WO2012165507A1 - フェノール系樹脂およびリソグラフィー用下層膜形成材料 - Google Patents

フェノール系樹脂およびリソグラフィー用下層膜形成材料 Download PDF

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直哉 内山
豪 東原
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    • H10P76/00—Manufacture or treatment of masks on semiconductor bodies, e.g. by lithography or photolithography

Definitions

  • the present invention relates to a phenolic resin and a resin composition containing the resin.
  • the present invention also relates to an underlayer film forming material for lithography, an underlayer film for lithography, and a photoresist pattern forming method using the underlayer film forming material for lithography.
  • polyphenols and novolak resins are used as coating agents for semiconductors and resins for resists, but heat resistance is required as one of the performances in these applications.
  • Patent Document 4 has problems such as expensive materials, severe reaction conditions for obtaining acenaphthene resin, and many complicated reaction steps.
  • the light source for lithography used in forming the resist pattern is shortened from KrF excimer laser (248 nm) to ArF excimer laser (193 nm).
  • KrF excimer laser (248 nm)
  • ArF excimer laser (193 nm)
  • simply thinning the resist makes it difficult to obtain a resist pattern film thickness sufficient for substrate processing. Therefore, not only a resist pattern but also a process of creating a resist underlayer film between the resist and a semiconductor substrate to be processed and providing this resist underlayer film with a function as a mask during substrate processing has become necessary.
  • various resist underlayer films for such processes are known.
  • a terminal layer is removed by applying a predetermined energy as a resist underlayer film for lithography having a dry etching rate selection ratio close to that of a resist.
  • a material for forming a lower layer film for a multilayer resist process has been proposed which contains at least a resin component having a substituent that generates a sulfonic acid residue and a solvent (see Patent Document 5).
  • a resist underlayer film material containing a polymer having a specific repeating unit has been proposed as a material for realizing a resist underlayer film for lithography having a lower dry etching rate selection ratio than a resist (see Patent Document 6). ).
  • a repeating unit of acenaphthylenes and a repeating unit having a substituted or unsubstituted hydroxy group are copolymerized.
  • a resist underlayer film material containing a polymer is proposed (see Patent Document 7).
  • an amorphous carbon underlayer film formed by CVD using methane gas, ethane gas, acetylene gas or the like as a raw material is known.
  • a resist underlayer film material capable of forming a resist underlayer film by a wet process such as spin coating or screen printing is required.
  • the inventors of the present invention have a lithographic lower layer containing a naphthalene formaldehyde polymer containing a specific structural unit and an organic solvent as a material that is excellent in optical properties and etching resistance and is soluble in a solvent and applicable to a wet process.
  • the film forming composition (refer patent document 8) is proposed.
  • the technique of Patent Document 8 is required to improve etching resistance.
  • the present invention has been made in view of the above problems, and its purpose is that the carbon concentration in the resin is relatively high, the oxygen concentration is relatively low, the heat resistance is relatively high, and the solvent solubility is also high. It is an object of the present invention to provide a novel phenol-based resin and a composition containing the resin, which are relatively high and can be applied to a wet process.
  • Another object of the present invention is a resin useful for forming a novel photoresist underlayer film having a relatively high solvent solubility and applicable to a wet process and having excellent etching resistance as an underlayer film for a multilayer resist
  • An object of the present invention is to provide a lithography lower layer film forming material and a lithography lower layer film using the resin, and a pattern forming method using the lithography lower layer film forming material.
  • [1] A resin obtained by reacting a compound represented by the formula (1) and / or (2) with an aldehyde represented by the formula (3) and / or (4) in the presence of an acidic catalyst.
  • X represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an aryl group or cyclohexyl group having 6 to 10 carbon atoms
  • Y represents an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms
  • p represents a number of 1 to 3
  • q represents a number of 0 to 3
  • A represents a number from 0 to 2, preferably a number from 0 to 1.
  • Z represents an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an aryl group having 6 to 10 carbon atoms, a cyclohexyl group, a hydroxyl group, a formyl group, or a carbonyl group, and r represents 0 to 6
  • each Z may be the same or different
  • B in the formula (3) represents a number from 0 to 2, preferably a number from 0 to 1.
  • the compound represented by the formula (1) is phenols, catechols, hydroquinones, cresols, ethylphenols, propylphenols, butylphenols, phenylphenols, methylcatechols, methylhydroquinones, naphthols, dihydroxy Is at least one selected from the group consisting of naphthalenes, hydroxyanthracenes, dihydroxyanthracenes, trihydroxyanthracenes and tetrahydroxyanthracenes, Resin of said [1] description. [3] A in the formula (1) is 0 or 1. Resin of said [1] description.
  • the compound represented by the formula (2) is at least one selected from the group consisting of phenanthrols, methylphenanthrols, dimethylphenanthrols and dihydroxyphenanthrols, Resin of said [1] description.
  • the aldehyde represented by the formula (3) is a benzaldehyde, a methylbenzaldehyde, an ethylbenzaldehyde, a propylbenzaldehyde, a butylbenzaldehyde, a cyclohexylbenzaldehyde, a biphenylaldehyde, a hydroxybenzaldehyde, a dihydroxybenzaldehyde, a naphthaldehyde, Is at least one selected from the group consisting of hydroxynaphthaldehydes and anthracene carboxaldehydes, The resin according to any one of [1] to [4] above.
  • the aldehyde represented by the formula (4) is at least one selected from the group consisting of phenanthrenecarbaldehydes, methylphenanthrenecarbaldehydes, dimethylphenanthrenecarbaldehydes, hydroxyphenanthrenecarbaldehydes, and dihydroxyphenanthrenecarbaldehydes.
  • the resin according to any one of [1] to [4] above.
  • the acidic catalyst is hydrochloric acid, sulfuric acid, phosphoric acid, oxalic acid, malonic acid, succinic acid, adipic acid, sebacic acid, citric acid, fumaric acid, maleic acid, formic acid, p-toluenesulfonic acid, methanesulfonic acid, trifluoro Acetic acid, dichloroacetic acid, trichloroacetic acid, trifluoromethanesulfonic acid, benzenesulfonic acid, naphthalenesulfonic acid, naphthalene disulfonic acid, zinc chloride, aluminum chloride, iron chloride, boron trifluoride, silicotungstic acid, phosphotungstic acid, silicomolybdic acid , At least one selected from the group consisting of phosphomolybdic acid, hydrobromic acid and hydrofluoric acid, The resin according to any one of [1] to [6] above.
  • a lower layer film is formed on the substrate using the lower layer film forming material for lithography described in [15], and at least one photoresist layer is formed on the lower layer film. The region is irradiated with radiation and developed with alkali, Pattern formation method.
  • a lower layer film is formed on the substrate using the lower layer film forming material for lithography described in [15], and an intermediate layer film is formed on the lower layer film using a resist intermediate layer film material containing silicon atoms.
  • a desired region of the photoresist layer is irradiated with radiation, and developed with alkali to form a resist pattern, and then the resist pattern is masked Etching the intermediate layer film, etching the lower layer film using the obtained intermediate layer film pattern as an etching mask, and etching the substrate using the obtained lower layer film pattern as an etching mask to form a pattern on the substrate It is characterized by Pattern formation method.
  • the carbon concentration is relatively high, the oxygen concentration is relatively low, the heat resistance is relatively high, the solvent solubility is also relatively high, and a novel wet process can be applied.
  • a suitable phenolic resin can be realized. Therefore, this phenolic resin is used in, for example, electrical insulating materials, resist resins, semiconductor sealing resins, adhesives for printed wiring boards, electrical laminates mounted on electrical equipment / electronic equipment / industrial equipment, etc. Matrix resin, prepreg matrix resin, build-up laminated board materials, resin for fiber reinforced plastic, liquid crystal display panel sealing resin, paints, various coating agents, adhesives, etc. mounted on electrical, electronic, industrial equipment, etc. It is useful as a resin used in semiconductor coating agents and semiconductor resist resins.
  • a material for forming a lower layer film for lithography useful for forming a photoresist lower layer film having a relatively high solvent solubility and applicable to a wet process and having excellent etching resistance.
  • this lower layer film forming material for lithography it is possible to form a lower layer film having excellent etching resistance against oxygen plasma etching and the like, and furthermore, excellent adhesion to the resist layer.
  • a resist pattern can be obtained.
  • the phenolic resin of the present embodiment reacts the compound represented by the formula (1) and / or (2) with the aldehyde represented by the formula (3) and / or (4) in the presence of an acidic catalyst. It is resin obtained by making it.
  • the compound represented by the formula (1) varies depending on the type of aldehyde represented by the formula (3) and / or (4) to be reacted with the compound, but the larger the number of A, the higher the carbon concentration of the obtained resin.
  • A is 0 to 1. It is preferably a number.
  • At least one X is preferably a hydrogen atom.
  • the solubility tends to be increased when the substituent is present, and the etching resistance tends to be increased as the carbon concentration is increased.
  • the number and type of substituents can be appropriately set and is not particularly limited.
  • p is preferably a number of 1 to 2, more preferably 1
  • q is preferably a number from 0 to 2, more preferably a number from 0 to 1.
  • phenol derivative represented by the formula (1) examples include phenol, catechol, resorcinol, hydroquinone, cresol, ethylphenol, propylphenol, butylphenol, phenylphenol, methylcatechol, methylresorcinol, methylhydroquinone, naphthol, methylnaphthol, Examples thereof include, but are not limited to, dihydroxynaphthalene, methyldihydroxynaphthalene, hydroxyanthracene, dihydroxyanthracene, trihydroxyanthracene, and tetrahydroxyanthracene.
  • phenols catechols, hydroquinones, cresols, ethylphenols, propylphenols, butylphenols, phenylphenols, methylcatechols, methylhydroquinones, naphthols, dihydroxynaphthalenes, hydroxyanthracenes Dihydroxyanthracenes, trihydroxyanthracenes and tetrahydroxyanthracenes are preferred.
  • the phenols mean to include phenol and substituted phenols (having the above-mentioned p substituents -OX and q substituents -Y), and naphthols are naphthols and substituted phenols.
  • naphthol having the above-mentioned p substituents -OX and q substituents -Y
  • naphthol having the above-mentioned p substituents -OX and q substituents -Y
  • phenol derivatives containing a conjugated structure involving at least two unshared electron pairs on the benzene ring are excellent in heat resistance, optical properties, etc., so that phenylphenol, naphthol, methylnaphthol, dihydroxynaphthalene, methyldihydroxy Naphthalene, hydroxyanthracene, dihydroxyanthracene, trihydroxyanthracene, and tetrahydroxyanthracene are more preferable.
  • phenol derivative represented by the formula (2) include phenanthrols, methylphenanthrols, dimethylphenanthrols and dihydroxyphenanthrols, but are not particularly limited thereto.
  • phenanthrol includes phenanthrol and substituted phenanthrol (having the above-mentioned p substituents —OX and q substituents —Y), and the same applies to the rest. is there.
  • the said phenol derivative can be used individually or in combination of 2 or more types.
  • the compound represented by the formula (3) varies depending on the type of the compound represented by the formula (1) and / or (2) to be reacted with the compound.
  • the larger the number of B the higher the carbon concentration of the obtained resin. Therefore, the etching resistance and heat resistance of the lower layer film for lithography obtained by using this increase, and the solvent solubility of the resin obtained tends to increase as the number of B decreases. Therefore, the number of B may be appropriately set in consideration of these balances, and is not particularly limited.
  • B is 0 to 1. It is preferably a number.
  • the aldehyde represented by the formula (4) is one in which one aldehyde group and r substituents -Z are introduced into the phenanthrene ring.
  • r is preferably a number from 0 to 4, more preferably a number from 0 to 2. Further, in the above formulas (3) and (4), the solubility tends to be increased when having a substituent, and the etching resistance tends to be increased as the carbon concentration is higher. In consideration of the above, the number and type of substituents can be appropriately set and is not particularly limited. However, in the above formula (3), when B is 0, r is preferably a number of 1 to 2, more preferably 1.
  • aldehyde represented by the formula (3) examples include benzaldehyde, methylbenzaldehyde, dimethylbenzaldehyde, ethylbenzaldehyde, propylbenzaldehyde, butylbenzaldehyde, cyclohexylbenzaldehyde, biphenylaldehyde, hydroxybenzaldehyde, dihydroxybenzaldehyde, naphthaldehyde, methylnaphthaldehyde, Examples include dimethyl naphthaldehyde, hydroxy naphthaldehyde, dihydroxy naphthaldehyde, anthracene carboxaldehyde and the like, but are not particularly limited thereto.
  • benzaldehydes methylbenzaldehydes, ethylbenzaldehydes, propylbenzaldehydes, butylbenzaldehydes, cyclohexylbenzaldehydes, biphenylaldehydes, hydroxybenzaldehydes, dihydroxybenzaldehydes, naphthaldehydes, hydroxynaphthaldehydes and anthracene Carboxaldehydes are preferred.
  • benzaldehydes mean to include benzaldehyde and substituted benzaldehydes (having the above-mentioned r substituents —Z), and the same applies to others.
  • aldehydes having a conjugated structure involving at least two unshared electron pairs on the benzene ring are excellent in heat resistance, optical properties, and the like. Therefore, biphenylaldehyde, naphthaldehyde, methylnaphthaldehyde, dimethylnaphthaldehyde, hydroxy Naphthaldehyde, dihydroxynaphthaldehyde, and anthracene carboxaldehyde are more preferable.
  • aldehyde represented by the formula (4) examples include phenanthrenecarbaldehydes, methylphenanthrenecarbaldehydes, dimethylphenanthrenecarbaldehydes, hydroxyphenanthrenecarbaldehydes, dihydroxyphenanthrenecarbaldehydes, and the like. Although it is possible, it is not particularly limited to these.
  • the phenanthrenecarbaldehyde includes phenanthrenecarbaldehyde and substituted phenanthrenecarbaldehyde (having the above-mentioned r substituents —Z), and the same applies to the rest.
  • These aldehydes can be used alone or in combination of two or more.
  • the molar ratio when the phenol derivative represented by the formula (1) and / or (2) is reacted with the aldehyde represented by the formula (3) or (4) can be appropriately set according to the desired performance, and is particularly limited.
  • the phenol derivative: aldehyde is preferably from 1: 0.1 to 1: 6, more preferably from 1: 0.2 to 1: 6, still more preferably from 1: 0.3 to 1: 5, Particularly preferred is 1: 0.3 to 1: 4, and most preferred is 1: 0.3 to 1: 3.
  • Resin yield of the resin obtained by adjusting the molar ratio of the phenol derivative represented by the formula (1) and / or (2) and the aldehyde represented by the formula (3) and / or (4) to the above preferred range Can be maintained at a relatively high level, and the raw material remaining unreacted can be reduced, so that productivity and economy tend to be improved.
  • reaction conditions Is not particularly limited, and can be set appropriately.
  • the reaction can be carried out under normal pressure at a temperature not lower than the temperature at which the raw materials to be used are compatible (usually 80 to 250 ° C.) or while distilling off generated water. Moreover, it can also carry out under pressure as needed.
  • a solvent inert to the condensation reaction can be used.
  • the solvent include saturated aliphatic hydrocarbons such as heptane and hexane; alicyclic hydrocarbons such as cyclohexane; ethers such as dioxane and dibutyl ether; alcohols such as 2-propanol; ketones such as methyl isobutyl ketone; However, it is not particularly limited to these.
  • a solvent can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
  • the acidic catalyst that can be used in the condensation reaction can be appropriately selected from known ones and is not particularly limited.
  • inorganic acids and organic acids are widely known, and specific examples thereof include inorganic acids such as hydrochloric acid, sulfuric acid, phosphoric acid, hydrobromic acid, hydrofluoric acid, oxalic acid, Malonic acid, succinic acid, adipic acid, sebacic acid, citric acid, fumaric acid, maleic acid, formic acid, p-toluenesulfonic acid, methanesulfonic acid, trifluoroacetic acid, dichloroacetic acid, trichloroacetic acid, trifluoromethanesulfonic acid, benzenesulfone Acids, organic acids such as naphthalene sulfonic acid, naphthalene disulfonic acid, Lewis acids such as zinc chloride, aluminum chloride, iron chloride, boron trifluoride, silicotungstic acid,
  • inorganic acids, sulfonic acids and tungstic acids are preferable, and oxalic acid, citric acid, p-toluenesulfonic acid, methanesulfonic acid, trifluoromethanesulfonic acid, and benzenesulfonic acid are more preferable.
  • oxalic acid, citric acid, p-toluenesulfonic acid, methanesulfonic acid, trifluoromethanesulfonic acid, and benzenesulfonic acid are more preferable.
  • Naphthalenesulfonic acid, naphthalene disulfonic acid, phosphotungstic acid are preferable, and oxalic acid, citric acid, p-toluenesulfonic acid, methanesulfonic acid, trifluoromethanesulfonic acid, and benzenesulfonic acid.
  • the amount of the acidic catalyst used can be appropriately set according to the raw material to be used, the type of catalyst to be used, and further the reaction conditions and the like, and is not particularly limited, but with the phenol derivative represented by the formula (1) and / or (2)
  • the amount is preferably 0.01 to 100 parts by weight, more preferably 0.01 to 20 parts by weight, more preferably 100 parts by weight with respect to the total amount of the aldehyde represented by formula (3) and / or (4).
  • the amount is preferably 0.1 to 10 parts by mass.
  • the reaction time is not particularly limited, but is preferably 1 to 10 hours, more preferably about 2 to 8 hours. By setting it as the said preferable reaction time, it exists in the tendency for the resin which has the target property to be obtained economically and industrially advantageously.
  • acquisition (isolation) of the obtained resin can be performed according to a conventional method, and is not particularly limited.
  • the solvent is further added to the reaction product solution and diluted, and then allowed to stand to separate into two phases, and the resin phase that is an oil phase and the aqueous phase are separated, and then further washed with water.
  • the acidic catalyst is completely removed, and the added solvent and the unreacted modifier are removed by a general method such as distillation, whereby the phenolic resin as the target product can be obtained.
  • the phenolic resin that can be obtained as described above preferably has a structure represented by the following formulas (5), (6), (7), and / or (8).
  • Y, Z, p, q and r are all the same as those described in the formulas (1), (2), (3) and (4)
  • X ′ is the formula (1 ) Or (2), or a single bond that directly forms a bond with X, Y, Z, or an aromatic ring in the resin
  • a and B are also represented by the above formulas (1) and (3).
  • it represents a number from 0 to 2, preferably when A and B are both numbers from 0 to 1.
  • the carbon concentration in the phenolic resin of the present embodiment is not particularly limited, but is preferably 80 to 99.9% by mass, more preferably 85 to 99.9% by mass from the viewpoint of improving heat resistance. Is 90 to 99.9% by mass.
  • the oxygen concentration in the phenolic resin of the present embodiment is not particularly limited, but is preferably 0 to 10% by mass, more preferably 0 to 7% by mass, and further preferably 0 to 5% by mass from the viewpoint of improving heat resistance. %.
  • the carbon concentration and the oxygen concentration in the resin mean mass% of carbon and oxygen contained in the resin, respectively.
  • the molecular weight of the phenolic resin of the present embodiment is not particularly limited, but the weight average molecular weight (Mw) is preferably 600 to 10,000, more preferably 650 to 10,000, still more preferably 700 to 5, 000, particularly preferably 750 to 4000.
  • Mw weight average molecular weight
  • the solvent solubility is enhanced and the increase in viscosity in the wet process tends to be suppressed, the heat resistance is enhanced, and the outgassing property tends to be reduced.
  • the number average molecular weight (Mn) is preferably 400 to 8,000, more preferably 450 to 8,000, still more preferably 500 to 5,000, and particularly preferably 600 to 4,000.
  • dispersion degree Mw / Mn is 2 or less, More preferably, it is 1.70 or less, More preferably, it is 1.50 or less.
  • the amount of residual metal is small from the viewpoint of suppressing metal contamination.
  • the amount of residual metal is preferably 1000 mass ppb or less, more preferably 100 mass ppb or less, and still more preferably 50 mass ppb or less.
  • the amount of remaining metal in the resin can be reduced by a known method. Examples of such a method include, but are not particularly limited to, a method of washing a resin solution with ultrapure water or the like, or a method of contacting an ion exchange resin.
  • an epoxy group can be introduced into the phenolic hydroxyl group, thereby further enhancing the curability of the resin and further reducing the outgassing property.
  • the introduction of the epoxy group can be performed by a known method, and is not particularly limited.
  • an epoxy group can be introduced into the phenolic resin by the action of a base by reacting a phenolic resin having a phenolic hydroxyl group with an epoxy-containing compound such as epichlorohydrin.
