JPH02248342A - シリカガラスの製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、光学用、半導体工業用、電子工業用、理化学
用等に使用されるシリカガラスの製造法に関する。

（従来の技術） シリカガラスは耐熱性、耐食性および光学的性質に優れ
ていることから、半導体製造に欠かせない重要な材料で
あり、さらには光ファイバやＩＣ製造用フォトマスク基
板、ＴＰＴ基板などに使用されその用途はますます拡大
されている。

従来のシリカガラスの製造法には、天然石英を電気炉ま
たは酸水素炎により溶解する方法、あるいは四塩化ケイ
素を酸水素炎又はプラズマ炎中で高温酸化し溶解する方
法があるが、いずれの方法も製造工程に２０００℃ある
いはそれ以上の高温を必要とするため大量のエネルギー
を消費し、また製造時にそのような高温に耐える材料が
必要であり、また高純度のものが得にくいなど経済的、
品質的にいくつかの問題点をもっている。

これに対し、近年ゾル−ゲル法と呼ばれるシリカガラス
を低温で合成する方法が注目されている。

その概要を簡単に述べる。

一般式Ｓ　ｉ　　（ＯＲ）　ａ　（Ｒ：アルキル基）で
表わされるシリコンアルコキシド（本発明に於いては、
その重縮合物を含む０例えば（ＲＯ）ｓｓｉ・（Ｏ３１
（ＯＲ）ｔｌ　、、・Ｏ３ｉ　　（ＯＲ）！、（ｎ＝＝
０〜８、Ｒ：アルキル基））に水（アルカリまたは酸で
ｐＨを調整してもよい）を加え、加水分解し、シリカヒ
ドロシル（本発明に於てはシリカゾルという）とする、
この時、シリコンアルコキシドと水が均一な系となる様
、一般には溶媒として適当なアルコールが添加されてい
る。このシリカゾルを静置、昇温、ゲル化剤の添加等に
よってゲル化させる。その後ゲルを蒸発乾燥することに
よリシリカ乾燥ゲルとする。−この乾燥ゲルを適当な雰
囲気中で焼結することによりシリカガラスを得る。

（発明が解決しようとする課題） しかし、ゾル−ゲル法によるシリカガラスの製造にはま
だ未解決の問題が残されている。特にゲルを乾燥してい
く過程でゲルにクランクや割れが発生し易く、クランク
や割れのないモノリシックな大形の乾燥ゲルを歩留り良
く製造することが困難である。

このような問題点を解決するために、すでに発明者等は
ゾル調製時にポリ酢酸ビニルを添加することで、ゾル中
のシリカ微粒子の成長を制御し乾燥時のゲルの割れを防
止する方法を見出した（特願昭６２−２９４４５９）、
Ｌかしながら、この方法によってもより大形の乾燥ゲル
を作製しようとすると、乾燥時にしばしば割れが発生す
ることがあった。

本発明はクランクや割れの発生することのないシリカガ
ラスの製造法を提供するものである。

（課題を解決するための手段） 本発明は、ゾル−ゲル法によるシリカガラスの製造法に
於て、ゾル調製時に、シリコンアルコキドの溶媒として
アセチルアセトンを含む溶媒を使用する共にポリ酢酸ビ
ニルを添加することを特徴とするものである。

本発明において、シリコンアルコキシドのアルキル基に
ついて、特に制限はないが、加水分解のし昌さ、ゲル化
時間の点から、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチ
ル基を有するシリコンアルコキシドを使用することが好
ましい、またこれらのシリコンアルコキシドを部分的に
重合させたものを用いることもできる。

水と共に加える触媒は、塩基、酸等特に制限しないが、
ゲル化時間、また得られる乾燥ゲルの焼結のし易すさの
点から塩基の方が好ましい結果が得られる。

ポリ酢酸ビニルの分子量については本発明では特に限定
を設けないが、水、溶媒への溶解性、ゾル中でのシリカ
微粒子の成長の度合に応じて選択される。

シリコンアルコキシドの溶媒として使用するアセチルア
セトンの量に関しては本発明では特に限定を設けないが
、ゾル中でのシリカ微粒子の成長の度合に応じて選択さ
れる。

アセチルアセトンと共に用いられる溶媒成分としては、
メチルアルコール、エチルアルコール、１−プロピルア
ルコール、２−プロピルアルコール、ブチルアルコール
等のアルコール類、ジメチルエーテル等のエーテル類、
アセトン、エチルメチルケトン等のケトン類、酢酸エチ
ル等のエステル類の少なくとも一種が使用可能である。

シリコンアルコキシド、ポリ酢酸ビニル、アセチルアセ
トン、溶媒及び水は生成するゾルをできるだけ均一なも
のとするためにスターラなどを用いてよく混合する。ま
た超音波を照射してもよい。

ゾル調製時にシリカの微粒子を加えても良い。

生成したゾル溶液は素早く他の容器に移してゲル化させ
る。ゲル化時には生成したゲルからの溶媒の発散を防ぐ
ために容器を密封することが好ましく、またゲル化時の
温度は０℃以上が好ましい。

