JPH0224851B2

JPH0224851B2 -

Info

Publication number: JPH0224851B2
Application number: JP8413689A
Authority: JP
Inventors: Jeemusu Pepe Enriko; Guren Maasuden Jeemusu
Original assignee: Union Carbide Corp
Current assignee: Union Carbide Corp
Priority date: 1989-04-04
Filing date: 1989-04-04
Publication date: 1990-05-30
Also published as: JPH0249017A

Description

【発明の詳細な説明】

樹脂をガラス繊維で強化することは技術的に知
られている。たとえば、次の特許は、接着促進剤
としてポリエステル樹脂と有機ケイ素化合物を使
用して、樹脂材料をガラス繊維で強化することを
開示している： (1) 米国特許第3728146号は、ガラス繊維束をエ
ラストマーまたは樹脂重合体で含浸し、次いで
ガラス繊維束をエラストマーと相溶性の材料で
被覆することからなる方法によつて、エラスト
マー材料をガラス繊維で強化することを開示し
ている。この特許には有用な含浸材料としてポ
リエステル樹脂、そしてエラストマーと相溶性
の材料として有機ケイ素化合物が開示されてい
る。 (2) 米国特許第2931739号は、接着促進剤として
ポリエステル樹脂と組み合わせた有機ケイ素化
合物を使用して、ガラス繊維で樹脂材料を強化
することを開示している。この特許に好ましい
態様として飽和ポリエステルが開示されている
が、不飽和ポリエステル樹脂が述べられている
（参照、この特許の第４欄、第74〜75行；第５
欄第１〜16行；および実施例８）。 (3) 米国特許第3252825号は、アミノシランおよ
び重合体または重合体生成物質の縮合生成物の
加水分解物でガラス繊維を被覆する方法を開示
している。この特許中には、不飽和ポリエステ
ルをアルフア−アミノプロピルトリエトキシシ
ランと反応させて水性サイズ剤を生成すること
が具体的に述べられている〔参照、この特許の
実施例４、第６欄〕。 (4) 米国特許第3658571号は、ポリエステル樹脂
を含有でき、かつ有機ケイ素化合物を含有でき
る組成物を用いて、エラストマー材料をガラス
繊維で強化する方法を開示している。さらに、他の先行技術の参考書は、不飽和ポリ
エステルをハロシランと反応させてシリル化ポリ
エステルを生成することを開示している。たとえ
ば、刊行物（43 Paint Research Institute
Proceedings558，43−53，（1974））は、アルキ
ルおよびアリール−ジクロロシランを不飽和ポリ
エステルと反応させてクロロシラン含有ポリエス
テルを生成することを開示している。このクロロ
シラン含有ポリエステルを次いで水と反応させて
シランジオールを生成する。他の刊行物
（Polymer Letters Edition11，327−332，
（1973））は、不飽和ポリエステルをジクロロメチ
ルシランでハイドロシラン化してシランジオール
を生成することを開示している。不飽和共役ポリエステルをアミノアルキルアル
コキシシランとミカエル付加反応させることによ
り、改良された性質を有するポリエステルシラン
接着促進剤を製造することが望ましい。また、有
機樹脂を任意の無機ケイ素質材料、たとえば、ガ
ラス繊維およびガラス布で強化するために適す
る、ポリエステルシラン接着促進剤を製造するこ
とが望ましい。本発明は、部分的には、分子量が少なくとも
1000であり、そして式（式中Ｒは２価の炭化水素基であり；R゜は１
価のアルキル、アリールまたはアラルキル基であ
り；Ｘは１価のアルコキシ、ヒドロキシまたはオ
キシ−基であり；ｙは０または１であり；ｖは１