  • the phenolic resin has high solubility in a solvent. More specifically, the phenolic resin preferably has a solubility in propylene glycol monomethyl ether acetate of 10% by mass or more.
  • the solubility in propylene glycol monomethyl ether acetate is defined as “mass of resin ⁇ (mass of resin + mass of solvent) ⁇ 100 (mass%)”. For example, when 10 g of the phenolic resin is dissolved in 90 g of propylene glycol monomethyl ether acetate, the solubility of the phenolic resin in propylene glycol monomethyl ether acetate is “10% by mass or more”. Less than mass% ".
  • the resin composition of this embodiment contains the above-mentioned phenolic resin.
  • the resin composition of the present embodiment may contain an organic solvent as necessary.
  • the resin composition of this embodiment may contain other components, such as a crosslinking agent and an acid generator, as needed. Since these other components such as the organic solvent, the crosslinking agent, and the acid generator will be described later in the description of the material for forming a lower layer film for lithography, a duplicate description is omitted here.
  • the material for forming a lower layer film for lithography of this embodiment contains at least the above-mentioned phenolic resin and an organic solvent.
  • the phenolic resin is obtained by reacting the compound represented by the formula (1) and / or (2) with the aldehyde represented by the formula (3) and / or (4) in the presence of an acidic catalyst. Resin.
  • the content of the phenolic resin is not particularly limited, but is preferably 1 to 33 parts by mass with respect to 100 parts by mass in total including the organic solvent, The amount is more preferably 2 to 25 parts by mass, still more preferably 3 to 20 parts by mass.
  • the organic solvent that can be used in the material for forming a lower layer film for lithography of the present embodiment is not particularly limited as long as it can dissolve at least the above-described phenolic resin, and a known one can be used as appropriate.
  • organic solvents include ketone solvents such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone and cyclohexanone, cellosolve solvents such as propylene glycol monomethyl ether and propylene glycol monomethyl ether acetate, ethyl lactate, methyl acetate, ethyl acetate and butyl acetate.
  • Ester solvents such as isoamyl acetate, ethyl lactate, methyl methoxypropionate and methyl hydroxyisobutyrate, alcohol solvents such as methanol, ethanol, isopropanol and 1-ethoxy-2-propanol, aromatics such as toluene, xylene and anisole Examples thereof include, but are not limited to, hydrocarbons. These organic solvents can be used alone or in combination of two or more.
  • cyclohexanone propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monomethyl ether acetate, ethyl lactate, methyl hydroxyisobutyrate, anisole and the like are preferable from the viewpoint of safety.
  • the content of the organic solvent is not particularly limited, but from the viewpoint of solubility and film formation, it is 100 to 10, It is preferably 000 parts by mass, more preferably 200 to 5,000 parts by mass.
  • the lower layer film forming material for lithography of the present embodiment may contain a crosslinking agent as necessary from the viewpoint of suppressing intermixing.
  • Crosslinking agents include compounds containing double bonds such as melamine compounds, guanamine compounds, glycoluril compounds or urea compounds, epoxy compounds, thioepoxy compounds, isocyanate compounds, azide compounds, alkenyl ether groups, methylol groups, alkoxymethyl groups Examples thereof include those substituted with at least one group selected from a group and an acyloxymethyl group, but are not particularly limited thereto.
  • these crosslinking agents can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types. These may be used as additives, but these crosslinkable groups may be introduced as pendant groups in the polymer side chain.
  • a compound containing a hydroxy group can also be used as a crosslinking agent.
  • the melamine compound examples include hexamethylol melamine, hexamethoxymethyl melamine, a compound obtained by methoxymethylating 1 to 6 methylol groups of hexamethylol melamine or a mixture thereof, hexamethoxyethyl melamine, hexaacyloxymethyl melamine, hexa Examples thereof include compounds in which 1 to 6 methylol groups of methylolmelamine are acyloxymethylated, or mixtures thereof.
  • epoxy compound examples include tris (2,3-epoxypropyl) isocyanurate, trimethylolmethane triglycidyl ether, trimethylolpropane triglycidyl ether, triethylolethane triglycidyl ether, and the like.
  • the guanamine compound examples include tetramethylolguanamine, tetramethoxymethylguanamine, a compound in which 1 to 4 methylol groups of tetramethylolguanamine are methoxymethylated, or a mixture thereof, tetramethoxyethylguanamine, tetraacyloxyguanamine, tetramethylol.
  • examples thereof include compounds in which 1 to 4 methylol groups of guanamine are acyloxymethylated or a mixture thereof.
  • glycoluril compound examples include tetramethylol glycoluril, tetramethoxyglycoluril, tetramethoxymethylglycoluril, a compound in which 1 to 4 methylol groups of tetramethylolglycoluril are methoxymethylated, or a mixture thereof, tetramethylol glycol Examples thereof include compounds in which 1 to 4 methylol groups of uril are acyloxymethylated or mixtures thereof.
  • urea compound examples include tetramethylol urea, tetramethoxymethyl urea, a compound in which 1 to 4 methylol groups of tetramethylol urea are methoxymethylated or a mixture thereof, tetramethoxyethyl urea, and the like.
  • the compound containing an alkenyl ether group examples include ethylene glycol divinyl ether, triethylene glycol divinyl ether, 1,2-propanediol divinyl ether, 1,4-butanediol divinyl ether, tetramethylene glycol divinyl ether, neopentyl glycol.
  • Examples include divinyl ether, trimethylolpropane trivinyl ether, hexanediol divinyl ether, 1,4-cyclohexanediol divinyl ether, pentaerythritol trivinyl ether, pentaerythritol tetravinyl ether, sorbitol tetravinyl ether, sorbitol pentavinyl ether, and trimethylolpropane trivinyl ether.
  • the content of the crosslinking agent is not particularly limited, but is preferably 5 to 50 parts by mass, more preferably 10 parts relative to 100 parts by mass of the phenolic resin. ⁇ 40 parts by mass.
  • the underlayer film forming material for lithography of the present embodiment may contain an acid generator as necessary from the viewpoint of further promoting the crosslinking reaction by heat.
  • an acid generator those that generate acid by thermal decomposition and those that generate acid by light irradiation are known, and any of them can be used.
  • an acid generator 1) an onium salt of the following general formula (P1a-1), (P1a-2), (P1a-3) or (P1b), 2) a diazomethane derivative of the following general formula (P2), 3) a glyoxime derivative of the following general formula (P3), 4) A bissulfone derivative of the following general formula (P4), 5) A sulfonic acid ester of an N-hydroxyimide compound of the following general formula (P5), 6) ⁇ -ketosulfonic acid derivative, 7) a disulfone derivative, 8) Nitrobenzyl sulfonate derivative, 9) Examples thereof include, but are not particularly limited to, sulfonic acid ester derivatives. In addition, these acid generators can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
  • R 101a , R 101b and R 101c are each independently a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, an alkenyl group, an oxoalkyl group or an oxoalkenyl group, and 6 to 6 carbon atoms.
  • 20 aryl group, aralkyl group having 7 to 12 carbon atoms or aryloxoalkyl group, part or all of hydrogen atoms of these groups may be substituted by alkoxy group or the like.
  • R 101b and R 101c may form a ring. When a ring is formed, R 101b and R 101c each independently represent an alkylene group having 1 to 6 carbon atoms.
  • K ⁇ represents a non-nucleophilic counter ion.
  • R 101d , R 101e , R 101f and R 101g are each independently represented by adding a hydrogen atom to R 101a , R 101b and R 101c .
  • R 101d and R 101e , R 101d and R 101e and R 101f may form a ring.
  • R 101d and R 101e and R 101d , R 101e and R 101f have 3 carbon atoms.
  • R 101a , R 101b , R 101c , R 101d , R 101e , R 101f and R 101g may be the same as or different from each other.
  • examples of the alkyl group include methyl, ethyl, propyl, isopropyl, n-butyl, sec-butyl, tert-butyl, pentyl, hexyl, heptyl, octyl, and cyclopentyl.
  • cyclohexyl group cycloheptyl group, cyclopropylmethyl group, 4-methylcyclohexyl group, cyclohexylmethyl group, norbornyl group, adamantyl group and the like.
  • alkenyl group include a vinyl group, an allyl group, a propenyl group, a butenyl group, a hexenyl group, and a cyclohexenyl group.
  • oxoalkyl group include a 2-oxocyclopentyl group, a 2-oxocyclohexyl group, and the like.
  • a 2-oxopropyl group, a 2-cyclopentyl-2-oxoethyl group, a 2-cyclohexyl-2-oxoethyl group, 2- (4 -Methylcyclohexyl) -2-oxoethyl group and the like can be mentioned.
  • Examples of the oxoalkenyl group include a 2-oxo-4-cyclohexenyl group and a 2-oxo-4-propenyl group.
  • aryl group examples include a phenyl group, a naphthyl group, a p-methoxyphenyl group, an m-methoxyphenyl group, an o-methoxyphenyl group, an ethoxyphenyl group, a p-tert-butoxyphenyl group, and an m-tert-butoxyphenyl group.
  • Alkylphenyl groups such as alkoxyphenyl groups, 2-methylphenyl groups, 3-methylphenyl groups, 4-methylphenyl groups, ethylphenyl groups, 4-tert-butylphenyl groups, 4-butylphenyl groups, dimethylphenyl groups, etc.
  • Alkyl naphthyl groups such as methyl naphthyl group and ethyl naphthyl group, alkoxy naphthyl groups such as methoxy naphthyl group and ethoxy naphthyl group, dialkyl naphthyl groups such as dimethyl naphthyl group and diethyl naphthyl group, dimethoxy naphthyl group and diethoxy naphthyl group Dialkoxynaphthyl group And the like.
  • the aralkyl group include a benzyl group, a phenylethyl group, and a phenethyl group.
  • 2-aryl-2-oxoethyl group such as 2-phenyl-2-oxoethyl group, 2- (1-naphthyl) -2-oxoethyl group, 2- (2-naphthyl) -2-oxoethyl group, etc. Groups and the like.
  • Non-nucleophilic counter ions of K 2 ⁇ include halide ions such as chloride ions and bromide ions, triflate, fluoroalkyl sulfonates such as 1,1,1-trifluoroethanesulfonate, nonafluorobutanesulfonate, tosylate, and benzenesulfonate.
  • Aryl sulfonates such as 4-fluorobenzene sulfonate and 1,2,3,4,5-pentafluorobenzene sulfonate, and alkyl sulfonates such as mesylate and butane sulfonate.
  • the heteroaromatic ring may be an imidazole derivative (for example, imidazole, 4-methyl Imidazole, 4-methyl-2-phenylimidazole, etc.), pyrazole derivatives, furazane derivatives, pyrroline derivatives (eg pyrroline, 2-methyl-1-pyrroline etc.), pyrrolidine derivatives (eg pyrrolidine, N-methylpyrrolidine, pyrrolidinone, N- Methylpyrrolidone etc.), imidazoline derivatives, imidazolidine derivatives, pyridine derivatives (eg pyridine, methylpyridine, ethylpyridine, propylpyridine, butylpyridine, 4- (1-butylpentyl) pyridine, dimethylpyridine, trimethylpyridine, triethylpyridine, phenylpyri
  • imidazole derivative for example, imidazole, 4-methyl Imidazole, 4-methyl-2-phenylimidazole, etc.
  • the general formula (P1a-1) and the general formula (P1a-2) are effective as both a photoacid generator and a thermal acid generator, but the general formula (P1a-3) acts as a thermal acid generator. To do.
  • R 102a and R 102b each independently represent a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 8 carbon atoms.
  • R 103 represents a linear, branched or cyclic alkylene group having 1 to 10 carbon atoms.
  • R 104a and R 104b each independently represent a 3-oxoalkyl group having 3 to 7 carbon atoms.
  • K ⁇ represents a non-nucleophilic counter ion.
  • R 102a and R 102b include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, a sec-butyl group, a tert-butyl group, a pentyl group, a hexyl group, a heptyl group, and an octyl group.
  • R 103 includes methylene group, ethylene group, propylene group, butylene group, pentylene group, hexylene group, heptylene group, octylene group, nonylene group, 1,4-cyclohexylene group, 1,2-cyclohexylene. Group, 1,3-cyclopentylene group, 1,4-cyclooctylene group, 1,4-cyclohexanedimethylene group and the like.
  • R 104a and R 104b include a 2-oxopropyl group, a 2-oxocyclopentyl group, a 2-oxocyclohexyl group, and a 2-oxocycloheptyl group.
  • K - is the formula (P1a-1), can be exemplified the same ones as described in (P1a-2) and (P1a-3).
  • R 105 and R 106 are each independently a linear, branched or cyclic alkyl group or halogenated alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms or a halogenated group. An aryl group or an aralkyl group having 7 to 12 carbon atoms is shown.
  • Examples of the alkyl group represented by R 105 and R 106 include methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, n-butyl group, sec-butyl group, tert-butyl group, pentyl group, hexyl group, heptyl group, octyl group, Examples include amyl group, cyclopentyl group, cyclohexyl group, cycloheptyl group, norbornyl group, adamantyl group and the like.
  • halogenated alkyl group examples include a trifluoromethyl group, 1,1,1-trifluoroethyl group, 1,1,1-trichloroethyl group, nonafluorobutyl group and the like.
  • aryl group an alkoxyphenyl group such as a phenyl group, p-methoxyphenyl group, m-methoxyphenyl group, o-methoxyphenyl group, ethoxyphenyl group, p-tert-butoxyphenyl group, m-tert-butoxyphenyl group, etc.
  • alkylphenyl groups such as 2-methylphenyl group, 3-methylphenyl group, 4-methylphenyl group, ethylphenyl group, 4-tert-butylphenyl group, 4-butylphenyl group and dimethylphenyl group.
  • halogenated aryl group include a fluorophenyl group, a chlorophenyl group, and 1,2,3,4,5-pentafluorophenyl group.
  • aralkyl group include a benzyl group and a phenethyl group.
  • R 107 , R 108 and R 109 are each independently a linear, branched or cyclic alkyl group or halogenated alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, or an aryl group having 6 to 20 carbon atoms. Or a halogenated aryl group or an aralkyl group having 7 to 12 carbon atoms.
  • R 108 and R 109 may be bonded to each other to form a cyclic structure.
  • R 108 and R 109 each represent a linear or branched alkylene group having 1 to 6 carbon atoms. .
  • Examples of the alkyl group, halogenated alkyl group, aryl group, halogenated aryl group, and aralkyl group of R 107 , R 108 , and R 109 include the same groups as those described for R 105 and R 106 .
  • Examples of the alkylene group for R 108 and R 109 include a methylene group, an ethylene group, a propylene group, a butylene group, and a hexylene group.
  • R 101a and R 101b are the same as described above.
  • R 110 represents an arylene group having 6 to 10 carbon atoms, an alkylene group having 1 to 6 carbon atoms, or an alkenylene group having 2 to 6 carbon atoms, and part or all of the hydrogen atoms of these groups are Further, it may be substituted with a linear or branched alkyl group or alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms, a nitro group, an acetyl group, or a phenyl group.
  • R 111 represents a linear, branched or substituted alkyl group, alkenyl group, alkoxyalkyl group, phenyl group, or naphthyl group having 1 to 8 carbon atoms, and some or all of the hydrogen atoms of these groups are further An alkyl group or alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms; a phenyl group optionally substituted by an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, an alkoxy group, a nitro group or an acetyl group; a heteroaromatic group having 3 to 5 carbon atoms; Alternatively, it may be substituted with a chlorine atom or a fluorine atom.
  • examples of the arylene group of R 110 include a 1,2-phenylene group and a 1,8-naphthylene group.
  • examples of the alkylene group include a methylene group, an ethylene group, a trimethylene group, a tetramethylene group, a phenylethylene group, and a norbornane-2,3-diyl group.
  • examples of the alkenylene group include a 1,2-vinylene group, a 1-phenyl-1,2-vinylene group, and a 5-norbornene-2,3-diyl group.
  • examples of the alkyl group for R 111 include the same groups as R 101a to R 101c .
  • alkenyl groups include vinyl, 1-propenyl, allyl, 1-butenyl, 3-butenyl, isoprenyl, 1-pentenyl, 3-pentenyl, 4-pentenyl, dimethylallyl, Examples include a hexenyl group, a 3-hexenyl group, a 5-hexenyl group, a 1-heptenyl group, a 3-heptenyl group, a 6-heptenyl group, and a 7-octenyl group.
  • alkoxyalkyl group examples include a methoxymethyl group, an ethoxymethyl group, a propoxymethyl group, a butoxymethyl group, a pentyloxymethyl group, a hexyloxymethyl group, a heptyloxymethyl group, a methoxyethyl group, an ethoxyethyl group, a propoxyethyl group, Butoxyethyl group, pentyloxyethyl group, hexyloxyethyl group, methoxypropyl group, ethoxypropyl group, propoxypropyl group, butoxypropyl group, methoxybutyl group, ethoxybutyl group, propoxybutyl group, methoxypentyl group, ethoxypentyl group, A methoxyhexyl group, a methoxyheptyl group, etc. are mentioned.
  • examples of the optionally substituted alkyl group having 1 to 4 carbon atoms include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, an isobutyl group, and a tert-butyl group.
  • examples of the alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms include methoxy group, ethoxy group, propoxy group, isopropoxy group, n-butoxy group, isobutoxy group, tert-butoxy group and the like.
  • Examples of the phenyl group which may be substituted with an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, an alkoxy group, a nitro group or an acetyl group include a phenyl group, a tolyl group, a p-tert-butoxyphenyl group, a p-acetylphenyl group, p -Nitrophenyl group and the like.
  • Examples of the heteroaromatic group having 3 to 5 carbon atoms include a pyridyl group and a furyl group.
  • tetramethylammonium trifluoromethanesulfonate tetramethylammonium nonafluorobutanesulfonate, triethylammonium nonafluorobutanesulfonate, pyridinium nonafluorobutanesulfonate, triethylammonium camphorsulfonate, pyridinium camphorsulfonate, nona Tetra n-butylammonium fluorobutanesulfonate, tetraphenylammonium nonafluorobutanesulfonate, tetramethylammonium p-toluenesulfonate, diphenyliodonium trifluoromethanesulfonate, phenyliodonium trifluoromethanesulfonate (p-tert-butoxyphenyl) phenyliodonium, p-Toluenesulf
  • triphenylsulfonium trifluoromethanesulfonate trifluoromethanesulfonic acid (p-tert-butoxyphenyl) diphenylsulfonium, trifluoromethanesulfonic acid tris (p-tert-butoxyphenyl) sulfonium, p-toluenesulfonic acid Triphenylsulfonium, p-toluenesulfonic acid (p-tert-butoxyphenyl) diphenylsulfonium, p-toluenesulfonic acid tris (p-tert-butoxyphenyl) sulfonium, trifluoromethanesulfonic acid trinaphthylsulfonium, trifluoromethanesulfonic acid cyclohexylmethyl (2-oxocyclohexyl) sulfonium, trifluoromethanesulfonic acid cyclo
  • the content of the acid generator is not particularly limited, but is preferably 0.1 to 50 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the phenolic resin, More preferably, it is 0.5 to 40 parts by mass.
  • the material for forming a lower layer film for lithography according to the present embodiment may contain a basic compound from the viewpoint of improving storage stability.
  • the basic compound serves as a quencher for the acid to prevent the acid generated in a trace amount from the acid generator from causing the crosslinking reaction to proceed.
  • Examples of such basic compounds include primary, secondary, and tertiary aliphatic amines, hybrid amines, aromatic amines, heterocyclic amines, nitrogen-containing compounds having a carboxy group, and sulfonyl groups. Nitrogen-containing compounds having a hydroxyl group, nitrogen-containing compounds having a hydroxyl group, nitrogen-containing compounds having a hydroxyphenyl group, alcoholic nitrogen-containing compounds, amide derivatives, imide derivatives, and the like, but are not particularly limited thereto.
  • primary aliphatic amines include ammonia, methylamine, ethylamine, n-propylamine, isopropylamine, n-butylamine, isobutylamine, sec-butylamine, tert-butylamine, pentylamine, tert-amylamine.
  • secondary aliphatic amines include dimethylamine, diethylamine, di-n-propylamine, diisopropylamine, di-n-butylamine, diisobutylamine, di-sec-butylamine, dipentylamine, dicyclopentylamine.
