表面にＦｅＯＨ・またはこれと他の水酸
化金属イオンを吸着させ、次いで、吸着したＦｅＯＨ”
を酸化させることによりＦｅＯＨ２＋を得、これが水溶
液中の水酸化金属イオンとの間でフェライト結晶化反応
を起こし、これによって固体表面にフェライト膜を形成
することをいう。

従来、この技術を基に膜の均質化１反応速度の向上等を
図ったもの（特開昭６０−１４０７１３号公報）、固体
表面に界面活性を付与して種々の固体にフェライト膜を
形成しようとするもの（特開昭６１−３０６７４号公報
）、あるいはフェライト膜の形成速度の向上に関するも
の（特開昭６１−１７９８７７号公報ないし特開昭６１
−２２２９２４号公報）がある。

フェライトめっきは、膜を形成しようとする固体が前述
した水溶液に対して耐性があれば何でもよい。さらに、
水溶液を介した反応であるため、温度が比較的低温（水
溶液の沸点以下）でスピネル型フェライト膜を作製でき
るという特徴がある。そのため、他のフェライト膜作製
技術に比べて、固体の限定範囲が小さい。

発明が解決しようとする課題しかし、前述したように、これまで膜の生成速度の向上
に対して種々の改善が提案されているが、工業的な生産
性という観点からみるとまだまだ不十分であり、そのた
め、各種電子部品等への反応あるいは適用等に関して大
きな課題があった。

本発明は以上のような従来の欠点を除去し、フェライト
膜の生成速度の速いフェライト膜の形成方法を提供する
ことを目的とするものである。

課題を解決するための手段以上の課題を解決するために本発明は、第１鉄イオンを
含んだ溶液に、さらにインジウム、ホウ素、リチウム、
カリウム、カドミウム、ストロンチウム、セシウム、セ
リウム、ランタン、バリウム、テルルの１つないし２つ
以上の元素を溶解し、この溶液を基体に接触させ、基体
表面にフェライト膜を堆積させる方法としたものである
。

作用前述した方法によって、つまり第１鉄イオン以外にさら
にインジウム、ホウ素、リチウム、カリウム、カドミウ
ム、ストロンチウム、セシウム。

セリウム、ランタン、バリウム、テルルの１つないし２
つ以上の元素を溶解した溶液を基体に接触させ、基体表
面にフェライト膜を形成することによって、第１鉄イオ
ン以外の前記元素を含まない溶液を用いる方法では得ら
れなかったフェライト膜の堆積速度の向上を図ることが
できる。

実施例以下、本発明の実施例について説明する。

本発明のフェライト膜の形成方法の基本的な部分は、公
知の方法と大部分同じである。

しかし、本発明では、第１鉄イオンを含んだ溶液に、さ
らにインジウム、ホウ素、リチウム、カリウム、カドミ
ウム、ストロンチウム、セシウム、セリウム、ランタン
、バリウム、テルルの１つないし２つ以上の元素を溶解
させ、この溶液を基体に供給するため、フェライト膜の
堆積速度の向上を図ることができる。

溶液中に第１鉄イオン以外の前記元素を同時基こ含める
ことによってフェライト膜の堆積速度が向上する。これ
らの現象に対する原因は明確ではない。

結果的に、第１鉄イオン以外の前記元素を含めることが
、フェライト膜の堆積速度の向上に対してなんらかの効
果があるのではないかと思われる。

本発明のフェライト膜の形成方法のいくつかの例を図を
用いて説明する。

例えば、−例の装置の概略図を第１図に示す。

３はフェライト膜を形成しようとする基体である。４は
基体３を取り付けて、回転することができる回転台であ
る。１および２はめっき液を基体３に供給するためのノ
ズルである。適当なノズルを選択することによって、液
を滴下あるいは噴霧状等で供給することができる。めっ
き反応前の無駄な反応を極力おさえ、得られるフェライ
ト膜の特性のバラツキを小さくシ、コントロールしやす
くするためにめっきに必要な液はいくつかに分割して準
備する方がよい。この図では２分割した場合を示す。５
および６は、各めっき液を貯蔵するタンクである。また
、図に示すように基体３および回転台４等のフェライト
めっき反応を行う部分はケースによって仕切り、非酸化
性（例えば窒素）ガスをケース内に送ることによって、
非酸化性雰囲気にする。タンク５には第１鉄イオンとさ
らにインジウム、ホウ素、リチウム、カリウム。