〜６の整数であり；ｚは０，１または２であり；
ａは０または0.004〜0.6のモル分率であり；ｂ，
ｄおよびｅは約0.004〜約0.6の範囲のモル分率で
あり；ただし、ｄはａ，ｂおよびｅの合計より大
きいか、それに等しいか、あるいはそれよりわず
かに小さい）の単位からなる、新規なポリエステルアミノアル
キルアルコキシシラン重合体に関する。本発明の他の面は、式（式中Ｒは２価の炭化水素基であり；ａは０ま
たは0.004〜0.6のモル分率であり；そしてｂおよ
びｄは約0.004〜約0.6の範囲のモル分率である）の不飽和共役ポリエステルを式（式中R⁰は１価のアルキル、アリールまたは
アラルキル基であり；Ｘは１価のアルコキシ基で
あり；ｙは０または１であり；ｖは１〜６の整数
であり；そしてｚは０，１または２である）のアミノアルキルアルコキシシランと、約０℃〜
約235℃の温度において反応させて、ポリエステ
ルアミノアルキルアルコキシシランを生成するこ
とからなる、ミカエル縮合反応によつて式に包
含されるポリエステルアミノアルキルアルコキシ
シランの製造法に関する。本発明の教示のさらにほかの面に従えば、無機
のケイ素質材料の表面を、有機樹脂と結合する前
または結合するときに、上の式の単位からなる
重合体で被覆することからなる、無機のケイ素質
材料を有機樹脂と相溶性としかつそれに対して接
着性とする方法が提供される。このように、式
の単位からなる新規な重合体は、無機ケイ素質材
料と有機樹脂との間の接着促進剤である。無機ケ
イ素質材料がガラスの繊維または布である場合、
式の単位からなる新規な重合体は、(a)ガラスの
繊維または布のサイズ剤または保護被覆および(b)
該繊維または布と該有機樹脂との間の接着促進剤
としての二面的有用性を有する。重合体は該ガラ
スの繊維または布に、水溶液からの加水分解物の
形で容易に施こすことができる。本発明のほかの面に従えば、上の式のポリエ
ステルは、アミノアルキルアルコキシシランのミ
カエル付加の前に、有機ジイソシアネートとの反
応により、線状に鎖延長して対応するポリエステ
ルアミノアルキルアルコキシシランを生成でき
る。このような方法は、5000より大きいひじよう
に高い分子量を有するシリル化重合体を供給す
る。本発明のポリエステルアミノアルキルアルコキ
シシランは、アミノアルキルアルコキシシランと
不飽和共役ポリエステルとのミカエル縮合によつ
て製造できる。ミカエル（Michael）付加は、こ
れに引用によつて加える、W.J.Hickinbottom，
Reactions of Organic Compounds，48−55ペ
ージ、（1957）に記載されている。本発明のミカ
エル付加反応は、次のように書くことができる：ここでR゜は１価のアルキル、アリールまたは
アラルキル基であり、；Ｘは１価のアルコキシ、
ヒドロキシまたはオキシ−基であり；ｙは０また
は１であり；ｖは１〜６の整数であり；そしてｚ
は０，１または２である。本発明において有用な不飽和共役ポリエステル
は、分子量が少なくとも1000であり、そして次の
式の単位からなる：ここでＲは２価の炭化水素基であり；ａは０ま
たは0.004〜0.6のモル分率であり；そしてｂおよ
びｄは約0.004〜約0.6の範囲のモル分率である。
本発明の重合体の製造に有用な不飽和ポリエステ
ルの製造において使用できる多官能性有機カルボ
ン酸の典型的なものは、次のとおりである：脂肪
族ジカルボン酸、たとえば、マレイン酸、クロロ
マレイン酸、ジクロロマレイン酸、コハク酸、ア
ジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、グルタル
酸、ピメリン酸、マロン酸、スベリン酸、イタコ
ン酸およびシトラコン酸；および芳香族ジカルボ
ン酸、たとえば、フタル酸、テレフタル酸、イソ
フタル酸など。使用できる他の多価カルボン酸
は、「二量体酸」、たとえばリノール酸の二重体で
ある。ヒドロキシル含有モノカルボン酸（たとえ