  • tertiary aliphatic amines include trimethylamine, triethylamine, tri-n-propylamine, triisopropylamine, tri-n-butylamine, triisobutylamine, tri-sec-butylamine, tripentylamine, tripentylamine, Cyclopentylamine, trihexylamine, tricyclohexylamine, triheptylamine, trioctylamine, trinonylamine, tridecylamine, tridodecylamine, tricetylamine, N, N, N ′, N′-tetramethylmethylenediamine, Examples thereof include N, N, N ′, N′-tetramethylethylenediamine, N, N, N ′, N′-tetramethyltetraethylenepentamine and the like.
  • the mixed amines include dimethylethylamine, methylethylpropylamine, benzylamine, phenethylamine, benzyldimethylamine and the like.
  • aromatic amines and heterocyclic amines include aniline derivatives (for example, aniline, N-methylaniline, N-ethylaniline, N-propylaniline, N, N-dimethylaniline, 2-methylaniline, 3- Methylaniline, 4-methylaniline, ethylaniline, propylaniline, trimethylaniline, 2-nitroaniline, 3-nitroaniline, 4-nitroaniline, 2,4-dinitroaniline, 2,6-dinitroaniline, 3,5- Dinitroaniline, N, N-dimethyltoluidine, etc.), diphenyl (p-tolyl) amine, methyldiphenylamine, triphenylamine, phenylenediamine, naphthylamine, diaminona
  • nitrogen-containing compound having a carboxy group examples include aminobenzoic acid, indolecarboxylic acid, amino acid derivatives (for example, nicotinic acid, alanine, arginine, aspartic acid, glutamic acid, glycine, histidine, isoleucine, glycylleucine, Leucine, methionine, phenylalanine, threonine, lysine, 3-aminopyrazine-2-carboxylic acid, methoxyalanine) and the like.
  • aminobenzoic acid for example, nicotinic acid, alanine, arginine, aspartic acid, glutamic acid, glycine, histidine, isoleucine, glycylleucine, Leucine, methionine, phenylalanine, threonine, lysine, 3-aminopyrazine-2-carboxylic acid, methoxyalan
  • nitrogen-containing compound having a sulfonyl group examples include 3-pyridinesulfonic acid and pyridinium p-toluenesulfonate.
  • nitrogen-containing compounds having a hydroxyl group, nitrogen-containing compounds having a hydroxyphenyl group, and alcoholic nitrogen-containing compounds include 2-hydroxypyridine, aminocresol, 2,4-quinolinediol, 3-indolemethanol hydrate, mono Ethanolamine, diethanolamine, triethanolamine, N-ethyldiethanolamine, N, N-diethylethanolamine, triisopropanolamine, 2,2'-iminodiethanol, 2-aminoethanol, 3-amino-1-propanol, 4- Amino-1-butanol, 4- (2-hydroxyethyl) morpholine, 2- (2-hydroxyethyl) pyridine, 1- (2-hydroxyethyl) piperazine, 1- [2- (2-hydroxyethoxy) ethyl]
  • amide derivatives include formamide, N-methylformamide, N, N-dimethylformamide, acetamide, N-methylacetamide, N, N-dimethylacetamide, propionamide, benzamide and the like.
  • imide derivative include phthalimide, succinimide, maleimide and the like.
  • the content of the basic compound is not particularly limited, but is preferably 0.001 to 2 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the phenolic resin. More preferably, it is 0.01 to 1 part.
  • the material for forming a lower layer film for lithography of this embodiment may contain other resins and / or compounds for the purpose of imparting thermosetting properties and controlling the absorbance.
  • Such other resins and / or compounds include naphthol resins, xylene resins, naphthol modified resins, phenol modified resins of naphthalene resins, polyhydroxystyrene, dicyclopentadiene resins, (meth) acrylates, dimethacrylates, trimethacrylates, tetra Resins containing no heterocyclic ring or aromatic ring such as methacrylate, vinyl naphthalene, polyacenaphthylene and other naphthalene rings, phenanthrenequinone, biphenyl rings such as fluorene, hetero rings having hetero atoms such as thiophene and indene; rosin resins; Examples thereof include resins or compounds containing alicyclic structures such as cyclodextrin, a
  • the underlayer film for lithography of this embodiment is formed from the above-described material for forming an underlayer film for lithography.
  • a lower layer film is formed on the substrate using the above-described lower layer film forming material for lithography, and at least one photoresist layer is formed on the lower layer film. Then, radiation is applied to a required region of the photoresist layer and alkali development is performed.
  • the multilayer resist pattern forming method of the present embodiment includes forming a lower layer film on the substrate using the above-described lithography lower layer film forming material, and a resist intermediate layer film containing silicon atoms on the lower layer film An intermediate layer film is formed using a material, and at least one photoresist layer is formed on the intermediate layer film. Then, a predetermined region of the photoresist layer is irradiated with radiation, and alkali development is performed to form a resist. After forming the pattern, the intermediate layer film is etched using the resist pattern as a mask, the lower layer film is etched using the obtained intermediate layer film pattern as an etching mask, and the resulting lower layer film pattern is used as an etching mask. Is etched to form a pattern on the substrate.
  • the formation method of the underlayer film for lithography of the present embodiment is not particularly limited as long as it is formed from the above-described material for forming an underlayer film for lithography, and a technique known in the art can be applied.
  • a technique known in the art can be applied.
  • the lower layer film is removed by evaporating an organic solvent or the like. Can be formed.
  • the baking temperature is not particularly limited, but is preferably in the range of 80 to 450 ° C., more preferably 200 to 400 ° C.
  • the baking time is not particularly limited, but is preferably within the range of 10 to 300 seconds.
  • the thickness of the lower layer film can be appropriately selected according to the required performance, and is not particularly limited, but is usually preferably about 30 to 20,000 nm, more preferably 50 to 15,000 nm. .
  • a silicon-containing resist layer or a single layer resist made of normal hydrocarbon is formed on the lower layer film, and in the case of a three-layer process, a silicon-containing layer is formed on the lower layer film.
  • a single-layer resist layer not containing silicon can be produced on the intermediate layer and further on the silicon-containing intermediate layer.
  • the photoresist material for forming the resist layer can be appropriately selected from known materials and is not particularly limited.
  • a silicon-containing resist material for a two-layer process a silicon atom-containing polymer such as a polysilsesquioxane derivative or a vinylsilane derivative is used as a base polymer from the point of resistance to oxygen gas etching, and an organic solvent, an acid generator, A positive type photoresist material containing a basic compound or the like is preferably used if necessary, but is not particularly limited.
  • the silicon atom-containing polymer a known polymer used in this type of resist material can be used.
  • a polysilsesquioxane-based intermediate layer is preferably used as the silicon-containing intermediate layer for the three-layer process.
  • the intermediate layer With an effect as an antireflection film, reflection can be suppressed.
  • the k value increases and the substrate reflection tends to increase, but by suppressing the reflection in the intermediate layer, The substrate reflection can be reduced to 0.5% or less.
  • polysilsesquioxane crosslinked with acid or heat in which a light absorbing group having a phenyl group or a silicon-silicon bond is introduced, is preferably used for 193 nm exposure.
  • a light absorbing group having a phenyl group or a silicon-silicon bond is introduced
  • an intermediate layer formed by a Chemical-Vapor-deposition (CVD) method can be used.
  • a SiON film is known as an intermediate layer having a high effect as an antireflection film manufactured by a CVD method.
  • the formation of the intermediate layer by a wet process such as spin coating or screen printing has a simpler and more cost-effective advantage than the CVD method.
  • the upper layer resist in the three-layer process may be either a positive type or a negative type, and the same one as a commonly used single layer resist can be used.
  • the lower layer film of this embodiment can also be used as an antireflection film for a normal single layer resist or a base material for suppressing pattern collapse. Since the lower layer film of this embodiment is excellent in etching resistance for the base processing, it can be expected to function as a hard mask for the base processing.
  • a wet process such as spin coating or screen printing is preferably used as in the case of forming the lower layer film.
  • prebaking is usually performed, but this prebaking is preferably performed at 80 to 180 ° C. for 10 to 300 seconds.
  • a resist pattern can be obtained by performing exposure, post-exposure baking (PEB), and development.
  • the thickness of the resist layer is not particularly limited, but is preferably 30 to 500 nm, particularly 50 to 400 nm.
  • the exposure light may be appropriately selected and used according to the photoresist material to be used.
  • high energy rays having a wavelength of 300 nm or less, specifically, 248 nm, 193 nm, 157 nm excimer laser, 3 to 20 nm soft X-ray, electron beam, X-ray and the like can be mentioned.
  • the resist pattern formed by the above method is one in which pattern collapse is suppressed by the lower layer film of this embodiment. Therefore, by using the lower layer film of this embodiment, a finer pattern can be obtained, and the exposure amount necessary for obtaining the resist pattern can be reduced.
  • gas etching is preferably used as the etching of the lower layer film in the two-layer process.
  • gas etching etching using oxygen gas is suitable.
  • an inert gas such as He or Ar, or CO, CO 2 , NH 3 , SO 2 , N 2 , NO 2 , or H 2 gas.
  • gas etching can be performed only with CO, CO 2 , NH 3 , N 2 , NO 2 , and H 2 gas without using oxygen gas.
  • the latter gas is used for side wall protection for preventing undercut of the pattern side wall.
  • gas etching is also preferably used in the etching of the intermediate layer in the three-layer process.
  • the gas etching the same one as described in the above two-layer process can be applied.
  • the processing of the intermediate layer in the three-layer process is preferably performed using a fluorocarbon gas and a resist pattern as a mask.
  • the lower layer film is processed by, for example, oxygen gas etching using the intermediate layer pattern as a mask.
  • a silicon oxide film, a silicon nitride film, or a silicon oxynitride film is formed by a CVD method, an ALD method, or the like.
  • the method for forming the nitride film is described in, for example, JP-A-2002-334869 and WO2004 / 066377.
  • a photoresist layer can be formed directly on such an intermediate layer film, but an organic antireflection film (BARC) is formed on the intermediate layer film by spin coating, and a photoresist layer is formed thereon. May be.
  • an intermediate layer based on polysilsesquioxane is also preferably used.
  • the resist intermediate layer film As an antireflection film, reflection can be suppressed. Examples of the material for the polysilsesquioxane-based intermediate layer are described in JP-A-2007-226170 and JP-A-2007-226204.
  • Etching of the next substrate can also be performed by a conventional method.
  • the substrate is SiO 2 or SiN
  • etching mainly using a chlorofluorocarbon gas and if p-Si, Al, or W is chlorine or bromine gas, Etching mainly composed of can be performed.
  • the substrate processing is etched with chlorofluorocarbon gas, the silicon-containing resist of the two-layer resist process and the silicon-containing intermediate layer of the three-layer process are peeled off simultaneously with the substrate processing.
  • the silicon-containing resist layer or the silicon-containing intermediate layer is separately peeled, and generally, dry etching peeling with a chlorofluorocarbon-based gas is performed after the substrate processing. .
  • the lower layer film of this embodiment is characterized by excellent etching resistance of these substrates.
  • a substrate known in the art can be appropriately selected and used, and is not particularly limited, but Si, ⁇ -Si, p-Si, SiO 2 , SiN, SiON, W, TiN, Al, etc. Is mentioned.
  • the substrate may be a laminate having a film to be processed on a base material (support). Examples of such a film to be processed include various low-k films such as Si, SiO 2 , SiON, SiN, p-Si, ⁇ -Si, W, W-Si, Al, Cu, and Al-Si, and their stopper films. In general, a material different from the base material (support) is used.
  • the thickness of the substrate to be processed or the film to be processed is not particularly limited, but is usually preferably about 50 to 10,000 nm, more preferably 75 to 5,000 nm.
  • thermal weight loss rate (thermal decomposition amount (%)) when reaching 400 ° C was measured.
  • Device TG / DTA6200 (manufactured by SII Nanotechnology) Measurement temperature: 30 to 550 ° C. (temperature increase rate 10 ° C./min) Measurement atmosphere: N 2 or Air circulation
  • thermogravimetry TG
  • thermogravimetric reduction rate at 400 ° C. 20% (N 2 ) and 14% (Air).
  • solubility of the phenolic resin obtained in Synthesis Example 3 in propylene glycol monomethyl ether acetate was 10% by mass or more.
  • ethylbenzene As a diluent solvent, 1.8 kg of ethylbenzene (special grade reagent manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) was added, and after standing, the lower aqueous phase was removed. Further, neutralization and washing with water were performed, and ethylbenzene and unreacted 1,5-dimethylnaphthalene were distilled off under reduced pressure to obtain 1.25 kg of a light brown solid dimethylnaphthalene formaldehyde resin. As a result of GPC analysis, they were Mn: 562, Mw: 1168, and Mw / Mn: 2.08. As a result of organic elemental analysis, the carbon concentration was 84.2% by mass, and the oxygen concentration was 8.3% by mass. In addition, the solubility with respect to propylene glycol monomethyl ether acetate of the obtained dimethyl naphthalene formaldehyde resin was less than 10 mass%.
  • Etching resistance was evaluated according to the following procedure. First, a novolak underlayer film was prepared under the same conditions as in Example 1 except that novolak (PSM4357 manufactured by Gunei Chemical Co., Ltd.) was used instead of the phenolic resin in Example 1. Then, the above-described etching test of the novolak underlayer film was performed, and the etching rate at that time was measured.
  • novolak PSM4357 manufactured by Gunei Chemical Co., Ltd.
  • Acid generator Ditertiary butyl diphenyliodonium nonafluoromethanesulfonate (DTDPI) manufactured by Midori Chemical Co., Ltd.
  • Cross-linking agent Nikalac MX270 (Nikalac) manufactured by Sanwa Chemical Co., Ltd.
  • Organic solvent propylene glycol monomethyl ether acetate (PGMEA),
  • Organic solvent cyclohexanone (CHN)
  • Novolak PSM4357 manufactured by Gunei Chemical Co., Ltd.
  • Example 4 the lower layer film-forming material of Example 1 was applied onto a 300 nm thick SiO 2 substrate and baked at 240 ° C. for 60 seconds and further at 400 ° C. for 120 seconds to form an 80 nm thick lower layer film. did.
  • an ArF resist solution was applied and baked at 130 ° C. for 60 seconds to form a 150 nm-thick photoresist layer.
  • the ArF resist solution a compound of the following formula (9): 5 parts by mass, triphenylsulfonium nonafluoromethanesulfonate: 1 part by mass, tributylamine: 2 parts by mass, and PGMEA: 92 parts by mass are blended. The prepared one was used. (In the formula (9), 40, 40, and 20 indicate the ratio of each structural unit, and do not indicate a block copolymer.)
  • the photoresist layer was subjected to mask exposure using an electron beam lithography apparatus (ELIONX, ELS-7500, 50 keV), baked at 115 ° C. for 90 seconds (PEB), and 2.38 mass% tetramethylammonium hydroxide.
  • ELIONX electron beam lithography apparatus
  • PEB baked at 115 ° C. for 90 seconds
  • TMAH TMAH
  • Table 2 shows the results of observation of the shape of the obtained resist pattern.
  • Example 5 Except for using the lower layer film forming material of Example 2, the same procedure as in Example 4 was performed, and the lower layer film and the photoresist layer were formed on the SiO 2 substrate to obtain a positive resist pattern. The evaluation results are shown in Table 2.
  • Example 7 the lower layer film-forming material of Example 1 was applied onto a 300 nm thick SiO 2 substrate and baked at 240 ° C. for 60 seconds and further at 400 ° C. for 120 seconds to form an 80 nm thick lower layer film. did.
  • a silicon-containing intermediate layer material was applied and baked at 200 ° C. for 60 seconds to form an intermediate layer film having a thickness of 35 nm.
  • the ArF resist solution used in Example 4 was applied on this intermediate layer film, and baked at 130 ° C. for 60 seconds to form a 150 nm-thick photoresist layer.
  • the silicon-containing intermediate layer material a silicon atom-containing polymer described in ⁇ Synthesis Example 1> of JP-A-2007-226170 was used.
  • the photoresist layer was subjected to mask exposure using an electron beam lithography apparatus (ELIONX, ELS-7500, 50 keV), baked at 115 ° C. for 90 seconds (PEB), and 2.38 mass% tetramethylammonium hydroxide.
  • TMAH aqueous solution for 60 seconds
  • a positive resist pattern of 55 nm L / S (1: 1) was obtained.
  • the silicon-containing intermediate layer film SOG was dry-etched using the obtained resist pattern as a mask, and then the obtained silicon-containing intermediate layer film pattern was A dry etching process for the lower layer film was performed using the mask as a mask, and a dry etching process for the SiO 2 film was sequentially performed using the obtained lower layer film pattern as a mask.
  • each etching condition is as shown below.
  • Output: 50W Pressure: 20Pa Time: 2min Etching gas Ar gas flow rate: CF 4 gas flow rate: O 2 gas flow rate 50: 5: 5 (sccm) Etching conditions for resist underlayer film pattern to SiO 2 film.
  • Output: 50W Pressure: 20Pa Time: 2min Etching gas Ar gas flow rate: C 5 F 12 gas flow rate: C 2 F 6 gas flow rate: O 2 gas flow rate 50: 4: 3: 1 (sccm)
  • Example 7 using the underlayer film of the present invention was a multilayer. It was confirmed that the shape of the SiO 2 film after etching in resist processing was good.
  • the resin of the present invention has a relatively high carbon concentration in the resin, a relatively low oxygen concentration, a relatively high heat resistance, a relatively high solvent solubility, and a wet process is applicable. In various applications where these performances are required, they can be used widely and effectively.
  • the present invention provides, for example, an electrical insulating material, a resist resin, a semiconductor sealing resin, an adhesive for printed wiring boards, an electrical laminate mounted on electrical equipment / electronic equipment / industrial equipment, etc. ⁇
  • Matrix resin for prepregs, built-up laminate materials, resin for fiber reinforced plastics, sealing resin for liquid crystal display panels, paints, various coating agents, adhesives, and coatings for semiconductors installed in electronic equipment and industrial equipment It can be used widely and effectively in an agent, a resist resin for a semiconductor, a resin for forming a lower layer film, and the like, and can be used particularly effectively in the field of a lower layer film for lithography and a lower layer film for multilayer resist.