カドミウム、ストロンチウム、セシウム、セリウム、ラ
ンタン、バリウム、テルルの１つないし２つ以上の元素
を含む水溶液（反応液）を入れて、タンク６には、例え
ば酸化剤として亜硝酸ナトリウムＮａＮ０＝を用い、さ
らに緩衝剤として酢酸アンモニウムＣＨ３ＧＯＯＮＨ２
をいれた水溶液（酸化液）を入れ、ポンプ等で液を装置
内にノズル１および２を通して供給する。反応液にさら
にＮｉイオンおよびＺｎイオンが含まれると得られるフ
ェライト膜はＮｉＺｎ系フェライト膜であり、Ｍｎイオ
ンおよびＺｎイオンが含まれると得られるフェライト膜
はＭｎＺｎ系フェライト膜である。基体３には、回転台
４により回転した状態で６液が供給される。回転台４は
、ヒーター等により５０〜１００℃に加熱する。このよ
うにして、基体３上でフェライト化反応を行わせて、基
体３にフェライト膜を形成する。

第１図では、めっきに必要な液を２つに分けた場合を示
したが、３液に分ける方法でもよい。３液に分割する方
法としては、例えば１つ目の液は前述した反応液で、２
つ目の液は第１鉄イオンを酸化するための酸化剤だけを
溶解した液（酸化液）である。３つ目の液はフェライト
生成反応時のｐＨの調整あるいは鉄以外の他の元素をフ
ェライト膜中に取り込みやすくするための緩衝剤あるい
は錯化剤として酢酸アンモニウムＣＨ：ｌ　ＣＯＯＮ　
Ｈ４を溶解した液（調整液）である。この液は、必要に
応じて、アンモニア水ＮＨ４ＯＨあるいは水酸化ナトリ
ウムＮａＯＨ等のアルカリをさらに溶解してｐＨを調整
してもよい。これらのめつき液の基体３への供給方法と
しては、調整液を連続的に供給した状態で、さらに反応
液と酸化液を交互に繰り返し供給する方法あるいは反応
液と調整液を供給した後、酸化液を供給することを繰り
返す方法などがある。必要なことは、反応液を基体３に
供給した後、次に酸化液を基体３に供給することを繰り
返すことである。

別の方法の一例の装置の概略図を第２図に示す。ノズル
１．基体３１回転台４．タンク５および６は第１図のも
のと同様である。しかし、本方法では、第１図に示した
方法と異なり、２つに分けて準備しためつき液を混合部
７で混・合し、混合しためっき液をノズル１を介して、
基体３に供給？！。混合部７は、２つのノズルから液を
滴下させ、ロートで混合して１つの口から流出させる方
式やあるいは２本の管を１本にしてノズルから液を出す
方式など適当な方式を選択すればよい。適当なノズル形
状、構造を選択することによって、液を滴下あるいは噴
霧状等で基体３に供給することができる。

さらに、別の方法の一例の装置の概略図を第３図に示す
。ノズル１．基体３５５回転４．タンク５．６および混
合部７は第２図のものと同様である。予熱部８が本方法
の異なる部分である。つまり、本方法では、第２図に示
した方法と異なり、２つに分けた液を予熱部８で５０℃
〜溶液の沸点以下に加熱した後、混合部７で混合し、混
合しためっき液をノズル１を介して、基体３に供給する
。液を予熱だけする方式として、混合部７を除き、例え
ば、予熱部８で各めっき液を予熱した後、２つのノズル
で別々にめっき液を基体３に供給してもよい。

磁場中でフェライト膜を形成する一例の装置の概略図を
第４図に示す。ノズル１．基体３１回転台４．タンク５
．６および混合部７は第２図のものと同様である。しか
し、本方法では、第２図に示した方法と異なり、基体３
を磁場中の条件下にするために磁石９を基体３のそばに
セットする。

これによって、フェライト膜の堆積を磁場中で行うこと
ができる。第４図の場合、磁界方向は基体３の面内の１
方向にほぼ平行である。フェライト膜の堆積を磁場中で
行うと磁場のないときに比べて、ソフト特性が向上する
。