乾燥する工程では密封用の蓋を°穴のある蓋に代えて、
適当な雰囲気下で乾燥収縮固化させて乾燥ゲルとする。

その後ゾル−ゲル法で焼結することによりシリカガラス
を製造する。

ゲル化する工程、乾燥する工程、焼結する工程は一般に
用いられる条件が使用される０例えばそれぞれ、０℃〜
１００℃で数分〜数ｌθ日放置、室温〜２００℃で数時
間〜数ｌＯ日放置、適当な雰囲気下で１０００〜１４０
０℃に５０〜ｂ （作用） アセチルアセトン及びポリ酢酸ビニルの作用について詳
細は不明であるが、ゾル中でのシリカ微粒子の生成、成
長の制御、乾燥過程でゲル中に発生する応力の緩和等に
寄与し、ゲルの大形化が可能になったものと考えられる
。

実施例１ シリコンテトラメ「・キシド：アセチルアセトン−１：
１のモル比になるように量りとり、メタノールをアセチ
ルアセトンと同容量加えて撹拌し、更にポリ酢酸ビニル
をシリコンテトラメトキシド１００重量部に対して１０
重量部添加し均一溶液とした。この溶液に濃度が０．０
１　ｓ＋ｏｌ／　１のコリン水溶液をシリコンテトラメ
トキシド１モルに対し水が４モルとなるように加え充分
混合してシリカゾルを得た。得られたゾルをテフロンを
コーティングした直径２００鶴のガラスシャーレに深さ
１０ｍまで入れ密封して室温でゲル化した。ゲル化した
後、密封用の蓋を穴のある蓋に代えて６０℃で１４日間
乾燥、その後１７０℃まで３０℃／日で昇温し乾燥して
クランクや割れのない乾燥ゲルを得た。この乾燥ゲルを
空気中、１３００℃まで６０℃／時間の速度で昇温加熱
してクランクや発泡などのないシリカガラスを得た。こ
のシリカガラスには失透や気泡はなく品質の高いもので
あった。又分析の結果、このシリカガラスは市販のシリ
カガラスとその特性が一致した。

実施例２ シリコンテトラメトキシド：アセチルアセトン−Ｘ：ｔ
、Ｓのモル比になるように量りとり、メタノールをアセ
チルアセトンの１／３容量加えて攪拌し、更にポリ酢酸
ビニルをシリコンテトラメトキシド１００重量部に対し
て１０重量部添加し均一溶液とした。この溶液に濃度が
０．０１　ｍｏｌ／　１のコリン水溶液をシリコンテト
ラメトキシド１モルに対し水が４モルとなるように加え
充分混合してシリカゾルを得た。

以下実施例１と同様の操作を行ってシリカガラスを得た
。このシリカガラスには割れや気泡はなく品質の高いも
のであった。又分析の結果、このシリカガラスは市販の
シリカガラスとその特性が一致した。

比較例 溶媒としてアセチルアセトンを用いず、メタノールのみ
を用いた以外は実施例１と同様の操作を行った結果、乾
燥中ゲルにクランクや割れが発生し易かった。

実施例３ シリコンテトラメトキシドの重縮合物 （（ＣＨ３０）ｚ　Ｓｔ　・　（Ｏ・ｓｔ　　（ＯＣＨ
ｓ）ｔ）ｎ・Ｏ３ｉ　　（ＯＣＨｓ　）３．ｎ＝２を中
心にもつもの）ニアセチルアセトン＝１：０．５のモル
比になるように量りとり、メタノールをアセチルアセト
ンの２．５倍容量加え、攪拌し、更にポリ酢酸ビニルを
シリコンテトラメトキシドの重縮合物１００重量部に対
し１０重量部添加し、均一溶液とした。この溶液に濃度
が０．０１　ｍｏｌ／　ｌのコリン水溶液をシリコンテ
トラメトキシドの重縮合物１モルに対し水が３モルとな
るように加え充分に混合してシリカゾルを得た。以下実
施例１と同様の操作を行ってシリカガラスを得た。得ら
れたシリカガラスにはクラックや割れ、発泡などはなく
品質の高いものであった。

実施例４ シリコンテトラメトキシドの重縮合物ニアセチルアセト
ン−１：ｌのモル比になるように量りとり、メタノール
をアセチルアセトンの０．８倍容量加えて攪拌し、更に
ポリ酢酸ビニルをシリコンテトラメトキシドの重縮合物
１００重量部に対して１０重量部添加し均一溶液とした
。この溶液に濃度が０．０１　ｍｏｌ／　１のコリン水
溶液をシリコンテトラメトキシドの重縮合物１モルに対
し水が３モルとなるように加え充分に混合してシリカゾ
ルを得た。以下実施例１と同様の操作を行ってシリカガ
ラスを得た。得られたシリカガラスにはタラワクや割れ
、発泡などはなく品質の高いものであった。

（発明の効果） 本発明によれば、大型のシリカガラスをゾルゲル法によ
りクラックや割れを発生することなく、容品に製造が可
能となる。その大きさは基本的には制約がなく形状も板
状のものに限らず棒状、管状のものも製造可能となり従
来よりも安価に製造することができる。

又、本発明によりシリカガラスは従来より安価に製造で
きるため、従来から使用されてきたＩＣ製造用フォトマ
スク基材等の分野はもちろんのこと、これまで高価格の
ため使用されていなかった〜１１□−７

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １、シリコンアルコキシドを加水分解してシリカゾルと
   し、これをゲル化し、乾燥して乾燥ゲルとし、次いで焼
   結するシリカガラスの製造法に於て、シリコンアルコキ
   シドを加水分解してシリカゾルとする段階で、シリコン
   アルコキシドの溶媒としてアセチルアセトンを含む溶媒
   を使用すると共にポリ酢酸ビニルを添加することを特徴
   とするシリカガラスの製造法。