ば、リシノール酸）もまた使用することができ
る。あるいは、これらの種々の酸の無水物を不飽
和ポリエステルの製造に使用できる。本発明の方法に使用する不飽和ポリエステル出
発物質の製造に使用できる２価のアルコールの例
は、次のとおりである：グリコール類、たとえ
ば、エチレングリコール、プロピレングリコー
ル、ブチレングリコール、テトラメチレングリコ
ール、ヘキシレングリコールおよびヘキサメチレ
ングリコール；およびジオール類、たとえば、
１，２−プロパンジオール；１，３−プロパンジ
オール；１，４−ブタンジオール；２，３−ブタ
ンジオール；２，−ブテンジオール；１，５−ペ
ンタンジオール；２−エチル−１，３−ヘキサン
ジオール；および１，３−ブタンジオール。本発明の不飽和ポリエステルの製造に使用する
前述の２価のアルコールと多官能性有機カルボン
酸の量は臨界的に制限されてはいないが、一般に
は、使用するカルボン酸の量に対して約10％〜約
20％のモル過剰の二価アルコールを使用すること
が好ましい。カルボン酸と２価のアルコールとが
反応して不飽和ポリエステルを生成する反応は、
たとえば、次のように段階的に進行するように見
える：(a)エステルのモノ付加物の生成、(b)カルボ
キシル基とヒドロキシル基とが縮合してポリエス
テルと水との生成、および(c)ポリエステル鎖末端
がエステル交換してより高い分子量のポリエステ
ルの生成。それゆえ、該ポリエステルの製造にお
いて広い反応温度範囲を使用する。多官能性有機
カルボン酸を２価のアルコールと反応させて不飽
和ポリエステルを生成する方法に好ましい温度範
囲は、約100℃〜約250℃である。本発明の方法に
おいて有用な不飽和ポリエステルは、キシレンの
ような溶媒の存在または不存在で、そしてテトラ
ーアルキルチタネートおよびｐ−トルエンスルホ
ン酸のようなふつうのエステル交換触媒の存在ま
たは不存在で、製造できる。本発明の方法において有用な不飽和ポリエステ
ルは約2000〜約5000の比較的高い分子量をもつこ
とが、一般に好ましい。高分子量のポリエステル
を製造する目的で、ヒドロキシルまたはカルボキ
シル末端基を含有するポリエステルを有機ジイソ
シアネートと、最も望ましくは少なくとも１モル
のジイソシアネート対１モルのポリエステルの比
において、反応させて鎖延長した重合体を生成で
きる。有用なジイソシアネートは、次のものおよ
びそれらの混合物の任意のものである：１，６−
ヘキサメチレンジイソシアネート；１，４−テト
ラメチレンジイソシアネート；ビス（２−イソシ
アナトエチル）フマレート；１−メチル−２，４
−ジイソシアナトシクロヘキサン；メチレン−
４，4′−ジフエニルジイソシアネート、ふつうに
“MDI”と呼ばれている；フエニレンジイソシア
ネート、たとえば、４−メトキシ−１，４−フエ
ニレンジイソシアネート、４−クロロ−１，３−
フエニレンジイソシアネート、４−ブロモ−１，
３−フエニレンジイソシアネート、５，６−ジメ
チル−１，３−フエニレンジイソシアネートおよ
び６−イソプロピル−１，３−フエニレンジイソ
シアネート；２，４−トリレンジイソシアネート
および２，６−トリレンジイソシアネート、これ
らの２種の異性体の混合物ならびに粗製トリレン
ジイソシアネートを含む；イソホロンジイソシア
ネート；メチレン−４，4′−ジシクロヘキシル−
ジイソシアネート；デユリレンジイソシアネー
ト；およびポリウレタン分野で知られている他の
有機ジイソシアネート。本発明において出発物質として使用するのに適
した典型的なアミノアルキルアルコキシシラン
は、次式で表わされる化合物である：ここでR⁰はアルキル基、たとえば、メチル、
エチル、プロピルおよびブチル基など、またはア
リール基、たとえば、フエニル、ナフチルおよび
トリル基など、またはアラルキル基、たとえば、
ベンジル基などを表わし、Ｘはアルコキシ基、た
とえば、メトキシ、エトキシ、プロポキシおよび
２−エチルヘキソキシ基などを表わし、ｙは０ま