前述した例は、酸化剤を用いる方法であるが、たとえば
酸化剤を用いずにケース内に窒素と酸素の混合ガスある
いは空気を供給して、酸素によって酸化させてもよい。

別の方法の一例の装置の概略図を第５図に示す。基体３
．タンク５．６および混合部７はこれまでの方式と同様
である。めっき反応部１０およびウォーターバス１１が
本方法の異なる部分である。つまり、本方法では、これ
までに示した方法と異なり、回転台を使用せず、しかも
めつき反応部分などを気体から隔離した状態で行うこと
ができる。さらに、基体３の一部分にフェライト膜を堆
積させることができる。めっき反応部１０にはフェライ
ト膜を形成しようとする基体３が組み込まれている。め
っき反応部１０では、物理的に基体３の表面上をめっき
液が均一に流れるようにしている。混合部７およびめっ
き反応部１０をウォーターバス１１内にセットすること
によって、５０〜１００℃に加熱する。このようにして
、めっき反応部１０にセットした基体３の表面にフェラ
イト膜を堆積させる。

さらに、別の方法の一例の概略図を第６図に示す。ノズ
ル１．タンク５．６および混合部７は、これまでと同様
である。回転台あるいはウォーターバスなどを用いずに
、その代わりに基体台１２を用いる。図に示すように、
基体台１２には基体３を傾斜させてセットしている。基
体３の表面上をめっき液が均一に流れるように基体を所
定の角度に傾斜させ、内蔵したヒーターによって、５０
〜１００℃に基体３を加熱することができる。このよう
にして、基体台１２にセットした基体３の表面にフェラ
イト膜を堆積させる。この方式では大気中、空気中で行
うこともできる。

以上、示した例の反応液に第１鉄イオン以外にさらにイ
ンジウム、ホウ素、リチウム、カリウム、カドミウム、
ストロンチウム、セシウム、セリウム、ランタン、バリ
ウム、テルルの１つないし２つ以上の元素を含ませるこ
とによって、第１鉄イオン以外の前記元素を含まないで
フェライト膜を作製するよりフェライト膜の堆積速度が
向上する。

さらに、インジウム、リチウム、カリウム、カドミウム
、ストロンチウム、セシウム、セリウム、バリウムの１
つないし２つ以上の元素を含ませると得られるフェライ
ト膜のソフト特性も向上する。つまり、これらの元素で
はフェライト膜の堆積速度が向上し、さらにソフト特性
も向上する。

基体３の材質としては、特に限定はない。いくつか例を
あげると、ポリイミドフィルム、ポリエチレンテレフタ
レート（ＰＥＴ）などの各種プラスチック類、銅、ニッ
ケル、銀、金、タングステン、モリブデン、白金、パラ
ジウム、鉄、鉄合金などの金属類、各種の有機積層板、
つまり紙基材エポキシ、ガラス布基材エポキシ、ガラス
基材ポリエステル、ガラス布基材テフロン等の積層板な
ど、各種ガラス類、セラミックスなどがある。

さらに、基体３０表面が、中心線平均あらさ（Ｒａ）で
０．０１μｍ以上であれば、さらに膜の堆積速度の向上
が図れる。これは、ＦｅＯＨ゛の吸着や酸化反応あるい
はフェライト結晶化反応に対して、プラスに働き、水溶
液中で生成した微粒子が基体表面にとらえられたり、あ
るいは集まり、さらには膜成長を促進、加担すると考え
られる。また、ある程度以上の表面粗さを有しているこ
とによって、実質的な基体３の表面積が増加して、吸着
等の反応に携わる面積の増加も影響を与えているとも考
えられる。

実験的に、特にフェライト膜形成に対して相性がよかっ
たものが、酸素、窒素あるいは硫黄のいずれか１つ以上
を含むものあるいは特に酸化物類である。

この酸化物としては、アルミナ（Ａｌ＝０３）。

ムライト（３Ａｌ：Ｏ：＋・２ＳｉＯ：）、　ベリリア
（Ｂｅｄ）、　ステアタイト（ＭｇＯ−５ｉ　０２）　
。

フォルステライト（２ＭｇＯ−Ｓ　１ｏ２）、　マグネ
シア（ＭｇＯ）、チタニア（Ｔ　ｉ　０２）　、チタニ
ア＋ジルコニア（Ｚｒ０２）、チタニア＋マグネシア等
の各種セラミックス、Ａ　ｌ　２０３　　Ｓ　ｉ　０２
Ｂ２０３．ＡＩ！２０３　ＰｂＯ・Ｓｉｎ：・Ｂ２Ｏ３
゜Ａｌ２Ｏ３Ｍｇ０−Ｓ　ｉＯｚ・Ｂ２Ｏ３，Ａｌ＝０
３ＣａＯ・ＭｇＯ−８ｉＯ２・Ｂ２Ｏ３などのガラスセ
ラミックス、Ｃｕｂ、ＮｉＯなどの金属酸化物あるいは
フェライト等の鉄を含んだ酸化物などがある。