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Abstract

　半導体用のコーティング剤やレジスト用樹脂として使用可能であり、樹脂中の炭素濃度が高く、酸素濃度が低く、耐熱性が比較的に高く、溶媒溶解性も比較的に高く、湿式プロセスが適用可能な、新規なフェノール系樹脂を提供する。また、溶媒溶解性が比較的に高く湿式プロセスが適用可能で、多層レジスト用下層膜としてエッチング耐性に優れる新規なフォトレジスト下層膜を形成するために有用な材料、これを用いて形成された下層膜、およびこれを用いたパターン形成方法などを提供する。本発明の樹脂は、特定の構造を有する化合物と特定の構造を有するアルデヒドとを酸性触媒の存在下で反応させて得られるものである。また、本発明のリソグラフィー用下層膜形成材料は、少なくとも該樹脂および有機溶媒を含むものである。

Description

フェノール系樹脂およびリソグラフィー用下層膜形成材料
　本発明は、フェノール系樹脂および該樹脂を含む樹脂組成物に関する。また、本発明は、リソグラフィー用下層膜形成材料およびリソグラフィー用下層膜、ならびに該リソグラフィー用下層膜形成材料を用いるフォトレジストパターン形成方法に関する。
　酸性触媒の存在下、フェノール類とホルムアルデヒドとの反応はフェノールノボラック樹脂等を製造する反応として一般的に知られている。一方でアセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、イソブチルアルデヒド、クロトンアルデヒドやベンズアルデヒドなどのアルデヒド類を反応させて、ポリフェノール類（特許文献１参照）やノボラック樹脂（特許文献２参照）を製造することも示されている。また、フェノールとアルデヒドの両方の性能を有する、ヒドロキシベンズアルデヒドなどを反応させてノボラック型樹脂を製造できることも示されている（特許文献３参照）。
　また、ポリフェノール類やノボラック樹脂は、半導体用のコーティング剤やレジスト用樹脂として使用されているが、これら用途における性能の一つとして耐熱性が求められている。
　一方、リソグラフィープロセスにおける微細加工に有用で、特に集積回路素子の製造に好適な反射防止膜形成組成物として、下記式で示される構造をモノマー単位として有する重合体（アセナフテン樹脂）および溶剤を含有する反射防止膜形成組成物が公知となっている（特許文献４参照）。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
 ［式中、Ｒ1は一価の原子または基であり、ｎは０～４の整数であり、Ｒ2～Ｒ5は独立にヒドロキシ基あるいは一価の原子もしくは基である。］
　しかしながら、この特許文献４の技術は、材料が高価である、アセナフテン樹脂を得るための反応条件が厳しい、反応工程が多く複雑であるなど難点がある。
　一方、半導体デバイスの製造においては、フォトレジスト材料を用いたリソグラフィーによる微細加工が行われているが、近年、ＬＳＩの高集積化と高速度化に伴い、パターンルールによる更なる微細化が求められている。そして、現在汎用技術として用いられている光露光を用いたリソグラフィーにおいては、光源の波長に由来する本質的な解像度の限界に近づきつつある。
　レジストパターン形成の際に使用するリソグラフィー用の光源は、ＫｒＦエキシマレーザー（２４８ｎｍ）からＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）へと短波長化されている。しかしながら、レジストパターンの微細化が進むと、解像度の問題もしくは現像後にレジストパターンが倒れるといった問題が生じてくるため、レジストの薄膜化が望まれるようになる。ところが、単にレジストの薄膜化を行うと、基板加工に十分なレジストパターンの膜厚を得ることが難しくなる。そのため、レジストパターンだけではなく、レジストと加工する半導体基板との間にレジスト下層膜を作成し、このレジスト下層膜にも基板加工時のマスクとしての機能を持たせるプロセスが必要になってきた。
　現在、このようなプロセス用のレジスト下層膜として、種々のものが知られている。例えば、従来のエッチング速度の速いレジスト下層膜とは異なり、レジストに近いドライエッチング速度の選択比を持つリソグラフィー用レジスト下層膜を実現するものとして、所定のエネルギーが印加されることにより末端基が脱離してスルホン酸残基を生じる置換基を少なくとも有する樹脂成分と溶媒とを含有する多層レジストプロセス用下層膜形成材料が提案されている（特許文献５参照）。また、レジストに比べて小さいドライエッチング速度の選択比を持つリソグラフィー用レジスト下層膜を実現するものとして、特定の繰り返し単位を有する重合体を含むレジスト下層膜材料が提案されている（特許文献６参照）。さらに、半導体基板に比べて小さいドライエッチング速度の選択比を持つリソグラフィー用レジスト下層膜を実現するものとして、アセナフチレン類の繰り返し単位と、置換又は非置換のヒドロキシ基を有する繰り返し単位とを共重合してなる重合体を含むレジスト下層膜材料が提案されている（特許文献７参照）。
　一方、この種のレジスト下層膜において高いエッチング耐性を持つ材料としては、メタンガス、エタンガス、アセチレンガスなどを原料に用いたＣＶＤによって形成されたアモルファスカーボン下層膜が知られている。しかしながら、プロセス上の観点から、スピンコート法やスクリーン印刷等の湿式プロセスでレジスト下層膜を形成できるレジスト下層膜材料が求められている。
　また、本発明者らは、光学特性およびエッチング耐性に優れるとともに、溶媒に可溶で湿式プロセスが適用可能な材料として、特定の構成単位を含むナフタレンホルムアルデヒド重合体および有機溶媒を含有するリソグラフィー用下層膜形成組成物（特許文献８参照）を提案している。しかしながら、特許文献８の技術は、エッチング耐性の点について改良が求められている。
特開平６－１７４１号公報 特表２００４－５１１５８４号公報 特開２００８－８８１９７号公報 特開２０００－１４３９３７号公報 特開２００４－１７７６６８号公報 特開２００４－２７１８３８号公報 特開２００５－２５０４３４号公報 国際公開第２００９－０７２４６５号パンフレット
　上述したように、従来数多くのフェノール系樹脂、リソグラフィー用下層膜形成材料およびリソグラフィー用下層膜が提案されているが、スピンコート法やスクリーン印刷等の湿式プロセスが適用可能なものであって比較的に耐熱性に優れるのみならず、エッチング耐性および溶媒溶解性を高い次元で両立させたものはなく、新たな材料の開発が求められている。
　本発明は、上記課題を鑑みてなされたものであり、その目的は、樹脂中の炭素濃度が比較的に高く、酸素濃度が比較的に低く、耐熱性が比較的に高く、溶媒溶解性も比較的に高く、湿式プロセスが適用可能な、新規なフェノール系樹脂および該樹脂を含む組成物を提供することにある。
　また、本発明の他の目的は、溶媒溶解性が比較的に高く湿式プロセスが適用可能で、多層レジスト用下層膜としてエッチング耐性に優れる新規なフォトレジスト下層膜を形成するために有用な樹脂、該樹脂を用いたリソグラフィー用下層膜形成材料およびリソグラフィー用下層膜、ならびに、該リソグラフィー用下層膜形成材料を用いたパターン形成方法を提供することにある。
　すなわち、本発明は、以下［１］～［１８］を提供する。
［１］
　式（１）および／または（２）で示される化合物と、式（３）および／または（４）で示されるアルデヒドを酸性触媒の存在下で反応させて得られる、樹脂。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
 [式（１）および（２）中、Ｘは水素原子、炭素数１～１０のアルキル基、炭素数６～１０のアリール基またはシクロヘキシル基を表し、Ｙは炭素数１～１０のアルキル基、炭素数６～１０のアリール基またはシクロヘキシル基を表し、ｐは１～３の数を表し、ｑは０～３の数を表し、Ｘ、Ｙが複数存在する場合、Ｘ、Ｙは各々が同じであっても異なってもよく、式（１）中のＡは０～２の数を、好ましくは０～１の数を表す。]
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
 [式（３）および（４）中、Ｚは炭素数１～１０のアルキル基、炭素数６～１０のアリール基、シクロヘキシル基、ヒドロキシル基、ホルミル基またはカルボニル基を表し、ｒは０～６の数を表し、Ｚが複数存在する場合、Ｚは各々が同じであっても異なってもよく、式（３）中のＢは０～２の数を、好ましくは０～１の数を表す。]
［２］
　前記式（１）で示される化合物が、フェノール類、カテコール類、ヒドロキノン類、クレゾール類、エチルフェノール類、プロピルフェノール類、ブチルフェノール類、フェニルフェノール類、メチルカテコール類、メチルヒドロキノン類、ナフトール類、ジヒドロキシナフタレン類、ヒドロキシアントラセン類、ジヒドロキシアントラセン類、トリヒドロキシアントラセン類およびテトラヒドロキシアントラセン類からなる群より選ばれる少なくとも一種である、
上記［１］記載の樹脂。
［３］
　前記式（１）のＡが０または１である、
上記［１］記載の樹脂。
［４］
　前記式（２）で示される化合物が、フェナントロール類、メチルフェナントロール類、ジメチルフェナントロール類およびジヒドロキシフェナントロール類からなる群より選ばれる少なくとも一種である、
上記［１］記載の樹脂。
［５］
　前記式（３）で示されるアルデヒドが、ベンズアルデヒド類、メチルベンズアルデヒド類、エチルベンズアルデヒド類、プロピルベンズアルデヒド類、ブチルベンズアルデヒド類、シクロヘキシルベンズアルデヒド類、ビフェニルアルデヒド類、ヒドロキシベンズアルデヒド類、ジヒドロキシベンズアルデヒド類、ナフトアルデヒド類、ヒドロキシナフトアルデヒド類およびアントラセンカルボキシアルデヒド類からなる群より選ばれる少なくとも一種である、
上記［１］～［４］のいずれか一項に記載の樹脂。
［６］
　前記式（４）で示されるアルデヒドが、フェナントレンカルバルデヒド類、メチルフェナントレンカルバルデヒド類、ジメチルフェナントレンカルバルデヒド類、ヒドロキシフェナントレンカルバルデヒド類およびジヒドロキシフェナントレンカルバルデヒド類からなる群より選ばれる少なくとも一種である、
上記［１］～［４］のいずれか一項に記載の樹脂。
［７］
　前記酸性触媒が、塩酸、硫酸、リン酸、シュウ酸、マロン酸、こはく酸、アジピン酸、セバシン酸、クエン酸、フマル酸、マレイン酸、蟻酸、ｐ－トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸、トリフルオロ酢酸、ジクロロ酢酸、トリクロロ酢酸、トリフルオロメタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸、ナフタレンジスルホン酸、塩化亜鉛、塩化アルミニウム、塩化鉄、三フッ化ホウ素、ケイタングステン酸、リンタングステン酸、ケイモリブデン酸、リンモリブデン酸、臭化水素酸およびフッ酸からなる群より選ばれる少なくとも一種である、
上記［１］～［６］のいずれか一項に記載の樹脂。
［８］
　下記式（５）、（６）、（７）および／または（８）で示される構造を含む、
上記［１］～［７］のいずれか一項に記載の樹脂。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
 （式中、Ｙ、Ｚ、ｐ、ｑ、ｒ、Ａ、およびＢはいずれも前記式（１）、（２）、（３）および（４）で説明したものと同じであり、Ｘ’は前記式（１）または（２）のＸと同じであるか、あるいは樹脂内のＸ、Ｙ、Ｚもしくは芳香環と直接結合を形成する単結合である。）
［９］
　炭素濃度が８０～９９．９質量％である、
上記［１］～［８］のいずれか一項に記載の樹脂。
［１０］
　プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートに対する溶解度が１０質量％以上である、
上記［１］～［９］のいずれか一項に記載の樹脂。
［１１］
　上記［１］～［１０］のいずれか一項に記載の樹脂を含む、
樹脂組成物。
［１２］
　さらに、有機溶媒を含む、
上記［１１］記載の樹脂組成物。
［１３］
　さらに、酸発生剤を含む、
上記［１１］または［１２］記載の樹脂組成物。
［１４］
　さらに、架橋剤を含む、
上記［１１］～［１３］のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
［１５］
　上記［１１］～［１４］のいずれか一項に記載の樹脂組成物を含む、
リソグラフィー用下層膜形成材料。
［１６］
　上記［１５］記載のリソグラフィー用下層膜形成材料から形成される、
リソグラフィー用下層膜。
［１７］
　基板上に、上記［１５］記載のリソグラフィー用下層膜形成材料を用いて下層膜を形成し、該下層膜上に、少なくとも１層のフォトレジスト層を形成した後、該フォトレジスト層の所要の領域に放射線を照射し、アルカリ現像することを特徴とする、
パターン形成方法。
［１８］
　基板上に、上記［１５］記載のリソグラフィー用下層膜形成材料を用いて下層膜を形成し、該下層膜上に、珪素原子を含有するレジスト中間層膜材料を用いて中間層膜を形成し、該中間層膜の上に、少なくとも１層のフォトレジスト層を形成した後、該フォトレジスト層の所要の領域に放射線を照射し、アルカリ現像してレジストパターンを形成後、該レジストパターンをマスクとして前記中間層膜をエッチングし、得られた中間層膜パターンをエッチングマスクにして前記下層膜をエッチングし、得られた下層膜パターンをエッチングマスクにして基板をエッチングして基板にパターンを形成することを特徴とする、
パターン形成方法。
　本発明によれば、炭素濃度が比較的に高く、酸素濃度が比較的に低く、耐熱性が比較的に高いのみならず、溶媒溶解性も比較的に高く、湿式プロセスが適用可能な、新規なフェノール系樹脂を実現することができる。そのため、このフェノール系樹脂は、例えば、電気用絶縁材料、レジスト用樹脂、半導体用封止樹脂、プリント配線板用接着剤、電気機器・電子機器・産業機器等に搭載される電気用積層板のマトリックス樹脂、電気機器・電子機器・産業機器等に搭載されるプリプレグのマトリックス樹脂、ビルドアップ積層板材料、繊維強化プラスチック用樹脂、液晶表示パネルの封止用樹脂、塗料、各種コーティング剤、接着剤、半導体用のコーティング剤および半導体用のレジスト用樹脂において使用する樹脂として有用である。
　また、本発明によれば、溶媒溶解性が比較的に高く湿式プロセスが適用可能で、エッチング耐性に優れるフォトレジスト下層膜を形成するために有用なリソグラフィー用下層膜形成材料を実現することができる。そして、このリソグラフィー用下層膜形成材料を用いることにより、酸素プラズマエッチング等に対するエッチング耐性にも優れた下層膜を形成することができ、さらには、レジスト層との密着性にも優れるので、優れたレジストパターンを得ることができる。
　以下、本発明の実施の形態について説明する。なお、以下の実施の形態は、本発明を説明するための例示であり、本発明はその実施の形態のみに限定されない。
［フェノール系樹脂］
　本実施形態のフェノール系樹脂は、前記式（１）および／または（２）で示される化合物と、前記式（３）および／または（４）で示されるアルデヒドとを酸性触媒の存在下に反応させることで得られる樹脂である。
　ここで、前記式（１）で示される化合物には、ｐ個の置換基－ＯＸとｑ個の置換基－Ｙとが、ベンゼン環（Ａ＝０の場合）、ナフタレン環（Ａ＝１の場合）、或いはアントラセン環（Ａ＝２の場合）に導入されたものが包含される。
　前記式（１）で示される化合物は、これに反応させる式（３）および／または（４）で示されるアルデヒドの種類によっても異なるが、Ａの数が大きいほど得られる樹脂の炭素濃度が高くなり、これを用いて得られるリソグラフィー用下層膜のエッチング耐性、耐熱性が高くなり、Ａの数が小さいほど得られる樹脂の溶媒溶解性が高くなる傾向にある。そのため、Ａの数は、これらのバランスを考慮して適宜設定すればよく、特に限定されないが、炭素濃度或いはエッチング耐性と溶媒溶解性とを高い次元で両立させる観点から、Ａは０～１の数であることが好ましい。
　一方、前記式（２）で示される化合物は、ｐ個の置換基－ＯＸとｑ個の置換基－Ｙが、フェナントレン環に導入されたものである。
　ここで、前記式（１）および（２）において、少なくとも１つのＸは水素原子であることが好ましい。さらに、前記式（１）および（２）においては、置換基を有する場合には溶解性が高められる傾向にあり、また、炭素濃度が高いほどエッチング耐性が高められる傾向にあるので、これらのバランスを考慮して置換基の数及び種類を適宜設定することができ特に限定されないが、前記式（１）および（２）において、ｐは１～２の数であることが好ましく、より好ましくは１であり、ｑは０～２の数であることが好ましく、より好ましくは０～１の数である。
　式（１）で示されるフェノール誘導体の具体例としては、フェノール、カテコール、レゾルシノール、ヒドロキノン、クレゾール、エチルフェノール、プロピルフェノール、ブチルフェノール、フェニルフェノール、メチルカテコール、メチルレゾルシノール、メチルヒドロキノン、ナフトール、メチルナフトール、ジヒドロキシナフタレン、メチルジヒドロキシナフタレン、ヒドロキシアントラセン、ジヒドロキシアントラセン、トリヒドロキシアントラセン、テトラヒドロキシアントラセン等を例示することができるが、これらに特に限定されない。これらのなかでも、フェノール類、カテコール類、ヒドロキノン類、クレゾール類、エチルフェノール類、プロピルフェノール類、ブチルフェノール類、フェニルフェノール類、メチルカテコール類、メチルヒドロキノン類、ナフトール類、ジヒドロキシナフタレン類、ヒドロキシアントラセン類、ジヒドロキシアントラセン類、トリヒドロキシアントラセン類およびテトラヒドロキシアントラセン類が好ましい。なお、ここでフェノール類とは、フェノール及び置換フェノール（上述したｐ個の置換基－ＯＸとｑ個の置換基－Ｙを有するもの）を包含する意味であり、ナフトール類とは、ナフトール及び置換ナフトール（上述したｐ個の置換基－ＯＸとｑ個の置換基－Ｙを有するもの）を包含する意味であり、その他についても同様である。上記フェノール誘導体のうち、少なくとも２個のベンゼン環の非共有電子対が関与する共役構造を含むフェノール誘導体が耐熱性および光学特性等に優れるため、フェニルフェノール、ナフトール、メチルナフトール、ジヒドロキシナフタレン、メチルジヒドロキシナフタレン、ヒドロキシアントラセン、ジヒドロキシアントラセン、トリヒドロキシアントラセン、テトラヒドロキシアントラセンがより好ましい。
　また、式（２）で示されるフェノール誘導体の具体例としては、フェナントロール類、メチルフェナントロール類、ジメチルフェナントロール類、ジヒドロキシフェナントロール類等を例示することができるが、これらに特に限定されない。なお、ここでフェナントロール類とは、フェナントロール及び置換フェナントロール（上述したｐ個の置換基－ＯＸとｑ個の置換基－Ｙを有するもの）を包含する意味であり、その他についても同様である。
　上記フェノール誘導体は、単独でまたは２種類以上組み合わせて使用することができる。
　一方、前記式（３）で示されるアルデヒドには、１個のアルデヒド基とｒ個の置換基－Ｚとが、ベンゼン環（Ｂ＝０の場合）、ナフタレン環（Ｂ＝１の場合）、或いはアントラセン環（Ｂ＝２の場合）に導入されたものが包含される。前記式（３）で示される化合物は、これに反応させる式（１）および／または（２）で示される化合物の種類によっても異なるが、Ｂの数が大きいほど得られる樹脂の炭素濃度が高くなり、これを用いて得られるリソグラフィー用下層膜のエッチング耐性、耐熱性が高くなり、Ｂの数が小さいほど得られる樹脂の溶媒溶解性が高くなる傾向にある。そのため、Ｂの数は、これらのバランスを考慮して適宜設定すればよく、特に限定されないが、炭素濃度或いはエッチング耐性と溶媒溶解性とを高い次元で両立させる観点から、Ｂは０～１の数であることが好ましい。
　他方、前記式（４）で示されるアルデヒドは、１個のアルデヒド基とｒ個の置換基－Ｚとが、フェナントレン環に導入されたものである。
　ここで、前記式（３）および（４）において、ｒは０～４の数であることが好ましく、より好ましくは０～２の数である。また、前記式（３）および（４）においては、置換基を有する場合には溶解性が高められる傾向にあり、また、炭素濃度が高いほどエッチング耐性が高められる傾向にあるので、これらのバランスを考慮して置換基の数及び種類を適宜設定することができ特に限定されないが、前記式（３）においてＢが０の場合、ｒは１～２の数であることが好ましく、より好ましくは１である。
　式（３）で示されるアルデヒドの具体例としては、ベンズアルデヒド、メチルベンズアルデヒド、ジメチルベンズアルデヒド、エチルベンズアルデヒド、プロピルベンズアルデヒド、ブチルベンズアルデヒド、シクロヘキシルベンズアルデヒド、ビフェニルアルデヒド、ヒドロキシベンズアルデヒド、ジヒドロキシベンズアルデヒド、ナフトアルデヒド、メチルナフトアルデヒド、ジメチルナフトアルデヒド、ヒドロキシナフトアルデヒド、ジヒドロキシナフトアルデヒド、アントラセンカルボキシアルデヒド等を例示することができるが、これらに特に限定されない。これらのなかでも、ベンズアルデヒド類、メチルベンズアルデヒド類、エチルベンズアルデヒド類、プロピルベンズアルデヒド類、ブチルベンズアルデヒド類、シクロヘキシルベンズアルデヒド類、ビフェニルアルデヒド類、ヒドロキシベンズアルデヒド類、ジヒドロキシベンズアルデヒド類、ナフトアルデヒド類、ヒドロキシナフトアルデヒド類およびアントラセンカルボキシアルデヒド類が好ましい。なお、ここでベンズアルデヒド類とは、ベンズアルデヒド及び置換ベンズアルデヒド（上述したｒ個の置換基－Ｚを有するもの）を包含する意味であり、その他についても同様である。上記アルデヒドのうち、少なくとも２個のベンゼン環の非共有電子対が関与する共役構造を含むアルデヒドが耐熱性および光学特性等に優れるため、ビフェニルアルデヒド、ナフトアルデヒド、メチルナフトアルデヒド、ジメチルナフトアルデヒド、ヒドロキシナフトアルデヒド、ジヒドロキシナフトアルデヒド、アントラセンカルボキシアルデヒドがより好ましい。
