JPH02248334A - シリカガラスの製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、光学用、半導体工業用、電子工業用、理化学
用等に使用されるシリカガラスの製造法に関する。

（従来の技術） シリカガラスは耐熱性、耐食性および光学的性質に優れ
ていることから、半導体製造に欠かせない重要な材料で
あり、さらには光ファイバやＩＣ製造用フォトマスク基
板、ＴＰＴ基板などに使用されその用途はますます拡大
されている。

従来のシリカガラスの製造法には、天然石英を電気炉ま
たは酸水素炎により熔解する方法、あるいは四塩化ケイ
素を酸水素炎又はプラズマ炎中で高温酸化し溶解する方
法があるが、いずれの方法も製造工程に２０００℃ある
いはそれ以上の高温を必要とするため大量のエネルギー
を消費し、また製造時にそのような高温に耐える材料が
必要であり、また高純度のものが得にくいなど経済的、
品質的にいくつかの問題点をもっている。

これに対し、近年ゾル−ゲル法と呼ばれるシリカガラス
を低温で合成する方法が注目されている。

その概要を簡単に述べる。

一般・式Ｓ　ｉ　　（ＯＲ）　ａ　（Ｒ：アルキル基）
で表わされるシリコンアルコキシド（本発明に於いては
、その重縮合物を含む０例えば（ＲＯ）、５ｉ（Ｏ３１
（ＯＲ）ｚｌ−・Ｏ３ｉ　　（ＯＲ）３、（ｎ＝Ｏ〜８
、Ｒ：アルキル基））に水（アルカリまたは酸でｐＨを
調整してもよい）を加え、加水分解し、シリカヒドロシ
ル（本発明に於てはシリカゾルという）とする、この時
、シリコンアルコキシドと水が均一な系となる様、一般
には溶媒として適当ナアルコールが添加されている。こ
のシリカゾルを静置、昇温、ゲル化剤の添加等によって
ゲル化させる。その後ゲルを蒸発乾燥することによリシ
リカ乾燥ゲルとする。この乾燥ゲルを適当な雰囲気中で
焼結することによりシリカガラスを得る。

（発明が解決しようとする課題） しかし、ゾル−ゲル法によるシリカガラスの製造にはま
だ未解決の問題が残されている。特にゲルを乾燥してい
く過程でゲルにクランクや割れが発生し易く、クランク
や割れのないモノリシンクな大形の乾燥ゲルを歩留り良
く製造することが困難である。

このような問題点を解決するために、すでに発明者等は
ゾル調製時にポリ酢酸ビニルを添加することで、ゾル中
のシリカ微粒子の成長を制御し乾燥時のゲルの割れを防
止する方法を見出した（特願昭６２−２９４４５９）、
Ｌ、かじながら、この方法によってもより大形の乾燥ゲ
ルを作製しようとすると乾燥時にしばしば割れが発生す
ることがあった。

本発明はクランクや割れの発生することのないシリカガ
ラスの製造法を提供するものである。

（課題を解決するための手段） 本発明は、ゾル−ゲル法によるシリカガラスの製造法に
於て、ゾル調製時に、シリコンアルコキドの溶媒として
Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミドを含む溶媒を使用する共
にポリ酢酸ビニルを添加することを特徴とするものであ
る。

本発明において、シリコンアルコキシドのアルキル基に
ついて、特に制限はないが、加水分解のし易さ、ゲル化
時間の点から、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチ
ル基を有するシリコンアルコキシドを使用することが好
ましい、またこれらのシリコンアルコキシドを部分的に
重合させたものを用いることもできる。

水と共に加える触媒は、塩基、酸等特に制限しないが、
ゲル化時間、また得られる乾燥ゲルの焼結のし易すさの
点から塩基の方が好ましい結果が得られる。

ポリ酢酸ビニルの分子量については本発明では特に限定
を設けないが、水、溶媒への溶解性、ゾル中でのシリカ
微粒子の成長の度合に応じて選択される。

シリコンアルコキシドの溶媒として使用するＮ、Ｎ−ジ
メチルホルムアミドの量に関しては本発明では特に限定
を設けないが、ゾル中でのシリカ微粒子の成長の度合に
応じて選択される。

Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミドと共に用いられる溶媒成
分としては、メチルアルコール、エチルアルコール、１
−プロピルアルコール、２−プロピルアルコール、ブチ
ルアルコール等のアルコール類、ジメチルエーテル等の
エーテル類、アセトン、エチルメチルケトン等のケトン
類、酢酸エチル等のエステル類の少なくとも一種が使用
可能である。

シリコンアルコキシド、ポリ酢酸ビニル、Ｎ１Ｎ−ジメ
チルホルムアミド、溶媒及び水は生成するゾルをできる
だけ均一なものとするためにスタークなどを用いてよく
混合する。また超音波を照射してもよい、ゾル調製時に
シリカの微粒子を加えても良い。

生成したゾル溶液は素早く他の容器に移してゲル化させ
る。ゲル化時には生成したゲルからの溶媒の発散を防ぐ
ために容器を密封することが好ましく、またゲル化時の
温度は０℃以上が好ましい。

乾燥する工程では密封用の蓋を穴のある蓋に代えて、適
当な雰囲気下で乾燥収縮固化させて乾燥ゲルとする。そ
の後ゾル−ゲル法で焼結することによりシリカガラスを
製造する。