さらに、フェライト膜を堆積させた基体に１５０℃以上
で熱処理を施すことによって、軟質磁気特性の改善が図
られる。

次に本発明の更に具体的な実施例について説明する。

（実施例１）イオン交換水（以下単に水とする。＞２１に塩化第１鉄
５ｇ、塩化ニッケル４ｇ、塩化亜鉛１００■および元素
Ｘを表１および表２に示す量をそれぞれ溶解した水溶液
（反応液）を作製した。さらに別の溶液として、水２１
に亜硝酸ナトリウム０．５ｇおよび酢酸アンモニウム１
０ｇを溶解した水溶液（酸化液）を作製した。

これらの溶液を用いて、第１図に示すような装置でフェ
ライト膜を作製した。装置には窒素ガスを毎分１．５１
’で送り非酸化性雰囲気を得、回転台をヒータにより９
０℃一定にした。回転台は毎分３００回転の速度で回転
させた。各溶液は毎分４０ｍ１！の流量で噴霧状にして
供給した。基体はアルミナ基板である。

比較のために、前述した反応液として塩化第１鉄、塩化
ニッケルおよび塩化亜鉛だけを溶解した液を用いて、先
に示した条件と同様に、フェライト膜をアルミナ基板に
形成した。［比較界］表１　元素、添加量および堆積速
度本発明の方法で得たフェライト膜と比較のために作製し
たフェライト膜の膜厚を測定したところ、表１の右の欄
に示した結果が得られ、本発明の方法で得たフェライト
膜の膜厚が大きい。つまりフェライト膜の堆積速度が向
上する。

（実施例２）水２１に塩化第１鉄５ｇ、塩化ニッケル４ｇ。

塩化亜鉛９０■および実施例１と同じｋＡからＮへＪま
での元素Ｘの内ＮａＡとＣ，ＮｃｔＥとＧおよびＮαＩ
とＪの２元素を複合添加して、実施例１と同様にそれぞ
れ溶解した水溶液（反応液）を作製した。さらに別の溶
液として、水２１に亜硝酸ナトリウム０．５ｇおよび酢
酸アンモニウム１０ｇを溶解し、さらにアンモニア水で
ｐＨ＝８に調整した水溶液（酸化液）を作製した。

これらのめっき液を用いて、実施例１と同様にフェライ
トめっきを行った。用いた基体はアルミナ基板である。

比較のために、前述した反応液として塩化第１鉄、塩化
ニッケルおよび塩化亜鉛だけを溶解した液を用いて、同
様にめっきを行った。

本発明の方法で得たフェライト膜と比較のために作製し
たフェライト膜の膜厚を比較したところ、両者の膜厚の
関係は実施例１の結果とほぼ同様であり、本発明の方法
で得たフェライト膜の膜厚（堆積速度）が大きい。

（実施例３）水２１に塩化第１鉄４ｇ、塩化マンガン８ｇ。

塩化亜鉛６０■および実施例１と同じｔ４ａＡから弘Ｊ
までの元素Ｘを実施例１と同様にそれぞれ溶解した水溶
液（反応液）を作製した。さらに別の溶液として、水２
１に亜硝酸ナトリウム０．５ｇおよび酢酸アンモニウム
１０ｇを溶解し、さらにアンモニア水でｐＨ＝９に調整
した水溶液（酸化液）を作製した。

これらのめっき液を用いて、第２図に示した装置で、フ
ェライトめっきを行った。用いた基体はアルミナ基板で
ある。

比較のために、前述した反応液として塩化第１鉄、塩化
マンガンおよび塩化亜鉛だけを溶解した液を用いて、同
様にめっきを行った。

（実施例４）実施例１のＮａＢ、ＧおよびＪと同一のめつき液を用い
て、第３図に示した装置で、フェライトめっきを行った
。用いた基体は主としてＭｇＯ・Ｓ　ｉ０２．ＭｇＯ，
Ｂｅｄ、Ａｌ２０３−３１０２−Ｂ　：　０３ガラスセ
ラミックス基体０石英ガラス板。