　また、式（４）で示されるアルデヒドの具体例としては、フェナントレンカルバルデヒド類、メチルフェナントレンカルバルデヒド類、ジメチルフェナントレンカルバルデヒド類、ヒドロキシフェナントレンカルバルデヒド類、ジヒドロキシフェナントレンカルバルデヒド類等を例示することができるが、これらに特に限定されない。なお、ここでフェナントレンカルバルデヒド類とは、フェナントレンカルバルデヒド及び置換フェナントレンカルバルデヒド（上述したｒ個の置換基－Ｚを有するもの）を包含する意味であり、その他についても同様である。
　上記アルデヒドは、単独でまたは２種類以上組み合わせて使用することができる。
　式（１）および／または（２）で示されるフェノール誘導体と式（３）または（４）で示されるアルデヒドとを反応させる際のモル比は、所望する性能に応じて適宜設定でき、特に限定されないが、フェノール誘導体：アルデヒドが、１：０．１～１：６であることが好ましく、より好ましくは１：０．２～１：６、さらに好ましくは１：０．３～１：５、特に好ましくは１：０．３～１：４、最も好ましくは１：０．３～１：３である。式（１）および／または（２）で示されるフェノール誘導体と式（３）および／または（４）で示されるアルデヒドとのモル比を前記好ましい範囲とすることで、得られる樹脂の樹脂収率を比較的高く維持でき、且つ未反応で残る原料を少なくすることができるため、生産性及び経済性が高められる傾向にある。
　式（１）および／または（２）で示されるフェノール誘導体と、式（３）および／または（４）で示されるアルデヒドとの縮合反応は、酸性触媒の存在下で行う限り、その他の反応条件は特に限定されず、適宜設定して行うことができる。例えば、常圧下、使用する原料が相溶する温度以上（通常８０～２５０℃）で加熱還流、または生成水などを留去させながら行うことができる。また、必要に応じて、加圧下で行うこともできる。
　さらに、必要に応じて、縮合反応に不活性な溶媒を使用することもできる。該溶媒としては、例えばヘプタン、ヘキサン等の飽和脂肪族炭化水素；シクロヘキサン等の脂環式炭化水素；ジオキサン、ジブチルエーテルなどのエーテル；２－プロパノール等のアルコール；メチルイソブチルケトンなどのケトン；酢酸等のカルボン酸等が挙げられるが、これらに特に限定されない。また、溶媒は、１種を単独で或いは２種以上を組み合わせて用いることができる。
　上記縮合反応に使用し得る酸性触媒は、公知のものから適宜選択して用いることができ、特に限定されない。このような酸性触媒としては、無機酸、有機酸が広く知られており、その具体例としては、例えば塩酸、硫酸、リン酸、臭化水素酸、フッ酸等の無機酸や、シュウ酸、マロン酸、こはく酸、アジピン酸、セバシン酸、クエン酸、フマル酸、マレイン酸、蟻酸、ｐ－トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸、トリフルオロ酢酸、ジクロロ酢酸、トリクロロ酢酸、トリフルオロメタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸、ナフタレンジスルホン酸等の有機酸や、塩化亜鉛、塩化アルミニウム、塩化鉄、三フッ化ホウ素等のルイス酸、あるいはケイタングステン酸、リンタングステン酸、ケイモリブデン酸またはリンモリブデン酸等の固体酸等が挙げられるが、これらに特に限定されない。これらのなかでも、製造上の観点から、好ましくは無機酸、スルホン酸類およびタングステン酸類、より好ましくは、シュウ酸、クエン酸、ｐ－トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸、ナフタレンジスルホン酸、リンタングステン酸である。
　酸性触媒の使用量は、使用する原料及び使用する触媒の種類、さらには反応条件などに応じて適宜設定でき、特に限定されないが、式（１）および／または（２）で示されるフェノール誘導体と式（３）および／または（４）で示されるアルデヒドとの合計量１００質量部に対して、０．０１～１００質量部であることが好ましく、より好ましくは０．０１～２０質量部、さらに好ましくは０．１～１０質量部である。触媒使用量を前記好ましい範囲にすることで、適当な反応速度が得られ易く、さらに反応速度が大きいことに基づいて樹脂粘度の増大が抑制される傾向にある。
　反応時間は、特に限定されないが、１～１０時間が好ましく、より好ましくは２～８時間程度である。前記好ましい反応時間とすることで、目的の性状を有する樹脂が経済的に、且つ工業的に有利に得られる傾向にある。
　反応終了後、得られた樹脂の取得（単離）は、常法にしたがって行うことができ、特に限定されない。例えば、必要に応じて前記溶媒を反応生成液にさらに添加して希釈した後、静置することにより二相分離させ、油相である樹脂相と水相とを分離した後、さらに水洗を行うことにより酸性触媒を完全に除去し、添加した溶媒および未反応の変性剤を、蒸留等の一般的方法で除去することにより、目的物であるフェノール系樹脂を得ることができる。
　上記のようにして得ることのできるフェノール系樹脂は、以下の式（５）、（６）、（７）および／または（８）で示される構造を有するものであることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
 （上記式中、Ｙ、Ｚ、ｐ、ｑおよびｒはいずれも前記式（１）、（２）、（３）および（４）で説明したものと同じであり、Ｘ’は前記式（１）または（２）のＸと同じであるか、あるいは樹脂内のＸ、Ｙ、Ｚもしくは芳香環と直接結合を形成する単結合である。ＡおよびＢも前記式（１）および（３）と同じく０～２の数を表し、好ましくはＡ及びＢがともに０～１の数のときである。）
　本実施形態のフェノール系樹脂中の炭素濃度は、特に限定されないが、耐熱性を高める観点から８０～９９．９質量％であることが好ましく、より好ましくは８５～９９．９質量％、さらに好ましくは９０～９９．９質量％である。
　また、本実施形態のフェノール系樹脂中の酸素濃度は、特に限定されないが、耐熱性を高める観点から０～１０質量％が好ましく、より好ましくは０～７質量％、さらに好ましくは０～５質量％である。
　なお、樹脂中の炭素濃度と酸素濃度は、それぞれ、樹脂中に含まれる炭素、酸素の質量％を意味する。
　本実施形態のフェノール系樹脂の分子量は、特に限定されないが、重量平均分子量（Ｍｗ）が６００～１０，０００であることが好ましく、より好ましくは６５０～１０，０００、さらに好ましくは７００～５，０００、特に好ましくは７５０～４０００である。上記好ましい範囲内であることにより、溶媒溶解性が高められるとともに、湿式プロセスにおける高粘度化が抑制される傾向にあり、また、耐熱性が高められ、アウトガス性が低減する傾向にある。同様に、数平均分子量（Ｍｎ）は４００～８，０００であることが好ましく、より好ましくは４５０～８，０００、さらに好ましくは５００～５，０００、特に好ましくは６００～４，０００である。なお、分散度Ｍｗ／Ｍｎは、２以下であることが好ましく、より好ましくは１．７０以下、さらに好ましくは１．５０以下である。
　本実施形態のフェノール系樹脂は、例えば電子材料用途で用いる場合に金属汚染を抑制する観点から、残存金属量が少ないものであることが好ましい。具体的には、残存金属量は１０００質量ｐｐｂ以下であることが好ましく、より好ましくは１００質量ｐｐｂ以下、さらに好ましくは５０質量ｐｐｂ以下である。なお、樹脂中の残存金属量は、公知の手法により低減させることができる。そのような方法としては、例えば、樹脂溶液を超純水等で洗浄を行う方法やイオン交換樹脂に接触させる方法などが挙げられるが、これらに特に限定されない。
　上記フェノール系樹脂がフェノール性水酸基を有するものである場合、そのフェノール性水酸基にエポキシ基を導入することができ、これにより樹脂の硬化性をより一層高め、アウトガス性をより一層低減することができる。ここで、エポキシ基を導入は、公知の手法により行うことができ、特に限定されない。例えば、フェノール性水酸基を有するフェノール系樹脂とエピクロロヒドリン等のエポキシ含有化合物とを反応させ、塩基の作用によりフェノール系樹脂にエポキシ基を導入することができる。
　上記フェノール系樹脂は、溶媒に対する溶解性が高いものであることが好ましい。より具体的には、上記フェノール系樹脂は、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートに対する溶解度が１０質量％以上であることが好ましい。ここで、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートに対する溶解度とは、「樹脂の質量÷（樹脂の質量＋溶媒の質量）×１００（質量％）」と定義される。例えば、上記フェノール系樹脂１０ｇがプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート９０ｇに対して溶解する場合は、フェノール系樹脂のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートに対する溶解度は、「１０質量％以上」となり、溶解しない場合は、「１０質量％未満」となる。
［樹脂組成物］
　本実施形態の樹脂組成物は前述のフェノール系樹脂を含むものである。ここで、本実施形態の樹脂組成物は、必要に応じて有機溶媒を含んでいてもよい。また、本実施形態の樹脂組成物は、必要に応じて架橋剤や酸発生剤等の他の成分を含んでいてもよい。これら有機溶媒、架橋剤、酸発生剤等の他の成分については、以降のリソグラフィー用下層膜形成材料のところで説明するため、ここでの重複した説明は省略する。
［リソグラフィー用下層膜形成材料］
　本実施形態のリソグラフィー用下層膜形成材料は、少なくとも前述のフェノール系樹脂および有機溶媒を含む。該フェノール系樹脂は、前記式（１）および／または（２）で示される化合物と、前記式（３）および／または（４）で示されるアルデヒドとを酸性触媒の存在下で反応させて得られる樹脂である。
　本実施形態のリソグラフィー用下層膜形成材料において、上記のフェノール系樹脂の含有量は、特に限定されないが、有機溶媒を含む総量１００質量部に対して、１～３３質量部であることが好ましく、より好ましくは２～２５質量部、さらに好ましくは３～２０質量部である。
　本実施形態のリソグラフィー用下層膜形成材料において使用可能な有機溶媒としては、少なくとも前述のフェノール系樹脂を溶解可能なものであれば特に制限されず、公知のものを適宜用いることができる。
　有機溶媒の具体例としては、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶媒、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のセロソルブ系溶媒、乳酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソアミル、乳酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、ヒドロキシイソ酪酸メチル等のエステル系溶媒、メタノール、エタノール、イソプロパノール、１－エトキシ－２－プロパノール等のアルコール系溶媒、トルエン、キシレン、アニソール等の芳香族系炭化水素等が挙げられるが、これらに特に限定されない。これらの有機溶媒は、１種を単独で或いは２種以上を組み合わせて用いることができる。
　上記有機溶媒の中で、安全性の点から、シクロヘキサノン、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、乳酸エチル、ヒドロキシイソ酪酸メチル、アニソールなどが好ましい。
　本実施形態のリソグラフィー用下層膜形成材料において、有機溶媒の含有量は、特に限定されないが、溶解性および製膜上の点から、上記のフェノール系樹脂１００質量部に対して、１００～１０，０００質量部であることが好ましく、より好ましくは２００～５，０００質量部である。
　本実施形態のリソグラフィー用下層膜形成材料は、インターミキシングを抑制するなどの観点から、必要に応じて架橋剤を含有していてもよい。
　架橋剤としては、メラミン化合物、グアナミン化合物、グリコールウリル化合物またはウレア化合物、エポキシ化合物、チオエポキシ化合物、イソシアネート化合物、アジド化合物、アルケニルエーテル基などの２重結合を含む化合物であって、メチロール基、アルコキシメチル基、アシロキシメチル基から選ばれる少なくとも一つの基で置換されたものなどが挙げるが、これらに特に限定されない。なお、これらの架橋剤は、１種を単独で或いは２種以上を組み合わせて用いることができる。また、これらは添加剤として用いてもよいが、これら架橋性基をポリマー側鎖にペンダント基として導入してもよい。また、ヒドロキシ基を含む化合物も架橋剤として用いることができる。
　メラミン化合物の具体例としては、ヘキサメチロールメラミン、ヘキサメトキシメチルメラミン、ヘキサメチロールメラミンの１～６個のメチロール基がメトキシメチル化した化合物またはその混合物、ヘキサメトキシエチルメラミン、ヘキサアシロキシメチルメラミン、ヘキサメチロールメラミンのメチロール基の１～６個がアシロキシメチル化した化合物またはその混合物などが挙げられる。エポキシ化合物の具体例としては、トリス（２，３－エポキシプロピル）イソシアヌレート、トリメチロールメタントリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、トリエチロールエタントリグリシジルエーテルなどが挙げられる。
　グアナミン化合物の具体例としては、テトラメチロールグアナミン、テトラメトキシメチルグアナミン、テトラメチロールグアナミンの１～４個のメチロール基がメトキシメチル化した化合物またはその混合物、テトラメトキシエチルグアナミン、テトラアシロキシグアナミン、テトラメチロールグアナミンの１～４個のメチロール基がアシロキシメチル化した化合物またはその混合物などが挙げられる。グリコールウリル化合物の具体例としては、テトラメチロールグリコールウリル、テトラメトキシグリコールウリル、テトラメトキシメチルグリコールウリル、テトラメチロールグリコールウリルのメチロール基の１～４個がメトキシメチル化した化合物またはその混合物、テトラメチロールグリコールウリルのメチロール基の１～４個がアシロキシメチル化した化合物またはその混合物などが挙げられる。ウレア化合物の具体例としては、テトラメチロールウレア、テトラメトキシメチルウレア、テトラメチロールウレアの１～４個のメチロール基がメトキシメチル化した化合物またはその混合物、テトラメトキシエチルウレアなどが挙げられる。
　アルケニルエーテル基を含む化合物の具体例としては、エチレングリコールジビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、１，２－プロパンジオールジビニルエーテル、１，４－ブタンジオールジビニルエーテル、テトラメチレングリコールジビニルエーテル、ネオペンチルグリコールジビニルエーテル、トリメチロールプロパントリビニルエーテル、ヘキサンジオールジビニルエーテル、１，４－シクロヘキサンジオールジビニルエーテル、ペンタエリスリトールトリビニルエーテル、ペンタエリスリトールテトラビニルエーテル、ソルビトールテトラビニルエーテル、ソルビトールペンタビニルエーテル、トリメチロールプロパントリビニルエーテルなどが挙げられる。
　本実施形態のリソグラフィー用下層膜形成材料において、架橋剤の含有量は、特に限定されないが、上記のフェノール系樹脂１００質量に対して、５～５０質量部であることが好ましく、より好ましくは１０～４０質量部である。上記の好ましい範囲にすることで、レジスト層とのミキシング現象の発生が抑制される傾向にあり、また、反射防止効果が高められ、架橋後の膜形成性が高められる傾向にある。
　本実施形態のリソグラフィー用下層膜形成材料は、熱による架橋反応をさらに促進させるなどの観点から、必要に応じて酸発生剤を含有していてもよい。当業界において酸発生剤としては、熱分解によって酸を発生するもの、光照射によって酸を発生するものなどが知られているが、いずれのものも使用することができる。
　酸発生剤としては、
１）下記一般式（Ｐ１ａ－１）、（Ｐ１ａ－２）、（Ｐ１ａ－３）または（Ｐ１ｂ）のオニウム塩、
２）下記一般式（Ｐ２）のジアゾメタン誘導体、
３）下記一般式（Ｐ３）のグリオキシム誘導体、
４）下記一般式（Ｐ４）のビススルホン誘導体、
５）下記一般式（Ｐ５）のＮ－ヒドロキシイミド化合物のスルホン酸エステル、
６）β－ケトスルホン酸誘導体、
７）ジスルホン誘導体、
８）ニトロベンジルスルホネート誘導体、
９）スルホン酸エステル誘導体
等が挙げられるが、これらに特に限定されない。なお、これらの酸発生剤は、１種を単独で或いは２種以上を組み合わせて用いることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000022
　上記式中、Ｒ101a、Ｒ101b、Ｒ101cはそれぞれ独立して炭素数１～１２の直鎖状、分岐状または環状のアルキル基、アルケニル基、オキソアルキル基またはオキソアルケニル基、炭素数６～２０のアリール基、または炭素数７～１２のアラルキル基またはアリールオキソアルキル基を示し、これらの基の水素原子の一部または全部がアルコキシ基等によって置換されていてもよい。また、Ｒ101bとＲ101cとは環を形成してもよく、環を形成する場合には、Ｒ101b、Ｒ101cはそれぞれ独立して炭素数１～６のアルキレン基を示す。Ｋ-は非求核性対向イオンを表す。Ｒ101d、Ｒ101e、Ｒ101f、Ｒ101gは、それぞれ独立してＲ101a、Ｒ101b、Ｒ101cに水素原子を加えて示される。Ｒ101dとＲ101e、Ｒ101dとＲ101eとＲ101fとは環を形成してもよく、環を形成する場合には、Ｒ101dとＲ101eおよびＲ101dとＲ101eとＲ101fは炭素数３～１０のアルキレン基を示す。または式中の窒素原子を環の中に有する複素芳香族環を示す。
　上記の上記Ｒ101a、Ｒ101b、Ｒ101c、Ｒ101d、Ｒ101e、Ｒ101f、Ｒ101gは互いに同一であっても異なっていてもよい。具体的には、アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロプロピルメチル基、４－メチルシクロヘキシル基、シクロヘキシルメチル基、ノルボルニル基、アダマンチル基等が挙げられる。アルケニル基としては、ビニル基、アリル基、プロぺニル基、ブテニル基、ヘキセニル基、シクロヘキセニル基等が挙げられる。オキソアルキル基としては、２－オキソシクロペンチル基、２－オキソシクロヘキシル基等が挙げられ、２－オキソプロピル基、２－シクロペンチル－２－オキソエチル基、２－シクロヘキシル－２－オキソエチル基、２－（４－メチルシクロヘキシル）－２－オキソエチル基等を挙げることができる。オキソアルケニル基としては、２－オキソ－４－シクロヘキセニル基、２－オキソ－４－プロペニル基等が挙げられる。アリール基としては、フェニル基、ナフチル基等や、ｐ－メトキシフェニル基、ｍ－メトキシフェニル基、ｏ－メトキシフェニル基、エトキシフェニル基、ｐ－ｔｅｒｔ－ブトキシフェニル基、ｍ－ｔｅｒｔ－ブトキシフェニル基等のアルコキシフェニル基、２－メチルフェニル基、３－メチルフェニル基、４－メチルフェニル基、エチルフェニル基、４－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル基、４－ブチルフェニル基、ジメチルフェニル基等のアルキルフェニル基、メチルナフチル基、エチルナフチル基等のアルキルナフチル基、メトキシナフチル基、エトキシナフチル基等のアルコキシナフチル基、ジメチルナフチル基、ジエチルナフチル基等のジアルキルナフチル基、ジメトキシナフチル基、ジエトキシナフチル基等のジアルコキシナフチル基等が挙げられる。アラルキル基としては、ベンジル基、フェニルエチル基、フェネチル基等が挙げられる。アリールオキソアルキル基としては、２－フェニル－２－オキソエチル基、２－（１－ナフチル）－２－オキソエチル基、２－（２－ナフチル）－２－オキソエチル基等の２－アリール－２－オキソエチル基等が挙げられる。Ｋ-の非求核性対向イオンとしては塩化物イオン、臭化物イオン等のハライドイオン、トリフレート、１，１，１－トリフルオロエタンスルホネート、ノナフルオロブタンスルホネート等のフルオロアルキルスルホネート、トシレート、ベンゼンスルホネート、４－フルオロベンゼンスルホネート、１，２，３，４，５－ペンタフルオロベンゼンスルホネート等のアリールスルホネート、メシレート、ブタンスルホネート等のアルキルスルホネート等が挙げられる。