ゲル化する工程、乾燥する工程、焼結する工程は一般に
用いられる条件が使用される０例えばそれぞれ、θ℃〜
１００℃・で数分〜数１０日放置、室温〜２００℃で数
時間〜数１０日放置、適当な雰囲気下で１０００〜１４
００℃に５０〜ｂ （作用） Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド及びポリ酢酸ビニルの作
用について詳細は不明であるが、ゾル中でのシリカ微粒
子の生成、成長の制御、乾燥過程でゲル中に発生する応
力の緩和等に寄与し、ゲルの大形化が可能になったもの
と考えられる。

実施例１ シリコンテトラメトキシド：Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムア
ミド−１；１のモル比になるように量りとり、メタノー
ルをＮ、、Ｎ−ジメチルホルムアミドと同容量加えて攪
拌し、更にポリ酢酸ビニルをシリコンテトラメトキシド
１００重量部に対して１０重量部添加し均一溶液とした
。この溶液に濃度が０．０１　＋ｍｏｌ／　１のコリン
水溶液をシリコンテトラメトキシド１モルに対し水が４
モルとなるように加え充分混合してシリカゾルを得た。

得られたゾルをテフロンをコーティングした直径２００
ｆｌのガラスシャーレに深さ１０鶴まで入れ密封して室
温でゲル化した。ゲル化した後、密封用の蓋を穴のある
蓋に代えて６０℃で１４日間乾燥、その後１７０℃まで
３０℃／日で昇温し乾燥してタラワクや割れのない乾燥
ゲルを得た。この乾燥ゲルを空気中１３００℃まで６０
℃／時間の速度で昇温加熱してクランクや発泡などのな
いシリカガラスを得た。このシリカガラスには失透や気
泡はなく品質の高いものであった。又分析の結果、この
シリカガラスは市販のシリカガラスとその特性が一致し
た。

実施例２ シリコンテトラメトキシド：Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムア
ミド＝１＝２のモル比になるように量りとり、メタノー
ルをＮ、Ｎ−ジメチルホルムアミドの１／２容量加えて
攪拌し、更にポリ酢酸ビニルをシリコンテトラメトキシ
ド１００重量部に対して１０重量部添加し均一溶液とし
た。この溶液に濃度がＯ，Ｑ　１　ｍｏｌ／　ｌのコリ
ン水溶液をシリコンテトラメトキシド１モルに対し水が
４モルとなるように加え充分混合してシリカゾルを得た
。

以下実施例１と同様の操作を行ってシリカガラスを得た
。このシリカガラスには割れや気泡はなく品質の高いも
のであった。又分析の結果、このシリカガラスは市販の
シリカガラスとその特性が一致した。

比較例 溶媒としてＮ、Ｎ−ジメチルホルムアミドを用いず、メ
タノールのみを用いた以外は実施例１と同様の操作を行
った結果、乾燥中ゲルにクラックや割れが発生し易かっ
た。

実施例３ シリコンテトラメトキシドの重縮合物 （（ｃ　Ｈ３０）ｓ　　ｓ　　ｉ　・　（０−３Ｌ　　
（ＯＣＨｓ）ｚ）口・Ｏ３ｌ　　（ＯＣＨ３）ｓ、ｎ＝
２を中ｒＣ，弓こもつもの）：Ｎ、Ｎ−ジメチルホルム
アミド＝ｔ：Ｏ，５のモル比になるように量りとり、メ
タノールをＮ、Ｎ−ジメチルホルムアミドの４倍容量加
え、攪拌し、更にポリ酢酸ビニルをシリコンテトラメト
キシドの重縮合物１００重量部に対し１０重量部添加し
、均一溶液とした。この溶液に濃度が０．０１−〇１／
１のコリン水溶液をシリコンテトラメトキシドの重縮合
物１モルに対し水が３モルとなるように加え充分に混合
してシリカゾルを得た。以下実施例１と同様の操作を行
ってシリカガラスを得た。

得られたシリカガラスにはクラックや割れ５発泡などは
なく品質の高いものであった。

実施例４ シリコンテトラメトキシドの重縮合物二Ｎ１Ｎ−ジメチ
ルホルムアミド−＝１：１のモル比になるように量りと
り、メタノールをＮ、Ｎ−ジメチルホルム７ミドの１．
５倍容量加え、撹拌し、更にポリ酢酸ビニルをシリコン
テトラメトキシドの重縮合物１００重量部に対して１０
重量部添加し、均一溶液とした。この溶液に濃度が０．
０１　ｍｏｌ／　１のコリン水溶液をシリコンテトラメ
トキシドの重縮合物１モルに対し水が３モルとなるよう
に加え充分に混合してシリカゾルを得た。以下実施例１
と同様の操作を行ってシリカガラスを得た。得られたシ
リカガラスにはクラ・７りや割れ１発泡などはなく品質
の高いものであった。

（発明の効果） 本発明によれば、大型のシリカガラスをゾルゲル法によ
りクランクや割れを発生することなく、容易に製造が可
能となる。その大きさは基本的には制約がなく形状も板
状のものに躍らず棒状、管状のものも製造可能となり従
来よりも安価に製造することができる。

又、本発明によりシリカガラスは従来より安価に製造で
きるため、従来から使用されてきたＩＣ製造用フォトマ
スク基材等の分野はもちろんのこと、これまで高価格の
ため使用されていなかった分野での需要の拡大も可能と
なる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １、シリコンアルコキシドを加水分解してシリカゾルと
   し、これをゲル化し、乾燥して乾燥ゲルとし、次いで焼
   結するシリカガラスの製造法に於て、シリコンアルコキ
   シドを加水分解してシリカゾルとする段階で、シリコン
   アルコキシドの溶媒としてＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミ
   ドを含む溶媒を使用すると共にポリ酢酸ビニルを添加す
   ることを特徴とするシリカガラスの製造法。