たは１であり、ｖは１〜６の整数、好ましくは３
または４を表わし、そしてｚは０，１または２で
ある。このようなアミノアルキルアルコキシシラ
ンの例は、次のとおりである：アミノメチルトリ
エトキシシラン、ガンマ−アミノプロピルトリエ
トキシシラン、ガンマ−アミノプロピルメチルジ
エトキシシラン、ガンマ−アミノプロピルエチル
ジエトキシシラン、ガンマ−アミノプロピルフエ
ニルジエトキシシラン、Ｎ−ベータ（アミノエチ
ル）ガンマ−アミノプロピルトリメトキシシラ
ン、デルタ−アミノブチルトリエトキシシラン、
デルタ−アミノブチルメチルジエトキシシラン、
デルタ−アミノブチルエチルジエトキシシラン、
デルタ−アミノブチルフエニルジエトキシシラン
など。好ましいアミノアルキルアルコキシシラン
はガンマ−アミノプロピルトリエトキシシランお
よびＮ−ベータ（アミノエチル）ガンマ−アミノ
プロピルトリメトキシシランである。枝分れ鎖の
シラン（上の式に含まれない）、たとえば、ベー
タ−アミノイソプロピルトリエトキシシランはま
た本発明において有用である。本発明の方法において有用な無機ケイ素質材料
の例は、任意の固体または粒状のケイ素含有材
料、たとえば、シリカ、ガラス、アスベスト、ガ
ラス繊維、ガラス布、ウオラストナイトなどであ
る。有用な有機樹脂には、熱硬化性樹脂、たとえ
ば、前述のような不飽和ポリエステル樹脂および
熱可塑性樹脂の両方が含まれる。有用な熱可塑性
樹脂の例は、次のとおりである：２官能性モノマ
ーから誘導されたものおよびポリオレフイン、た
とえば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリス
チレン、ポリブチレンおよびポリイソシアネー
ト；ハロゲン化ポリオレフイン、たとえば、ポリ
塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリフツ化ビ
ニリデン、ポリテトラフルオロエチレンおよびポ
リトリフルオロプロペン；置換ポリオレフイン、
たとえば、ポリ酢酸ビニル、ポリアクリロニトリ
ル、ポリアクリレートおよびポリメタクリレー
ト、たとえば、ポリメチルメタクリレートおよび
ポリエチルメタクリレート；ポリエステル、たと
えば、ポリ−１，４−ブタンジオールイソフタレ
ート；ポリアミド、たとえば、アジピン酸とヘキ
サメチレンジアミンとから形成されたもの；ポリ
カーボネート、たとえば、カルボニルクロライド
とｐ，p′−ビスヒドロキシフエニルジメチルメタ
ンとの反応生成物；セルロースエーテルおよびエ
ステル、たとえば、酢酸セルロースおよびエチル
セルロース；およびポリアセタール、たとえば、
ポリホルムアルデヒド。好ましい有機樹脂は、熱
硬化性不飽和ポリエステル樹脂である。本発明の方法は、アミノアルキルアルコキシシ
ランと不飽和ポリエステルとを、ミカエル縮合反
応に従つて反応させることによつて実施する。本
発明の方法に従う反応のための温度は臨界的に制
限されてはいないが、該反応は約０℃〜200℃に
おいて実施することが好ましい。いつそう好まし
い温度範囲は約20℃〜約100℃である。室温は本発明の方法に最も好ましい温度であ
る。大気圧より高い圧力または低い圧力を本発明
の方法に使用できるが、大気圧は低沸点溶媒を使
用しないかぎり好ましい。反応時間は一般に10時
間より短かいが、ある目的に対して必要に応じて
これより長くすることができる。本発明の方法は溶媒の存在または不存在で実施
できる。使用する場合には、溶媒の量は臨界的で
なく、溶媒の主目的は反応混合物の取り扱いを容
易にすることにある。使用する場合、溶媒は、意
図する使用に依存して、水溶性または水不溶性で
あることができ、ただし溶媒は不飽和ポリエステ
ルまたはアミノアルキルアルコキシシラン反応成
分と反応してはならない。たとえば、溶媒は炭化
水素、たとえば、ベンゼン、トルイレン、ペンタ
ンなど；または任意のハロ炭化水素、たとえば、
クロロベンゼンまたはクロロトルイレン；エーテ