　また、Ｒ101d、Ｒ101e、Ｒ101f、Ｒ101gが式中の窒素原子を環の中に有する複素芳香族環である場合、その複素芳香族環としては、イミダゾール誘導体（例えばイミダゾール、４－メチルイミダゾール、４－メチル－２－フェニルイミダゾール等）、ピラゾール誘導体、フラザン誘導体、ピロリン誘導体（例えばピロリン、２－メチル－１－ピロリン等）、ピロリジン誘導体（例えばピロリジン、Ｎ－メチルピロリジン、ピロリジノン、Ｎ－メチルピロリドン等）、イミダゾリン誘導体、イミダゾリジン誘導体、ピリジン誘導体（例えばピリジン、メチルピリジン、エチルピリジン、プロピルピリジン、ブチルピリジン、４－（１－ブチルペンチル）ピリジン、ジメチルピリジン、トリメチルピリジン、トリエチルピリジン、フェニルピリジン、３－メチル－２－フェニルピリジン、４－ｔｅｒｔ－ブチルピリジン、ジフェニルピリジン、ベンジルピリジン、メトキシピリジン、ブトキシピリジン、ジメトキシピリジン、１－メチル－２－ピリドン、４－ピロリジノピリジン、１－メチル－４－フェニルピリジン、２－（１－エチルプロピル）ピリジン、アミノピリジン、ジメチルアミノピリジン等）、ピリダジン誘導体、ピリミジン誘導体、ピラジン誘導体、ピラゾリン誘導体、ピラゾリジン誘導体、ピペリジン誘導体、ピペラジン誘導体、モルホリン誘導体、インドール誘導体、イソインドール誘導体、１Ｈ－インダゾール誘導体、インドリン誘導体、キノリン誘導体（例えばキノリン、３－キノリンカルボニトリル等）、イソキノリン誘導体、シンノリン誘導体、キナゾリン誘導体、キノキサリン誘導体、フタラジン誘導体、プリン誘導体、プテリジン誘導体、カルバゾール誘導体、フェナントリジン誘導体、アクリジン誘導体、フェナジン誘導体、１，１０－フェナントロリン誘導体、アデニン誘導体、アデノシン誘導体、グアニン誘導体、グアノシン誘導体、ウラシル誘導体、ウリジン誘導体等が例示される。
　上記一般式（Ｐ１ａ－１）と一般式（Ｐ１ａ－２）は、光酸発生剤、熱酸発生剤の両方の効果があるが、上記一般式（Ｐ１ａ－３）は熱酸発生剤として作用する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000023
　式（Ｐ１ｂ）中、Ｒ102a、Ｒ102bはそれぞれ独立して炭素数１～８の直鎖状、分岐状または環状のアルキル基を示す。Ｒ103は炭素数１～１０の直鎖状、分岐状または環状のアルキレン基を示す。Ｒ104a、Ｒ104bはそれぞれ独立して炭素数３～７の２－オキソアルキル基を示す。Ｋ-は非求核性対向イオンを表す。
　上記Ｒ102a、Ｒ102bとして具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロプロピルメチル基、４－メチルシクロヘキシル基、シクロヘキシルメチル基等が挙げられる。Ｒ103としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、へキシレン基、へプチレン基、オクチレン基、ノニレン基、１，４－シクロへキシレン基、１，２－シクロへキシレン基、１，３－シクロペンチレン基、１，４－シクロオクチレン基、１，４－シクロヘキサンジメチレン基等が挙げられる。Ｒ104a、Ｒ104bとしては、２－オキソプロピル基、２－オキソシクロペンチル基、２－オキソシクロヘキシル基、２－オキソシクロヘプチル基等が挙げられる。Ｋ-は式（Ｐ１ａ－１）、（Ｐ１ａ－２）および（Ｐ１ａ－３）で説明したものと同様のものを挙げることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000024
　式（Ｐ２）中、Ｒ105、Ｒ106はそれぞれ独立して炭素数１～１２の直鎖状、分岐状または環状のアルキル基またはハロゲン化アルキル基、炭素数６～２０のアリール基またはハロゲン化アリール基、または炭素数７～１２のアラルキル基を示す。
　Ｒ105、Ｒ106のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、アミル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、ノルボルニル基、アダマンチル基等が挙げられる。ハロゲン化アルキル基としては、トリフルオロメチル基、１，１，１－トリフルオロエチル基、１，１，１－トリクロロエチル基、ノナフルオロブチル基等が挙げられる。アリール基としては、フェニル基、ｐ－メトキシフェニル基、ｍ－メトキシフェニル基、ｏ－メトキシフェニル基、エトキシフェニル基、ｐ－ｔｅｒｔ－ブトキシフェニル基、ｍ－ｔｅｒｔ－ブトキシフェニル基等のアルコキシフェニル基、２－メチルフェニル基、３－メチルフェニル基、４－メチルフェニル基、エチルフェニル基、４－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル基、４－ブチルフェニル基、ジメチルフェニル基等のアルキルフェニル基が挙げられる。ハロゲン化アリール基としては、フルオロフェニル基、クロロフェニル基、１，２，３，４，５－ペンタフルオロフェニル基等が挙げられる。アラルキル基としては、ベンジル基、フェネチル基等が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000025
　式（Ｐ３）中、Ｒ107、Ｒ108、Ｒ109はそれぞれ独立して炭素数１～１２の直鎖状、分岐状または環状のアルキル基またはハロゲン化アルキル基、炭素数６～２０のアリール基またはハロゲン化アリール基、または炭素数７～１２のアラルキル基を示す。Ｒ108、Ｒ109は互いに結合して環状構造を形成してもよく、環状構造を形成する場合、Ｒ108、Ｒ109はそれぞれ炭素数１～６の直鎖状または分岐状のアルキレン基を示す。
　Ｒ107、Ｒ108、Ｒ109のアルキル基、ハロゲン化アルキル基、アリール基、ハロゲン化アリール基、アラルキル基としては、Ｒ105、Ｒ106で説明したものと同様の基が挙げられる。なお、Ｒ108、Ｒ109のアルキレン基としてはメチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ヘキシレン基等が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000026
 　式（Ｐ４）中、Ｒ101a、Ｒ101bは上記と同様である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000027
　式（Ｐ５）中、Ｒ110は炭素数６～１０のアリーレン基、炭素数１～６のアルキレン基または炭素数２～６のアルケニレン基を示し、これらの基の水素原子の一部または全部は更に炭素数１～４の直鎖状または分岐状のアルキル基またはアルコキシ基、ニトロ基、アセチル基、またはフェニル基で置換されていてもよい。Ｒ111は炭素数１～８の直鎖状、分岐状または置換のアルキル基、アルケニル基またはアルコキシアルキル基、フェニル基、またはナフチル基を示し、これらの基の水素原子の一部または全部は更に炭素数１～４のアルキル基またはアルコキシ基；炭素数１～４のアルキル基、アルコキシ基、ニトロ基またはアセチル基で置換されていてもよいフェニル基；炭素数３～５のヘテロ芳香族基；または塩素原子、フッ素原子で置換されていてもよい。
　ここで、Ｒ110のアリーレン基としては、１，２－フェニレン基、１，８－ナフチレン基等が挙げられる。アルキレン基としては、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、フェニルエチレン基、ノルボルナン－２，３－ジイル基等が挙げられる。アルケニレン基としては、１，２－ビニレン基、１－フェニル－１，２－ビニレン基、５－ノルボルネン－２，３－ジイル基等が挙げられる。Ｒ111のアルキル基としては、Ｒ101a～Ｒ101cと同様のものが挙げられる。アルケニル基としては、ビニル基、１－プロペニル基、アリル基、１－ブテニル基、３－ブテニル基、イソプレニル基、１－ペンテニル基、３－ペンテニル基、４－ペンテニル基、ジメチルアリル基、１－ヘキセニル基、３－ヘキセニル基、５－ヘキセニル基、１－ヘプテニル基、３－ヘプテニル基、６－ヘプテニル基、７－オクテニル基等が挙げられる。アルコキシアルキル基としては、メトキシメチル基、エトキシメチル基、プロポキシメチル基、ブトキシメチル基、ペンチロキシメチル基、ヘキシロキシメチル基、ヘプチロキシメチル基、メトキシエチル基、エトキシエチル基、プロポキシエチル基、ブトキシエチル基、ペンチロキシエチル基、ヘキシロキシエチル基、メトキシプロピル基、エトキシプロピル基、プロポキシプロピル基、ブトキシプロピル基、メトキシブチル基、エトキシブチル基、プロポキシブチル基、メトキシペンチル基、エトキシペンチル基、メトキシヘキシル基、メトキシヘプチル基等が挙げられる。
　なお、さらに置換されていてもよい炭素数１～４のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基等が挙げられる。炭素数１～４のアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ－ブトキシ基、イソブトキシ基、ｔｅｒｔ－ブトキシ基等が挙げられる。炭素数１～４のアルキル基、アルコキシ基、ニトロ基またはアセチル基で置換されていてもよいフェニル基としては、フェニル基、トリル基、ｐ－ｔｅｒｔ－ブトキシフェニル基、ｐ－アセチルフェニル基、ｐ－ニトロフェニル基等が挙げられる。炭素数３～５のヘテロ芳香族基としては、ピリジル基、フリル基等が挙げられる。
　具体的には、例えばトリフルオロメタンスルホン酸テトラメチルアンモニウム、ノナフルオロブタンスルホン酸テトラメチルアンモニウム、ノナフルオロブタンスルホン酸トリエチルアンモニウム、ノナフルオロブタンスルホン酸ピリジニウム、カンファースルホン酸トリエチルアンモニウム、カンファースルホン酸ピリジニウム、ノナフルオロブタンスルホン酸テトラｎ－ブチルアンモニウム、ノナフルオロブタンスルホン酸テトラフェニルアンモニウム、ｐ－トルエンスルホン酸テトラメチルアンモニウム、トリフルオロメタンスルホン酸ジフェニルヨードニウム、トリフルオロメタンスルホン酸（ｐ－ｔｅｒｔ－ブトキシフェニル）フェニルヨードニウム、ｐ－トルエンスルホン酸ジフェニルヨードニウム、ｐ－トルエンスルホン酸（ｐ－ｔｅｒｔ－ブトキシフェニル）フェニルヨードニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸（ｐ－ｔｅｒｔ－ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸ビス（ｐ－ｔｅｒｔ－ブトキシフェニル）フェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリス（ｐ－ｔｅｒｔ－ブトキシフェニル）スルホニウム、ｐ－トルエンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、ｐ－トルエンスルホン酸（ｐ－ｔｅｒｔ－ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、ｐ－トルエンスルホン酸ビス（ｐ－ｔｅｒｔ－ブトキシフェニル）フェニルスルホニウム、ｐ－トルエンスルホン酸トリス（ｐ－ｔｅｒｔ－ブトキシフェニル）スルホニウム、ノナフルオロブタンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、ブタンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリメチルスルホニウム、ｐ－トルエンスルホン酸トリメチルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸シクロヘキシルメチル（２－オキソシクロヘキシル）スルホニウム、ｐ－トルエンスルホン酸シクロヘキシルメチル（２－オキソシクロヘキシル）スルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸ジメチルフェニルスルホニウム、ｐ－トルエンスルホン酸ジメチルフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸ジシクロヘキシルフェニルスルホニウム、ｐ－トルエンスルホン酸ジシクロヘキシルフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリナフチルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸シクロヘキシルメチル（２－オキソシクロヘキシル）スルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸（２－ノルボニル）メチル（２－オキソシクロヘキシル）スルホニウム、エチレンビス［メチル（２－オキソシクロペンチル）スルホニウムトリフルオロメタンスルホナート］、１，２’－ナフチルカルボニルメチルテトラヒドロチオフェニウムトリフレート等のオニウム塩、
ビス（ベンゼンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｐ－トルエンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（キシレンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロペンチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｎ－ブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（イソブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｓｅｃ－ブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｎ－プロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（イソプロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｔｅｒｔ－ブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｎ－アミルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（イソアミルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｓｅｃ－アミルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｔｅｒｔ－アミルスルホニル）ジアゾメタン、１－シクロヘキシルスルホニル－１－（ｔｅｒｔ－ブチルスルホニル）ジアゾメタン、１－シクロヘキシルスルホニル－１－（ｔｅｒｔ－アミルスルホニル）ジアゾメタン、１－ｔｅｒｔ－アミルスルホニル－１－（ｔｅｒｔ－ブチルスルホニル）ジアゾメタン等のジアゾメタン誘導体、ビス－（ｐ－トルエンスルホニル）－α－ジメチルグリオキシム、ビス－（ｐ－トルエスルホニル）－α－ジフェニルグリオキシム、ビス－（ｐ－トルエンスルホニル）－α－ジシクロヘキシルグリオキシム、ビス－（ｐ－トルエンスルホニル）－２，３－ペンタンジオングリオキシム、ビス－（ｐ－トルエンスルホニル）－２－メチル－３，４－ペンタンジオングリオキシム、ビス－（ｎ－ブタンスルホニル）－α－ジメチルグリオキシム、ビス－（ｎ－ブタンスルホニル）－α－ジフェニルグリオキシム、ビス－（ｎ－ブタンスルホニル）－α－ジシクロヘキシルグリオキシム、ビス－（ｎ－ブタンスルホニル）－２，３－ペンタンジオングリオキシム、ビス－（ｎ－ブタンスルホニル）－２－メチル－３，４－ペンタンジオングリオキシム、ビス－（メタンスルホニル）－α－ジメチルグリオキシム、ビス－（トリフルオロメタンスルホニル）－α－ジメチルグリオキシム、ビス－（１，１，１－トリフルオロエタンスルホニル）－α－ジメチルグリオキシム、ビス－（ｔｅｒｔ－ブタンスルホニル）－α－ジメチルグリオキシム、ビス－（パーフルオロオクタンスルホニル）－α－ジメチルグリオキシム、ビス－（シクロヘキサンスルホニル）－α－ジメチルグリオキシム、ビス－（ベンゼンスルホニル）－α－ジメチルグリオキシム、ビス－（ｐ－フルオロベンゼンスルホニル）－α－ジメチルグリオキシム、ビス－（ｐ－ｔｅｒｔ－ブチルベンゼンスルホニル）－α－ジメチルグリオキシム、ビス－（キシレンスルホニル）－α－ジメチルグリオキシム、ビス－（カンファースルホニル）－α－ジメチルグリオキシム等のグリオキシム誘導体、
ビスナフチルスルホニルメタン、ビストリフルオロメチルスルホニルメタン、ビスメチルスルホニルメタン、ビスエチルスルホニルメタン、ビスプロピルスルホニルメタン、ビスイソプロピルスルホニルメタン、ビス－ｐ－トルエンスルホニルメタン、ビスベンゼンスルホニルメタン等のビススルホン誘導体、２－シクロヘキシルカルボニル－２－（ｐ－トルエンスルホニル）プロパン、２－イソプロピルカルボニル－２－（ｐ－トルエンスルホニル）プロパン等のβ－ケトスルホン誘導体、ジフェニルジスルホン誘導体、ジシクロヘキシルジスルホン誘導体等のジスルホン誘導体、ｐ－トルエンスルホン酸２，６－ジニトロベンジル、ｐ－トルエンスルホン酸２，４－ジニトロベンジル等のニトロベンジルスルホネート誘導体、１，２，３－トリス（メタンスルホニルオキシ）ベンゼン、１，２，３－トリス（トリフルオロメタンスルホニルオキシ）ベンゼン、１，２，３－トリス（ｐ－トルエンスルホニルオキシ）ベンゼン等のスルホン酸エステル誘導体、Ｎ－ヒドロキシスクシンイミドメタンスルホン酸エステル、Ｎ－ヒドロキシスクシンイミドトリフルオロメタンスルホン酸エステル、Ｎ－ヒドロキシスクシンイミドエタンスルホン酸エステル、Ｎ－ヒドロキシスクシンイミド１－プロパンスルホン酸エステル、Ｎ－ヒドロキシスクシンイミド２－プロパンスルホン酸エステル、Ｎ－ヒドロキシスクシンイミド１－ペンタンスルホン酸エステル、Ｎ－ヒドロキシスクシンイミド１－オクタンスルホン酸エステル、Ｎ－ヒドロキシスクシンイミドｐ－トルエンスルホン酸エステル、Ｎ－ヒドロキシスクシンイミドｐ－メトキシベンゼンスルホン酸エステル、Ｎ－ヒドロキシスクシンイミド２－クロロエタンスルホン酸エステル、Ｎ－ヒドロキシスクシンイミドベンゼンスルホン酸エステル、Ｎ－ヒドロキシスクシンイミド－２，４，６－トリメチルベンゼンスルホン酸エステル、Ｎ－ヒドロキシスクシンイミド１－ナフタレンスルホン酸エステル、Ｎ－ヒドロキシスクシンイミド２－ナフタレンスルホン酸エステル、Ｎ－ヒドロキシ－２－フェニルスクシンイミドメタンスルホン酸エステル、Ｎ－ヒドロキシマレイミドメタンスルホン酸エステル、Ｎ－ヒドロキシマレイミドエタンスルホン酸エステル、Ｎ－ヒドロキシ－２－フェニルマレイミドメタンスルホン酸エステル、Ｎ－ヒドロキシグルタルイミドメタンスルホン酸エステル、Ｎ－ヒドロキシグルタルイミドベンゼンスルホン酸エステル、Ｎ－ヒドロキシフタルイミドメタンスルホン酸エステル、Ｎ－ヒドロキシフタルイミドベンゼンスルホン酸エステル、Ｎ－ヒドロキシフタルイミドトリフルオロメタンスルホン酸エステル、Ｎ－ヒドロキシフタルイミドｐ－トルエンスルホン酸エステル、Ｎ－ヒドロキシナフタルイミドメタンスルホン酸エステル、Ｎ－ヒドロキシナフタルイミドベンゼンスルホン酸エステル、Ｎ－ヒドロキシ－５－ノルボルネン－２，３－ジカルボキシイミドメタンスルホン酸エステル、Ｎ－ヒドロキシ－５－ノルボルネン－２，３－ジカルボキシイミドトリフルオロメタンスルホン酸エステル、Ｎ－ヒドロキシ－５－ノルボルネン－２，３－ジカルボキシイミドｐ－トルエンスルホン酸エステル等のＮ－ヒドロキシイミド化合物のスルホン酸エステル誘導体等が挙げられる。
　これらのなかでも、特に、トリフルオロメタンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸（ｐ－ｔｅｒｔ－ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリス（ｐ－ｔｅｒｔ－ブトキシフェニル）スルホニウム、ｐ－トルエンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、ｐ－トルエンスルホン酸（ｐ－ｔｅｒｔ－ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、ｐ－トルエンスルホン酸トリス（ｐ－ｔｅｒｔ－ブトキシフェニル）スルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリナフチルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸シクロヘキシルメチル（２－オキソシクロヘキシル）スルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸（２－ノルボニル）メチル（２－オキソシクロヘキシル）スルホニウム、１，２’－ナフチルカルボニルメチルテトラヒドロチオフェニウムトリフレート等のオニウム塩、ビス（ベンゼンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｐ－トルエンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｎ－ブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（イソブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｓｅｃ－ブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｎ－プロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（イソプロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｔｅｒｔ－ブチルスルホニル）ジアゾメタン等のジアゾメタン誘導体、ビス－（ｐ－トルエンスルホニル）－α－ジメチルグリオキシム、ビス－（ｎ－ブタンスルホニル）－α－ジメチルグリオキシム等のグリオキシム誘導体、ビスナフチルスルホニルメタン等のビススルホン誘導体、Ｎ－ヒドロキシスクシンイミドメタンスルホン酸エステル、Ｎ－ヒドロキシスクシンイミドトリフルオロメタンスルホン酸エステル、Ｎ－ヒドロキシスクシンイミド１－プロパンスルホン酸エステル、Ｎ－ヒドロキシスクシンイミド２－プロパンスルホン酸エステル、Ｎ－ヒドロキシスクシンイミド１－ペンタンスルホン酸エステル、Ｎ－ヒドロキシスクシンイミドｐ－トルエンスルホン酸エステル、Ｎ－ヒドロキシナフタルイミドメタンスルホン酸エステル、Ｎ－ヒドロキシナフタルイミドベンゼンスルホン酸エステル等のＮ－ヒドロキシイミド化合物のスルホン酸エステル誘導体が好ましく用いられる。