ポリイミドフィルム、ステンレス板、銅板、銅張りガラ
ス布基材エポキシの９種類である。

比較のために、前述した反応液として塩化第１鉄、塩化
ニッケルおよび塩化亜鉛だけを溶解した液を用いて、同
様に各９種類の基体についてめっきを行つた。

本発明の方法で得たフェライト膜と比較のために作製し
たフェライト膜の膜厚を比較したところ、両者の膜厚の
関係は実施例１の結果とほぼ同様であり、本発明の方法
で得たフェライト膜の方が、膜厚（堆積速度）が大きい
。

（実施例５）実施例３と同じ反応液および酸化液を各２１！作製し、
これらの溶液を用いて、第４図に示した装置を使って、
フェライトめっきを行った。アルミナ基板に１時間のめ
っきを施した。

本発明の方法で得たフェライト膜と比較のために作製し
たフェライト膜の膜厚を比較したところ、両者の膜厚の
関係は実施例３の結果とほぼ同様であり、本発明の方法
で得たフェライト膜の方が膜厚（堆積速度）が大きかっ
た。

（実施例６）実施例３と同じ反応液および酸化液をそれぞれ２１作製
し、第５図に示した装置を用いて、フェライトめっきを
行った。基体はアルミナ基板を用い、１時間のめっきを
行った。

得られたフェライト膜は、実施例３で得られた膜と同様
の膜厚（堆積速度）を示した。

発明の効果本発明によって、前述したように、めっき液に第１鉄イ
オン以外にさらにインジウム、ホウ素。

リチウム、カリウム、カドミウム、ストロンチウム、セ
シウム、セリウム、ランタン、バリウム。

テルルの１つないし２つ以上の元素を混入することによ
って、第１鉄イオン以外の前記元素を含まない液を用い
るよりフェライト膜の堆積速度が向上する。これによっ
て、各種電子部品等への適用に十分な生産性を有するフ
ェライト膜の形成方法を得ることができる。

【図面の簡単な説明】

第１図、第２図、第３図、第４図、第５図および第６図
は本発明のフェライト膜の形成方法の実施例に用いた装
置の概略図である。１．２・・・・・・ノズル、３・・・・・・基体、４・
・・・・・回転台、５．６・・・・・・タンク、７・・
・・・・混合部、８・・・・・・予熱部、９・・・・・
・磁石、１０・・・・・・めっき反応部、１１・・・・
・・ウォーターバス、１２・・・・・・基体台。代理人の氏名　弁理士　粟野重孝　ほか１名第図第図第図第図第図１ｆ７ｘ−ターバス第図

Claims

【特許請求の範囲】

（１）第１鉄イオンを含んだ溶液にさらにインジウム，
ホウ素，リチウム，カリウム，カドミウム，ストロンチ
ウム，セシウム，セリウム，ランタン，バリウム，テル
ルの１つないし２つ以上の元素を溶解した溶液を基体に
接触させ、基体表面にフェライト膜を堆積させることを
特徴とするフェライト膜の形成方法。
（２）第１鉄イオンを酸化するための酸化剤を含んだ溶
液を第１鉄イオンを含んだ溶液と同時に基体に接触させ
、非酸化性雰囲気でフェライト膜を堆積させ、基体表面
の表面あらさが中心線平均粗さ（Ｒａ）で０．０１μｍ
以上である請求項１記載のフェライト膜の形成方法。
（３）第１鉄イオンを含んだ溶液と第１鉄イオンを酸化
するための酸化剤を含んだ溶液を基体に接触させる前に
混合した後、基体に接触させる請求項１記載のフェライ
ト膜の形成方法。
（４）フェライト膜の堆積を酸化性雰囲気で行い、基体
表面の表面あらさが中心線平均粗さ（Ｒａ）で０．０１
μｍ以上である請求項１記載のフェライト膜の形成方法
。
（５）溶液を５０℃〜沸点以下に加熱した後、順次溶液
を基体に接触させる請求項１記載のフェライト膜の形成
方法。
（６）フェライト膜の堆積を磁場中で行う請求項１記載
のフェライト膜の形成方法。
（７）基体表面にフェライト膜を堆積させた後、フェラ
イト膜を堆積させた基体に１５０℃以上で熱処理を施す
請求項１記載のフェライト膜の形成方法。
（８）第１鉄イオンを含んだ溶液を基体に接触させた後
、次に酸化剤を含んだ溶液を基体に接触させることを繰
り返す請求項１記載のフェライト膜の形成方法。