ル、たとえば、ジブチルエーテル、エチレングリ
コールのメチルエーテル、またはエチレングリコ
ールのジメチルエーテル；またはニトリル、たと
えば、アセトニトリルであることができる。ある
種の用途、たとえば、有機樹脂の強化用のサイズ
したガラス繊維のロービングの商業的製造に対し
て、水溶性溶媒が好ましい。他の成分も反応混合物中に存在できる。たとえ
ば、酢酸のような有機酸を反応混合物に加えて、
ポリエステルシラン鎖に沿つて陽イオンに帯電し
たアミノアルキルアルコキシシランアセテート基
を生成することができる。他の有用な有機酸の例
は、メチル酢酸、酪酸または安息香酸である。ま
た、有機第３アミン、たとえば、トリエチルアミ
ン、トリブチルアミンまたはジエチルブチルアミ
ンを、ミカエル縮合反応前に、不飽和ポリエステ
ル反応成分に加えて、末端にカルボキシルアニオ
ンまたはポリエステル鎖に沿つて側基のカルボキ
シル部位を生成し、このようにしてアミノアルキ
ルアルコキシシランの全部がポリエステルの不飽
和部分で確実に反応するようにすることができ
る。実験次の実験の記載は、本発明を例示する。実験の
記載において、次の略称を用いる：

【表】ン・ケミカル・コーポレーシヨンの製
品)

【表】方法Ａ：構造式〔MA〕_1.0〔PG〕_1.1 を有する中間体ポリエステルの製造機械的かきまぜ機、加熱マントルおよびデイー
ン・スターク・トラツプをもつ冷却器を備える２
容の３つ首フラスコに、423ｇ（4.0モル）の無
水マレイン酸（“証明書付きの”等級）および174
ｇのキシレン（“実験室用の”等級）を入れた。
この混合物をかきまぜ、90℃に加熱し、そして反
応成分がよく分散されるまで90℃に維持し、次い
で334ｇ（4.4モル）の１，３−プロピレングリコ
ール（“実験室用の“等級）を急速に加え、かき
まぜながら溶液を約140℃に加熱した。この時点
で、61.7ｇの水とキシレンをオーバーヘツドから
６時間の期間にわたつて、ポツト温度が150℃に
なるまで、除去した。反応混合物が190℃に加熱
されるにつれて追加の水とキシレンが除去され、
その温度に１時間保持した。蒸留除去された水と
キシレンの合計量は218.4ｇであつた。反応混合
物を130℃に冷却後、694ｇの溶媒と0.27ｇ
（500ppm）のフエノチアジンを、混合物をかきま
ぜながら、加えた。この混合物を乾燥窒素のふん
囲気下に１〜２ミクロンのフイルターパツドを通
して加圧過して、1424ｇの透明な淡いこはく色
のポリエステル溶液が得られ、これは25℃におい
て35.0センチポアズの粘度を有した。強制通風炉
内に120℃において１時間入れたアルミニウム皿
上の樹脂溶液のアリコートについての重量損失の
測定は、樹脂溶液が46.5重量％の固体含量を有す
ることを示した。ポリエステル樹脂生成物の複合構造は、分析す
ると、次のように決定された：この生成物は、計算した理論濃度の5.76ミリ当
量／ｇに比べて、5.30ミリ当量／ｇの共役不飽和
を含有した。表に記載した他の中間体ポリエステルを、同
様な方法で製造した。方法Ｂ：ポリエステルアミノアルキルアルコキシシラン
の製造磁気かきまぜ機、温度計、加熱マントルおよび
水冷冷却器を備える250ml容の３首フラスコの３
個（フラスコ＃１，２および３）のおのおのに、
上の方法(A)を用いて製造した39.0ｇ（0.1モル）
の溶媒−希釈ポリエステル樹脂を入れた。追加
の溶媒をフラスコ＃１，２および３に、それぞ
れ18.1ｇ、14.0ｇおよび9.7ｇの量で加えた。各フ
ラスコに4.1ｇ（0.04モル）のトリエチルアミン
を加え、混合物をかきまぜ、約90℃に加熱した。
混合物を次いで約60℃に冷却し、11.0ｇ（0.05モ
ル）のシランＢをフラスコ＃１に、7.8ｇ（0.035
モル）のシランＢをフラスコ＃２に、そして1.2
ｇ（0.02モル）のシランＢをフラスコ＃３に加え
た。すべての３つの反応混合物を加熱還流させ、
そして反応混合物を１時間還流し、次いで室温に