　本実施形態のリソグラフィー用下層膜形成材料において、酸発生剤の含有量は、特に限定されないが、上記のフェノール系樹脂１００質量部に対して、０．１～５０質量部であることが好ましく、より好ましくは０．５～４０質量部である。上記の好ましい範囲にすることで、酸発生量が多くなって架橋反応が高められる傾向にあり、また、レジスト層とのミキシング現象の発生が抑制される傾向にある。
　さらに、本実施形態のリソグラフィー用下層膜形成材料は、保存安定性を向上させるなどの観点から、塩基性化合物を含有していてもよい。
　塩基性化合物は、酸発生剤より微量に発生した酸が架橋反応を進行させるのを防ぐための、酸に対するクエンチャーの役割を果たす。このような塩基性化合物としては、第一級、第二級、第三級の脂肪族アミン類、混成アミン類、芳香族アミン類、複素環アミン類、カルボキシ基を有する含窒素化合物、スルホニル基を有する含窒素化合物、水酸基を有する含窒素化合物、ヒドロキシフェニル基を有する含窒素化合物、アルコール性含窒素化合物、アミド誘導体、イミド誘導体等が挙げられるが、これらに特に限定されない。
　第一級の脂肪族アミン類の具体例としては、アンモニア、メチルアミン、エチルアミン、ｎ－プロピルアミン、イソプロピルアミン、ｎ－ブチルアミン、イソブチルアミン、ｓｅｃ－ブチルアミン、ｔｅｒｔ－ブチルアミン、ペンチルアミン、ｔｅｒｔ－アミルアミン、シクロペンチルアミン、ヘキシルアミン、シクロヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、ノニルアミン、デシルアミン、ドデシルアミン、セチルアミン、メチレンジアミン、エチレンジアミン、テトラエチレンペンタミン等が例示される。第二級の脂肪族アミン類の具体例としては、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジ－ｎ－プロピルアミン、ジイソプロピルアミン、ジ－ｎ－ブチルアミン、ジイソブチルアミン、ジ－ｓｅｃ－ブチルアミン、ジペンチルアミン、ジシクロペンチルアミン、ジヘキシルアミン、ジシクロヘキシルアミン、ジヘプチルアミン、ジオクチルアミン、ジノニルアミン、ジデシルアミン、ジドデシルアミン、ジセチルアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルテトラエチレンペンタミン等が例示される。第三級の脂肪族アミン類の具体例としては、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリ－ｎ－プロピルアミン、トリイソプロピルアミン、トリ－ｎ－ブチルアミン、トリイソブチルアミン、トリ－ｓｅｃ－ブチルアミン、トリペンチルアミン、トリシクロペンチルアミン、トリヘキシルアミン、トリシクロヘキシルアミン、トリヘプチルアミン、トリオクチルアミン、トリノニルアミン、トリデシルアミン、トリドデシルアミン、トリセチルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチルメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチルテトラエチレンペンタミン等が例示される。
　また、混成アミン類の具体例としては、例えばジメチルエチルアミン、メチルエチルプロピルアミン、ベンジルアミン、フェネチルアミン、ベンジルジメチルアミン等が例示される。芳香族アミン類および複素環アミン類の具体例としては、アニリン誘導体（例えばアニリン、Ｎ－メチルアニリン、Ｎ－エチルアニリン、Ｎ－プロピルアニリン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアニリン、２－メチルアニリン、３－メチルアニリン、４－メチルアニリン、エチルアニリン、プロピルアニリン、トリメチルアニリン、２－ニトロアニリン、３－ニトロアニリン、４－ニトロアニリン、２，４－ジニトロアニリン、２，６－ジニトロアニリン、３，５－ジニトロアニリン、Ｎ，Ｎ－ジメチルトルイジン等）、ジフェニル（ｐ－トリル）アミン、メチルジフェニルアミン、トリフェニルアミン、フェニレンジアミン、ナフチルアミン、ジアミノナフタレン、ピロール誘導体（例えばピロール、２Ｈ－ピロール、１－メチルピロール、２，４－ジメチルピロール、２，５－ジメチルピロール、Ｎ－メチルピロール等）、オキサゾール誘導体（例えばオキサゾール、イソオキサゾール等）、チアゾール誘導体（例えばチアゾール、イソチアゾール等）、イミダゾール誘導体（例えばイミダゾール、４－メチルイミダゾール、４－メチル－２－フェニルイミダゾール等）、ピラゾール誘導体、フラザン誘導体、ピロリン誘導体（例えばピロリン、２－メチル－１－ピロリン等）、ピロリジン誘導体（例えばピロリジン、Ｎ－メチルピロリジン、ピロリジノン、Ｎ－メチルピロリドン等）、イミダゾリン誘導体、イミダゾリジン誘導体、ピリジン誘導体（例えばピリジン、メチルピリジン、エチルピリジン、プロピルピリジン、ブチルピリジン、４－（１－ブチルペンチル）ピリジン、ジメチルピリジン、トリメチルピリジン、トリエチルピリジン、フェニルピリジン、３－メチル－２－フェニルピリジン、４－ｔｅｒｔ－ブチルピリジン、ジフェニルピリジン、ベンジルピリジン、メトキシピリジン、ブトキシピリジン、ジメトキシピリジン、１－メチル－２－ピリドン、４－ピロリジノピリジン、１－メチル－４－フェニルピリジン、２－（１－エチルプロピル）ピリジン、アミノピリジン、ジメチルアミノピリジン等）、ピリダジン誘導体、ピリミジン誘導体、ピラジン誘導体、ピラゾリン誘導体、ピラゾリジン誘導体、ピペリジン誘導体、ピペラジン誘導体、モルホリン誘導体、インドール誘導体、イソインドール誘導体、１Ｈ－インダゾール誘導体、インドリン誘導体、キノリン誘導体（例えばキノリン、３－キノリンカルボニトリル等）、イソキノリン誘導体、シンノリン誘導体、キナゾリン誘導体、キノキサリン誘導体、フタラジン誘導体、プリン誘導体、プテリジン誘導体、カルバゾール誘導体、フェナントリジン誘導体、アクリジン誘導体、フェナジン誘導体、１，１０－フェナントロリン誘導体、アデニン誘導体、アデノシン誘導体、グアニン誘導体、グアノシン誘導体、ウラシル誘導体、ウリジン誘導体等が例示される。
　さらに、カルボキシ基を有する含窒素化合物の具体例としては、例えばアミノ安息香酸、インドールカルボン酸、アミノ酸誘導体（例えばニコチン酸、アラニン、アルギニン、アスパラギン酸、グルタミン酸、グリシン、ヒスチジン、イソロイシン、グリシルロイシン、ロイシン、メチオニン、フェニルアラニン、スレオニン、リジン、３－アミノピラジン－２－カルボン酸、メトキシアラニン）等が例示される。スルホニル基を有する含窒素化合物の具体例としては、３－ピリジンスルホン酸、ｐ－トルエンスルホン酸ピリジニウム等が例示される。水酸基を有する含窒素化合物、ヒドロキシフェニル基を有する含窒素化合物、アルコール性含窒素化合物の具体例としては、２－ヒドロキシピリジン、アミノクレゾール、２，４－キノリンジオール、３－インドールメタノールヒドレート、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ－エチルジエタノールアミン、Ｎ，Ｎ－ジエチルエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、２，２’－イミノジエタノール、２－アミノエタノ－ル、３－アミノ－１－プロパノール、４－アミノ－１－ブタノール、４－（２－ヒドロキシエチル）モルホリン、２－（２－ヒドロキシエチル）ピリジン、１－（２－ヒドロキシエチル）ピペラジン、１－［２－（２－ヒドロキシエトキシ）エチル］ピペラジン、ピペリジンエタノール、１－（２－ヒドロキシエチル）ピロリジン、１－（２－ヒドロキシエチル）－２－ピロリジノン、３－ピペリジノ－１，２－プロパンジオール、３－ピロリジノ－１，２－プロパンジオール、８－ヒドロキシユロリジン、３－クイヌクリジノール、３－トロパノール、１－メチル－２－ピロリジンエタノール、１－アジリジンエタノール、Ｎ－（２－ヒドロキシエチル）フタルイミド、Ｎ－（２－ヒドロキシエチル）イソニコチンアミド等が例示される。アミド誘導体としては、ホルムアミド、Ｎ－メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ－メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、プロピオンアミド、ベンズアミド等が例示される。イミド誘導体としては、フタルイミド、スクシンイミド、マレイミド等が例示される。
　本実施形態のリソグラフィー用下層膜形成材料において、塩基性化合物の含有量は、特に限定されないが、上記のフェノール系樹脂１００質量部に対して、０．００１～２質量部であることが好ましく、より好ましくは０．０１～１部である。上記の好ましい範囲にすることで、架橋反応を過度に損なうことなく保存安定性が高められる傾向にある。
　また、本実施形態のリソグラフィー用下層膜形成材料は、熱硬化性の付与や吸光度をコントロールする目的で、他の樹脂および／または化合物を含有していてもよい。このような他の樹脂および／または化合物としては、ナフトール樹脂、キシレン樹脂ナフトール変性樹脂、ナフタレン樹脂のフェノール変性樹脂、ポリヒドロキシスチレン、ジシクロペンタジエン樹脂、（メタ）アクリレート、ジメタクリレート、トリメタクリレート、テトラメタクリレート、ビニルナフタレン、ポリアセナフチレンなどのナフタレン環、フェナントレンキノン、フルオレンなどのビフェニル環、チオフェン、インデンなどのヘテロ原子を有する複素環を含む樹脂や芳香族環を含まない樹脂；ロジン系樹脂、シクロデキストリン、アダマンタン（ポリ）オール、トリシクロデカン（ポリ）オールおよびそれらの誘導体等の脂環構造を含む樹脂または化合物等が挙げられるが、これらに特に限定されない。さらに、本実施形態のリソグラフィー用下層膜形成材料は、当業界で公知の添加剤、例えば、紫外線吸収剤、界面活性剤、着色剤、ノニオン系界面活性剤、を含有していてもよい。
［リソグラフィー用下層膜および多層レジストパターンの形成方法］
　本実施形態のリソグラフィー用下層膜は、前述のリソグラフィー用下層膜形成材料から形成される。
　また、本実施形態の多層レジストパターンの形成方法は、基板上に、前述のリソグラフィー用下層膜形成材料を用いて下層膜を形成し、該下層膜上に、少なくとも１層のフォトレジスト層を形成した後、該フォトレジスト層の所要の領域に放射線を照射し、アルカリ現像することを特徴とする。
　さらに、本実施形態の多層レジストパターンの形成方法は、基板上に、前述のリソグラフィー用下層膜形成材料を用いて下層膜を形成し、該下層膜上に、珪素原子を含有するレジスト中間層膜材料を用いて中間層膜を形成し、該中間層膜の上に、少なくとも１層のフォトレジスト層を形成した後、該フォトレジスト層の所要の領域に放射線を照射し、アルカリ現像してレジストパターンを形成後、該レジストパターンをマスクとして前記中間層膜をエッチングし、得られた中間層膜パターンをエッチングマスクにして前記下層膜をエッチングし、得られた下層膜パターンをエッチングマスクにして基板をエッチングして基板にパターンを形成することを特徴とする。
　本実施形態のリソグラフィー用下層膜は、前述のリソグラフィー用下層膜形成材料から形成されるものであれば、その形成方法は特に限定されず、当業界で公知の手法を適用することができる。例えば、前述のリソグラフィー用下層膜形成材料をスピンコートやスクリーン印刷等の公知の塗布法或いは印刷法などで基板上に付与した後、有機溶媒を揮発させるなどして除去することで、下層膜を形成することができる。下層膜の形成時には、上層レジストとのミキシング現象の発生を抑制するとともに架橋反応を促進させるために、ベークをすることが望ましい。この場合、ベーク温度は、特に限定されないが、８０～４５０℃の範囲内であることが好ましく、より好ましくは２００～４００℃である。また、ベーク時間も、特に限定されないが、１０～３００秒の範囲内であることが好ましい。なお、下層膜の厚さは、要求性能に応じて適宜選定することができ、特に限定されないが、通常、３０～２０，０００ｎｍ程度であることが好ましく、より好ましくは５０～１５，０００ｎｍである。
　基板上に下層膜を作製した後、２層プロセスの場合はその下層膜上に珪素含有レジスト層あるいは通常の炭化水素からなる単層レジストを、３層プロセスの場合はその下層膜上に珪素含有中間層、さらにその珪素含有中間層上に珪素を含まない単層レジスト層を作製するができる。これらの場合において、レジスト層を形成するためのフォトレジスト材料は、公知のものから適宜選択して使用することができ、特に限定されない。
　２層プロセス用の珪素含有レジスト材料としては、酸素ガスエッチング耐性の点から、ベースポリマーとしてポリシルセスキオキサン誘導体またはビニルシラン誘導体等の珪素原子含有ポリマーを使用し、さらに有機溶媒、酸発生剤、必要により塩基性化合物等を含むポジ型のフォトレジスト材料が好ましく用いられるが、特に限定されない。ここで珪素原子含有ポリマーとしては、この種のレジスト材料において用いられている公知のポリマーを使用することができる。
　３層プロセス用の珪素含有中間層としては、ポリシルセスキオキサンベースの中間層が好ましく用いられる。中間層に反射防止膜として効果を持たせることによって、反射を抑えることができる。例えば１９３ｎｍ露光用プロセスにおいて、下層膜として芳香族基を多く含み基板エッチング耐性が高い材料を用いると、ｋ値が高くなり、基板反射が高くなる傾向にあるが、中間層で反射を抑えることによって、基板反射を０．５％以下にすることができる。このような反射防止効果がある中間層としては、１９３ｎｍ露光用としてはフェニル基または珪素－珪素結合を有する吸光基が導入された、酸あるいは熱で架橋するポリシルセスキオキサンが好ましく用いられるが、特に限定されない。
　また、Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｖａｐｏｕｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ（ＣＶＤ）法で形成した中間層を用いることもできる。ＣＶＤ法で作製した反射防止膜としての効果が高い中間層としては、例えばＳｉＯＮ膜が知られている。一般的には、ＣＶＤ法よりスピンコート法やスクリーン印刷等の湿式プロセスによる中間層の形成の方が、簡便でコスト的なメリットがある。なお、３層プロセスにおける上層レジストは、ポジ型でもネガ型でもどちらでもよく、また、通常用いられている単層レジストと同じものを用いることができる。
　さらに、本実施形態の下層膜は、通常の単層レジスト用の反射防止膜或いはパターン倒れ抑制のための下地材として用いることもできる。本実施形態の下層膜は、下地加工のためのエッチング耐性に優れるため、下地加工のためのハードマスクとしての機能も期待できる。
　上記フォトレジスト材料によりレジスト層を形成する場合においては、上記下層膜を形成する場合と同様に、スピンコート法やスクリーン印刷等の湿式プロセスが好ましく用いられる。また、レジスト材料をスピンコート法などで塗布した後、通常、プリベークが行われるが、このプリベークは、８０～１８０℃で１０～３００秒の範囲で行うことが好ましい。その後、常法にしたがい、露光を行い、ポストエクスポジュアーベーク（ＰＥＢ）、現像を行うことで、レジストパターンを得ることができる。なお、レジスト層の厚さは特に制限されないが、３０～５００ｎｍ、特に５０～４００ｎｍが好ましい。
　また、露光光は、使用するフォトレジスト材料に応じて適宜選択して用いればよい。一般的には、波長３００ｎｍ以下の高エネルギー線、具体的には２４８ｎｍ、１９３ｎｍ、１５７ｎｍのエキシマレーザー、３～２０ｎｍの軟Ｘ線、電子ビーム、Ｘ線等を挙げることができる。
　上記の方法により形成されるレジストパターンは、本実施形態の下層膜によってパターン倒れが抑制されたものとなる。そのため、本実施形態の下層膜を用いることで、より微細なパターンを得ることができ、また、そのレジストパターンを得るために必要な露光量を低下させ得る。
　次に、得られたレジストパターンをマスクにしてエッチングを行う。２層プロセスにおける下層膜のエッチングとしては、ガスエッチングが好ましく用いられる。ガスエッチングとしては、酸素ガスを用いたエッチングが好適である。酸素ガスに加えて、Ｈｅ、Ａｒなどの不活性ガスや、ＣＯ、ＣＯ2、ＮＨ3、ＳＯ2、Ｎ2、ＮＯ2、Ｈ2ガスを加えることも可能である。また、酸素ガスを用いずに、ＣＯ、ＣＯ2、ＮＨ3、Ｎ2、ＮＯ2、Ｈ2ガスだけでガスエッチングを行うこともできる。特に後者のガスは、パターン側壁のアンダーカット防止のための側壁保護のために用いられる。一方、３層プロセスにおける中間層のエッチングにおいても、ガスエッチングが好ましく用いられる。ガスエッチングとしては、上記の２層プロセスにおいて説明したものと同様のものが適用可能である。とりわけ、３層プロセスにおける中間層の加工は、フロン系のガスを用いてレジストパターンをマスクにして行うことが好ましい。その後、上述したように中間層パターンをマスクにして、例えば酸素ガスエッチングを行うことで、下層膜の加工が行われる。
　ここで中間層として、無機ハードマスク中間層膜を形成する場合は、ＣＶＤ法やＡＬＤ法等で、珪素酸化膜、珪素窒化膜、珪素酸化窒化膜（ＳｉＯＮ膜）が形成される。窒化膜の形成方法としては、例えば、特開２００２－３３４８６９号公報、ＷＯ２００４／０６６３７７に記載されている。
　このような中間層膜の上に直接フォトレジスト層を形成することができるが、中間層膜の上に有機反射防止膜（ＢＡＲＣ）をスピンコートで形成して、その上にフォトレジスト層を形成してもよい。
　中間層として、ポリシルセスキオキサンベースの中間層も好ましく用いられる。レジスト中間層膜に反射防止膜として効果を持たせることによって、反射を抑えることができる。ポリシルセスキオキサンベースの中間層の材料については、例えば、特開２００７－２２６１７０号、特開２００７－２２６２０４号に記載されている。
　そして、次の基板のエッチングも、常法によって行うことができ、例えば基板がＳｉＯ2、ＳｉＮであればフロン系ガスを主体としたエッチング、ｐ－ＳｉやＡｌ、Ｗでは塩素系、臭素系ガスを主体としたエッチングを行うことができる。基板加工をフロン系ガスでエッチングした場合、２層レジストプロセスの珪素含有レジストと３層プロセスの珪素含有中間層は、基板加工と同時に剥離される。一方、塩素系或いは臭素系ガスで基板をエッチングした場合は、珪素含有レジスト層または珪素含有中間層の剥離が別途行われ、一般的には、基板加工後にフロン系ガスによるドライエッチング剥離が行われる。
　本実施形態の下層膜は、これら基板のエッチング耐性に優れる特徴がある。
　なお、基板は、当業界で公知のものを適宜選択して使用することができ、特に限定されないが、Ｓｉ、α－Ｓｉ、ｐ－Ｓｉ、ＳｉＯ２、ＳｉＮ、ＳｉＯＮ、Ｗ、ＴｉＮ、Ａｌ等が挙げられる。また、基板は、基材（支持体）上に被加工膜を有する積層体であってもよい。このような被加工膜としては、Ｓｉ、ＳｉＯ２、ＳｉＯＮ、ＳｉＮ、ｐ－Ｓｉ、α－Ｓｉ、Ｗ、Ｗ－Ｓｉ、Ａｌ、Ｃｕ、Ａｌ－Ｓｉ等種々のＬｏｗ－ｋ膜およびそのストッパー膜等が挙げられ、通常、基材（支持体）とは異なる材質のものが用いられる。なお、加工対象となる基板或いは被加工膜の厚さは、特に限定されないが、通常、５０～１０，０００ｎｍ程度であることが好ましく、より好ましくは７５～５，０００ｎｍである。
　以下、本発明を合成例および実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定されるものではない。
・フェノール系樹脂中の炭素濃度および酸素濃度
　有機元素分析によりフェノール系樹脂中の炭素濃度および酸素濃度（質量％）を測定した。
　装置：ＣＨＮコーダーＭＴ－６（ヤナコ分析工業（株）製）
・分子量
　ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）分析により、ポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）を求め、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）を求めた。
　装置：Ｓｈｏｄｅｘ　ＧＰＣ－１０１型（昭和電工(株)製）
　カラム：ＬＦ－８０４×３
　溶離液：ＴＨＦ　１ｍｌ／ｍｉｎ
　温度：４０℃
・熱分解性
　４００℃到達時点における熱重量減少率（熱分解量（％））を測定した。
　装置：ＴＧ／ＤＴＡ６２００（エス・アイ・アイ・ナノテクノロジー社製）
　測定温度：３０～５５０℃（昇温速度１０℃／分）
　測定雰囲気：Ｎ２またはＡｉｒ流通下
＜合成例１＞
　ジムロート冷却管、温度計および攪拌翼を備えた内容積１Ｌの四つ口フラスコに、窒素気流下で、１－ナフトール(Acros Organics社製)１４４ｇ（１．０ｍｏｌ）およびビフェニルアルデヒド（三菱ガス化学（株）製）１８２ｇ（１．０ｍｏｌ）を仕込んで１２０℃で加熱溶融後、メタンスルホン酸（関東化学（株）製）０．５ｍｌを加え反応を開始した後、直ちに２２０℃まで昇温し、６時間反応させた。反応開始２時間後および４時間後、メタンスルホン酸０．５ｍｌを加えた。メチルイソブチルケトン（関東化学（株）製）４００ｇ、アニソール（関東化学（株）製）２００ｇで希釈後、中和および水洗を行い、溶剤を減圧下で除去することにより、合成例１のフェノール系樹脂（ＮＦ－１）２５５ｇを得た。