冷却した。次に、氷酢酸をフラスコに次のように
加えた：3.0ｇ（0.05モル）の氷酢酸をフラスコ
＃１に、2.1ｇ（0.035モル）をフラスコ＃２に、
そして1.2ｇ（0.002モル）をフラスコ＃３に加え
た。フラスコ＃１のポリエステルシラン生成物は、
次の複合構造式を有した：〔MA〕_0.5〔MAS〕_0.5〔PG〕_1.1 蒸留水中のこの生成物の１重量％活性固体の溶
液は、PH9.9の多少くもつた溶液を形成する。少
量の酢酸を加えると、透明な水溶液が生じた。フラスコ＃２のポリエステルシラン生成物は、
次の複合構造式を有した：〔MA〕_0.6〔MAS〕0.4〔PG〕_1.1 蒸留水中のこの生成物の１重量％活性固体の溶
液は、PH9.85のくもつた溶液を形成した。酢酸で
PHを3.5に調整すると、多少くもつた分散液が生
じた。フラスコ＃３のポリエステルシラン生成物は、
次の複合構造式を有した：〔MA〕_0.8〔MAS〕_0.2〔PG〕_1.1 蒸留水中のこの生成物の１重量％活性固体の溶
液は、PH9.9のミルク状分散液を生じた。酢酸の
添加によりPHを3.5に調整すると、不透明のにご
りのない分散液を生成した。実験２〜16および20〜39のポリエステルシラン
は、上と同様な方法で製造した。方法Ｃ積層複合体の製造および試験ポリエステルアミノアルキルアルコキシシラン
の0.5重量％の水溶液を調製し、ガラス繊維布は
くのスワツチ（J.P.Stevensの＃1581−112）をこ
れらの溶液で処理した。仕上げしたガラス布を20
分間空気乾燥し、次いで135℃で2.5分間熱固定し
た。 400部のポリエステルＡ、40部のスチレンモノ
マーおよび４部の触媒からなる樹脂混合物を、
44インチ（112cm）の厚さ３ミル（0.076mm）のマ
イラーフイルム上に注ぎ、そしてガラス布片をこ
の樹脂混合物上に置いた。次いで樹脂混合物とガ
ラス布との交互の層を互の上に置いて、12層を形
成した。マイラーフイルムを折りたたんで樹脂−
ガラス層のまわりに袋を形成し、フイルムのヘリ
をシールした後、空気のあわを鋼のローラーで樹
脂から除去した。複合体を樹脂−ガラス層から、
100℃において30分間、0.125インチ（0.318cm）
のストツプに対してプレスした。乾燥複合体と、ASTM D790−71に従い、沸
とう水中に８時間浸漬させた湿潤複合体との両方
について、曲げ強さの試験を行つた。方法Ｄ：トルエンジイソシアネートを用いるポリエステ
ルの線状鎖延長ポリエステルＢを次の方法でトルエンジイソシ
アネートを用いて鎖延長した：機械的かきまぜ
機、加熱マントル、温度計、および出口に窒素バ
イパスを備える500ml容の３つ首フラスコに、82
ｇ（0.41モル）のポリエステルＢを、61：39重量
％比のキシレン：エチレングリコールジメチルエ
ーテル中に溶けた41重量％固体溶液として加え
た。この混合物を室温でかきまぜながら、7.1ｇ
（0.0407モル）のトルエンジイソシアネート
（TDI）をゆつくり加え、次いで１ｇのトリエチ
ルアミンを加え、そしてこの混合物を約108℃で
還流させた。１〜２時間還流後、混合物の粘度は
増加して、ついにはゴム状の塊りが急に形成し、
このことはほとんど限界分子量が達成されたこと
を示した。その時点において、反応を200ｇのエ
チレングリコールモノメチルエーテルを急速に加
えて急冷した。混合物をほぼ還流温度に加熱し、
その温度にかきまぜながら数時間維持して、完全
に溶解が起こるようにした。ポリエステル生成物
を室温に冷却した。方法Ｅ引出成形ロツドの製造水サイジングした連続なストランドのガラスロ
ービング（オーウエンス・コーニング・フアイバ
ーグラスの“OCF861”）を、38インチ（96.5cm）
の鋼のフレームに22回巻き、切断して約６フイー
ト（182.9cm）の長さの22本のロービングを形成
した。これらのロービングを一端で20ゲージの銅
線を用いて結束して束を形成した。 1000部のポリエステルＡ、100部のスチレンモ