　ＧＰＣ分析の結果、Ｍｎ：７９８、Ｍｗ：１１３５、Ｍｗ／Ｍｎ:１．４２であった。有機元素分析の結果、炭素濃度は９１．１質量％、酸素濃度は３．６質量％であった。熱重量測定（ＴＧ）の結果、４００℃での熱重量減少率は９％（Ｎ２）および１５％（Ａｉｒ）であった。
　また、この合成例１で得られたフェノール系樹脂のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートに対する溶解度は１０質量％以上であった。
［樹脂の評価］
　合成例１の結果から、式（１）で示される化合物および式（３）で示されるアルデヒドを酸性触媒の存在下で反応させて得られたフェノール系樹脂は、炭素濃度が高く、さらに、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートに対する溶解度が１０質量％以上であることが確認された。
＜合成例２＞
　ジムロート冷却管、温度計および攪拌翼を備えた内容積１Ｌの四つ口フラスコに、窒素気流下で、１－ナフトール(Acros Organics社製)１４４ｇ（１．０ｍｏｌ）およびビフェニルアルデヒド（三菱ガス化学（株）製）１８２ｇ（１．０ｍｏｌ）を仕込んで１２０℃で加熱溶融後、シュウ酸（関東化学（株）製）３．０ｇを加え反応を開始した後、直ちに２２０℃まで昇温し、６時間反応させた。反応開始２時間後および４時間後、シュウ酸３．０ｇを加えた。メチルイソブチルケトン（関東化学（株）製）４００ｇ、アニソール（関東化学（株）製）２００ｇで希釈後、中和および水洗を行い、溶剤を減圧下で除去することにより、合成例２のフェノール系樹脂（ＮＦ－２）１９０ｇを得た。
　ＧＰＣ分析の結果、Ｍｎ：６００、Ｍｗ：８４９、Ｍｗ／Ｍｎ:１．４２であった。有機元素分析の結果、炭素濃度は９１．１質量％、酸素濃度は３．６質量％であった。熱重量測定（ＴＧ）の結果、４００℃での熱重量減少率は１５％（Ｎ２）および１６％（Ａｉｒ）であった。
　また、この合成例２で得られたフェノール系樹脂のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートに対する溶解度は１０質量％以上であった。
［樹脂の評価］
　合成例２の結果から、式（１）で示される化合物および式（３）で示されるアルデヒドを酸性触媒の存在下で反応させて得られたフェノール系樹脂は、炭素濃度が高く、さらに、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートに対する溶解度が１０質量％以上であることが確認された。
＜合成例３＞
　ジムロート冷却管、温度計および攪拌翼を備えた内容積１Ｌの四つ口フラスコに、窒素気流下で、１－ナフトール(Acros Organics社製)１４４ｇ（１．０ｍｏｌ）および１－ナフトアルデヒド（関東化学（株）製）１５６ｇ（１．０ｍｏｌ）を仕込んで１２０℃で加熱溶融後、２２０℃まで昇温し、２２０℃到達時を反応開始とし、６時間反応させた。反応開始１時間後および３時間後、メタンスルホン酸（関東化学（株）製）１．０ｍｌを加えた。メチルイソブチルケトン（関東化学（株）製）４００ｇ、アニソール（関東化学（株）製）２００ｇで希釈後、中和および水洗を行い、溶剤および未反応原料を減圧下で除去することにより、合成例３のフェノール系樹脂（ＮＦ－３）１２０ｇを得た。
　ＧＰＣ分析の結果、Ｍｎ：６８０、Ｍｗ：９６０、Ｍｗ／Ｍｎ:１．４１であった。有機元素分析の結果、炭素濃度は９２．３質量％、酸素濃度は３．２質量％であった。熱重量測定（ＴＧ）の結果、４００℃での熱重量減少率は２０％（Ｎ２）および１４％（Ａｉｒ）であった。
　また、この合成例３で得られたフェノール系樹脂のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートに対する溶解度は１０質量％以上であった。
［樹脂の評価］
　合成例３の結果から、式（１）で示される化合物および式（３）で示されるアルデヒドを酸性触媒の存在下で反応させて得られたフェノール系樹脂は、炭素濃度が高く、さらに、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートに対する溶解度が１０質量％以上であることが確認された。
（製造例１）ジメチルナフタレンホルムアルデヒド樹脂の製造
　ジムロート冷却管、温度計および攪拌翼を備えた、底抜きが可能な内容積１０Ｌの四つ口フラスコに、窒素気流中、１，５－ジメチルナフタレン１．０９ｋｇ（７ｍｏｌ、三菱ガス化学（株）製）、４０質量％ホルマリン水溶液２．１ｋｇ（ホルムアルデヒドとして２８ｍｏｌ、三菱ガス化学（株）製）および９８質量％硫酸（関東化学(株)製）０．９７を仕込み、常圧下、１００℃で還流させながら７時間反応させた。希釈溶媒としてエチルベンゼン（和光純薬工業（株）製試薬特級）１．８ｋｇを加え、静置後、下相の水相を除去した。さらに、中和および水洗を行い、エチルベンゼンおよび未反応の１，５－ジメチルナフタレンを減圧下で留去することにより、淡褐色固体のジメチルナフタレンホルムアルデヒド樹脂１．２５ｋｇを得た。
　ＧＰＣ分析の結果、Ｍｎ：５６２、Ｍｗ：１１６８、Ｍｗ／Ｍｎ：２．０８であった。有機元素分析の結果、炭素濃度は８４．２質量％、酸素濃度は８．３質量％であった。
　なお、得られたジメチルナフタレンホルムアルデヒド樹脂のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートに対する溶解度は１０質量％未満であった。
（製造例２）ナフトール変性ジメチルナフタレンホルムアルデヒド樹脂の製造
　ジムロート冷却管、温度計および攪拌翼を備えた内容積０．５Ｌの四つ口フラスコに、窒素気流下で、製造例１で得たジメチルナフタレンホルムアルデヒド樹脂１００ｇ（０．５１ｍｏｌ）に、パラトルエンスルホン酸０．０５ｇを加え、１９０℃まで昇温させて２時間加熱した後、攪拌した。その後、１－ナフトール５２．０ｇ（０．３６ｍｏｌ）を加え、さらに２２０℃まで昇温させて２時間反応させた。溶剤希釈後、中和および水洗を行い、溶剤を減圧下で除去することにより、黒褐色固体の変性樹脂（ＣＲ－１）１２６．１ｇを得た。
　ＧＰＣ分析の結果、Ｍｎ：８８５、Ｍｗ：２２２０、Ｍｗ／Ｍｎ:４．１７であった。有機元素分析の結果、炭素濃度は８９．１質量％、酸素濃度は４．５質量％であった。熱重量測定（ＴＧ）の結果、４００℃での熱重量減少率は３５％（Ｎ２）および３２％（Ａｉｒ）であった。
　なお、得られたナフトール変性ジメチルナフタレンホルムアルデヒド樹脂のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートに対する溶解度は１０質量％以上であった。
＜実施例１～３、比較例１＞
　表１に示す組成の下層膜形成材料を各々調製した。次に、これらの下層膜形成材料をシリコン基板上に回転塗布して、２４０℃で６０秒間、さらに４００℃で１２０秒間ベークして、膜厚２００ｎｍの下層膜を各々作製した。
　そして、下記に示す条件でエッチング試験を行い、エッチング耐性を評価した。評価結果を表１に示す。
［エッチング試験］
　エッチング装置：サムコインターナショナル社製　ＲＩＥ－１０ＮＲ
　出力：５０Ｗ
　圧力：２０Ｐａ
　時間：２ｍｉｎ
　エッチングガス
　Ａｒガス流量：ＣＦ4ガス流量：Ｏ2ガス流量＝５０：５：５（ｓｃｃｍ）
［エッチング耐性の評価］
　エッチング耐性の評価は、以下の手順で行った。
　まず、実施例１のフェノール系樹脂に代えてノボラック（群栄化学社製　ＰＳＭ４３５７）を用いること以外は、実施例１と同様の条件で、ノボラックの下層膜を作製した。そして、このノボラックの下層膜の上記のエッチング試験を行い、そのときのエッチングレートを測定した。
　次に、実施例１～３及び比較例１の下層膜のエッチング試験を同様に行い、そのときのエッチングレートを測定した。
　そして、ノボラックの下層膜のエッチングレートを基準として、以下の評価基準でエッチング耐性を評価した。
　＜評価基準＞
　Ａ；ノボラックに比べてエッチングレートが、－５％以下の場合
　Ｂ；ノボラックに比べてエッチングレートが、＋５％超の場合
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000028
　酸発生剤：みどり化学社製　ジターシャリーブチルジフェニルヨードニウムノナフルオロメタンスルホナート（ＤＴＤＰＩ）
　架橋剤：三和ケミカル社製　ニカラックＭＸ２７０（ニカラック）
　有機溶媒：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、
　有機溶媒：シクロヘキサノン（ＣＨＮ）
　ノボラック：群栄化学社製　ＰＳＭ４３５７
＜実施例４＞
　次に、実施例１の下層膜形成材料を膜厚３００ｎｍのＳｉＯ２基板上に塗布して、２４０℃で６０秒間、さらに４００℃で１２０秒間ベークすることにより、膜厚８０ｎｍの下層膜を形成した。この下層膜上に、ＡｒＦ用レジスト溶液を塗布し、１３０℃で６０秒間ベークすることにより、膜厚１５０ｎｍのフォトレジスト層を形成した。なお、ＡｒＦレジスト溶液としては、下記式（９）の化合物：５質量部、トリフェニルスルホニウムノナフルオロメタンスルホナート：１質量部、トリブチルアミン：２質量部、及びＰＧＭＥＡ：９２質量部を配合して調製したものを用いた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000029
 （式（９）中、４０、４０、２０とあるのは各構成単位の比率を示すものであり、ブロック共重合体を示すものではない。）
　次いで、電子線描画装置（エリオニクス社製；ＥＬＳ－７５００，５０ｋｅＶ）を用いて、フォトレジスト層をマスク露光し、１１５℃で９０秒間ベーク（ＰＥＢ）し、２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）水溶液で６０秒間現像することにより、５５ｎｍＬ／Ｓ（１：１）のポジ型のレジストパターンを得た。得られたレジストパターンの形状を観察した結果を、表２に示す。
＜実施例５＞
　実施例２の下層膜形成材料を用いること以外は、実施例４と同様に行い、下層膜及びフォトレジスト層をＳｉＯ２基板上に形成し、ポジ型のレジストパターンを得た。評価結果を、表２に示す。
＜実施例６＞
　実施例３の下層膜形成材料を用いること以外は、実施例４と同様に行い、下層膜及びフォトレジスト層をＳｉＯ２基板上に形成し、ポジ型のレジストパターンを得た。評価結果を、表２に示す。
＜比較例２＞
　下層膜の形成を省略すること以外は、実施例４と同様に行い、フォトレジスト層をＳｉＯ２基板上に形成し、ポジ型のレジストパターンを得た。評価結果を、表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000030
［評価］
　表２から明らかなように、実施例４～６の下層膜は、比較例２に比して、解像性および感度ともに有意に優れていることが確認された。また、現像後のレジストパターン形状も良好であることが確認された。また、現像後のレジストパターン形状の相違から、本発明のフェノール系樹脂は、レジスト材料との密着性が良いことが示された。
＜実施例７＞
　次に、実施例１の下層膜形成材料を膜厚３００ｎｍのＳｉＯ２基板上に塗布して、２４０℃で６０秒間、さらに４００℃で１２０秒間ベークすることにより、膜厚８０ｎｍの下層膜を形成した。この下層膜上に、珪素含有中間層材料を塗布し、２００℃で６０秒間ベークすることにより、膜厚３５ｎｍの中間層膜を形成した。さらに、この中間層膜上に、実施例４で用いたＡｒＦ用レジスト溶液を塗布し、１３０℃で６０秒間ベークすることにより、膜厚１５０ｎｍのフォトレジスト層を形成した。なお、珪素含有中間層材料としては、特開２００７－２２６１７０号公報の＜合成例１＞に記載の珪素原子含有ポリマーを用いた。
　次いで、電子線描画装置（エリオニクス社製；ＥＬＳ－７５００，５０ｋｅＶ）を用いて、フォトレジスト層をマスク露光し、１１５℃で９０秒間ベーク（ＰＥＢ）し、２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）水溶液で６０秒間現像することにより、５５ｎｍＬ／Ｓ（１：１）のポジ型のレジストパターンを得た。
　次いで、サムコインターナショナル社製　ＲＩＥ－１０ＮＲを用いて、得られたレジストパターンをマスクにして珪素含有中間層膜（ＳＯＧ）のドライエッチング加工を行い、続いて、得られた珪素含有中間層膜パターンをマスクにして下層膜のドライエッチング加工と、得られた下層膜パターンをマスクにしてＳｉＯ２膜のドライエッチング加工とを順次行った。
　各々のエッチング条件は、下記に示すとおりである。
　レジストパターンのレジスト中間層膜へのエッチング条件。
　　　出力：５０Ｗ
　　　圧力：２０Ｐａ
　　　時間：１ｍｉｎ
　　　エッチングガス
　　　Ａｒガス流量：ＣＦ4ガス流量：Ｏ2ガス流量＝５０：８：２（ｓｃｃｍ）
　レジスト中間膜パターンのレジスト下層膜へのエッチング条件。
　　　出力：５０Ｗ
　　　圧力：２０Ｐａ
　　　時間：２ｍｉｎ
　　　エッチングガス
　　　Ａｒガス流量：ＣＦ4ガス流量：Ｏ2ガス流量＝５０：５：５（ｓｃｃｍ）
　レジスト下層膜パターンのＳｉＯ２膜へのエッチング条件。
　　　出力：５０Ｗ
　　　圧力：２０Ｐａ
　　　時間：２ｍｉｎ
　　　エッチングガス
　　　Ａｒガス流量：Ｃ５Ｆ１２ガス流量：Ｃ２Ｆ６ガス流量：Ｏ2ガス流量＝５０：４：３：１（ｓｃｃｍ）
［評価］
　上記のようにして得られた実施例７のパターン断面を、（株）日立製作所製電子顕微鏡（Ｓ－４８００）を用いて観察したところ、本発明の下層膜を用いた実施例７は、多層レジスト加工におけるエッチング後のＳｉＯ２膜の形状が良好であることが確認された。
　上述したとおり、本発明は、上記実施形態及び実施例に限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲内において適宜変更を加えることが可能である。
　本発明の樹脂は、樹脂中の炭素濃度が比較的に高く、酸素濃度が比較的に低く、耐熱性が比較的に高く、溶媒溶解性も比較的に高く、湿式プロセスが適用可能であるので、これらの性能が要求される各種用途において、広く且つ有効に利用可能である。そのため、本発明は、例えば、電気用絶縁材料、レジスト用樹脂、半導体用封止樹脂、プリント配線板用接着剤、電気機器・電子機器・産業機器等に搭載される電気用積層板、電気機器・電子機器・産業機器等に搭載されるプリプレグのマトリックス樹脂、ビルドアップ積層板材料、繊維強化プラスチック用樹脂、液晶表示パネルの封止用樹脂、塗料、各種コーティング剤、接着剤、半導体用のコーティング剤、半導体用のレジスト用樹脂、下層膜形成用樹脂等において、広く且つ有効に利用可能であり、特にリソグラフィー用下層膜及び多層レジスト用下層膜の分野において、殊に有効に利用可能である。
　なお、本出願は、２０１１年６月３日に日本国特許庁に出願された日本特許出願（特願２０１１－１２５０２９号）に基づく優先権を主張しており、その内容はここに参照として取り込まれる。

Claims (18)

  1. 　式（１）および／または（２）で示される化合物と、式（３）および／または（４）で示されるアルデヒドを酸性触媒の存在下で反応させて得られる、樹脂。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     [式（１）および（２）中、Ｘは水素原子、炭素数１～１０のアルキル基、炭素数６～１０のアリール基またはシクロヘキシル基を表し、Ｙは炭素数１～１０のアルキル基、炭素数６～１０のアリール基またはシクロヘキシル基を表し、ｐは１～３の数を表し、ｑは０～３の数を表し、Ｘ、Ｙが複数存在する場合、Ｘ、Ｙは各々が同じであっても異なってもよく、式（１）中のＡは０～２の数を表す。]
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
     [式（３）および（４）中、Ｚは炭素数１～１０のアルキル基、炭素数６～１０のアリール基、シクロヘキシル基、ヒドロキシル基、ホルミル基またはカルボニル基を表し、ｒは０～６の数を表し、Ｚが複数存在する場合、Ｚは各々が同じであっても異なってもよく、式（３）中のＢは０～２の数を表す。]
  2. 　前記式（１）で示される化合物が、フェノール類、カテコール類、ヒドロキノン類、クレゾール類、エチルフェノール類、プロピルフェノール類、ブチルフェノール類、フェニルフェノール類、メチルカテコール類、メチルヒドロキノン類、ナフトール類、ジヒドロキシナフタレン類、ヒドロキシアントラセン類、ジヒドロキシアントラセン類、トリヒドロキシアントラセン類およびテトラヒドロキシアントラセン類からなる群より選ばれる少なくとも一種である、
    請求項１記載の樹脂。
  3. 　前記式（１）のＡが０又は１である、
    請求項１記載の樹脂。
  4. 　前記式（２）で示される化合物が、フェナントロール類、メチルフェナントロール類、ジメチルフェナントロール類およびジヒドロキシフェナントロール類からなる群より選ばれる少なくとも一種である、
    請求項１記載の樹脂。
  5. 　前記式（３）で示されるアルデヒドが、ベンズアルデヒド類、メチルベンズアルデヒド類、エチルベンズアルデヒド類、プロピルベンズアルデヒド類、ブチルベンズアルデヒド類、シクロヘキシルベンズアルデヒド類、ビフェニルアルデヒド類、ヒドロキシベンズアルデヒド類、ジヒドロキシベンズアルデヒド類、ナフトアルデヒド類、ヒドロキシナフトアルデヒド類およびアントラセンカルボキシアルデヒド類からなる群より選ばれる少なくとも一種である、
    請求項１～４のいずれか一項に記載の樹脂。
  6. 　前記式（４）で示されるアルデヒドが、フェナントレンカルバルデヒド類、メチルフェナントレンカルバルデヒド類、ジメチルフェナントレンカルバルデヒド類、ヒドロキシフェナントレンカルバルデヒド類およびジヒドロキシフェナントレンカルバルデヒド類からなる群より選ばれる少なくとも一種である、
    請求項１～４のいずれか一項に記載の樹脂。
  7. 　前記酸性触媒が、塩酸、硫酸、リン酸、シュウ酸、マロン酸、こはく酸、アジピン酸、セバシン酸、クエン酸、フマル酸、マレイン酸、蟻酸、ｐ－トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸、トリフルオロ酢酸、ジクロロ酢酸、トリクロロ酢酸、トリフルオロメタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸、ナフタレンジスルホン酸、塩化亜鉛、塩化アルミニウム、塩化鉄、三フッ化ホウ素、ケイタングステン酸、リンタングステン酸、ケイモリブデン酸、リンモリブデン酸、臭化水素酸およびフッ酸からなる群より選ばれる少なくとも一種である、
    請求項１～６のいずれか一項に記載の樹脂。
  8. 　下記式（５）、（６）、（７）および／または（８）で示される構造を含む、
    請求項１～７のいずれか一項に記載の樹脂。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
     （式中、Ｙ、Ｚ、ｐ、ｑ、ｒ、Ａ、およびＢはいずれも前記式（１）、（２）、（３）および（４）で説明したものと同じであり、Ｘ’は前記式（１）または（２）のＸと同じであるか、あるいは樹脂内のＸ、Ｙ、Ｚもしくは芳香環と直接結合を形成する単結合である。）
  9. 　炭素濃度が８０～９９．９質量％である、
    請求項１～８のいずれか一項に記載の樹脂。
  10. 　プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートに対する溶解度が１０質量％以上である、
    請求項１～９のいずれか一項に記載の樹脂。
  11. 　請求項１～１０のいずれか一項に記載の樹脂を含む、
    樹脂組成物。
  12. 　さらに、有機溶媒を含む、
    請求項１１記載の樹脂組成物。
  13. 　さらに、酸発生剤を含む、
    請求項１１または１２記載の樹脂組成物。
  14. 　さらに、架橋剤を含む、
    請求項１１～１３のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
  15. 　請求項１１～１４のいずれか一項に記載の樹脂組成物を含む、
    リソグラフィー用下層膜形成材料。
  16. 　請求項１５記載のリソグラフィー用下層膜形成材料から形成される、
    リソグラフィー用下層膜。
  17. 　基板上に、請求項１５記載のリソグラフィー用下層膜形成材料を用いて下層膜を形成し、該下層膜上に、少なくとも１層のフォトレジスト層を形成した後、該フォトレジスト層の所要の領域に放射線を照射し、アルカリ現像することを特徴とする、
    パターン形成方法。
  18. 　基板上に、請求項１５記載のリソグラフィー用下層膜形成材料を用いて下層膜を形成し、該下層膜上に、珪素原子を含有するレジスト中間層膜材料を用いて中間層膜を形成し、該中間層膜の上に、少なくとも１層のフォトレジスト層を形成した後、該フォトレジスト層の所要の領域に放射線を照射し、アルカリ現像してレジストパターンを形成後、該レジストパターンをマスクとして前記中間層膜をエッチングし、得られた中間層膜パターンをエッチングマスクにして前記下層膜をエッチングし、得られた下層膜パターンをエッチングマスクにして基板をエッチングして基板にパターンを形成することを特徴とする、
    パターン形成方法。
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