ノマーおよび10部の触媒からなる樹脂混合物を
調製した。ロービングの束をこの樹脂配合物中に
30分間浸漬し、次いで内径が0.25インチ（0.635
cm）の精密穴ガラス管（Preci−sion−Bore
glass tube）に通して引出した。ガラス管はケイ
素樹脂の離形剤で予備処理した。引出速度は約
3.5インチ／分（約8.9cm／分）であつた。生ずる
引出ロツドを100℃の強制空気通風炉内に入れ、
30分間硬化させた。 “乾燥”ロツドと、ASTM Ｄ−349−261に従
い沸とう水中に24時間浸漬させた“湿潤”ロツド
の両方について曲げ強さの試験を行つた。方法Ｆ：サイズしたロービングの物理的性質 (1) 耐摩耗試験適当な配合物でサイズされ、50インチ（127cm）
の長さの、ガラスのロービングの束（約2000スト
ランド／束）を(a)“数字８の位置”にねじつて中
央の接触点が自己摩耗するようにすること、そし
て(b)中央の接触点において116サイクル／分の速
度で192ｇの張力を用いてこすることによつて、
耐摩耗性について試験した。束の破断までの秒を
測定した。 (2) 剛性この試験はヨーロツパの剛性試験（DIN−
52316）に相当する。この試験において、1000mm
の長さのガラスロービングを、曲率半径が10mmで
ある直径10mmのかぎに垂らし掛けた。剛性を支持
点の下62mmの点におけるロービングのつり下がつ
た端の間の距離としてミリメートルで測定した。実施例１上の方法Ｂに従い、アミノアルキルアルコキシ
シランを市販の不飽和ポリエステルヘミカエル付
加させることによつて、いくつかのポリエステル
アミノアルキルアルコキシシランを製造した。試
験は、上の方法Ｆに従い、接着促進剤としてポリ
エステルアミノアルキルアルコキシシランを用い
て、サイズしたロービングについて行つた。さら
に、引出成形ロツドにおいてポリエステルアミノ
アルキルアルコキシシランのサイズ剤としての効
果を測定する試験を、方法Ｅに従つて行つた。ポ
リエステルシランは、次のように製造した：実験
２〜５はポリエステルＡおよびシランＡを使用
し、実験６はポリエステルＡおよびシランＢを使
用し、実験７〜12および14はポリエステルＢおよ
びシランＢを使用し、実験13はポリエステルＢお
よびＣを使用し、そして実験15および16はポリエ
ステルＣおよびシランＢを使用する。対照実験１
はポリエステルＡを使用し、シランを使用せず、
対照実験17はポリエステルＤとシランＤとの未反
応混合物を使用し、対照実験18はシランＤを使用
し、ポリエステルを使用せず、そして対照実験19
はポリエステルおよびシランを使用しない。結果は下表に示すとおりである。

【表】表に報告した結果が示すように、本発明のポ
リエステルシランはガラスサイズ剤としてかつ接
着促進剤として、ポリエステルのみからなる対照
配合物（実験１）、ポリエステルとシランとの簡
単な未反応混合物（実験17）、シランのみからな
る配合物（実験18）、およびポリエステルとシラ
ンとを用いない配合物（実験19）よりも、かなり
いつそう効果がある。たとえば、耐摩耗性の時間
は実験17，18および19において、それぞれ144秒、
50秒および89秒から、本発明のサイズ剤を用いる
218秒（実験14）と371秒（実験16）との間に増加
した。このように、ガラスロービング中のガラス
繊維の自己摩耗性は、本発明のサイズ剤を使用す
ることによつて効果的に減少する。表に認めら
れるように、サイズ剤を含有しないガラス（実験
19）およびシランサイズ剤のみを含有するガラス
（実験18）に比べて、サイズしたガラスの剛性に
おいて相応した増加があつた。表に記載した結果は、また、引出成形したロ
ツド中のガラスロービングと樹脂Ａとの間の接着
促進剤として、本発明のポリエステルシラン（実
験２〜16）の有効性を明らかにしている。たとえ
ば、本発明の化合物を用いて製造した複合体の乾
燥曲げ強さ（実験４の115.6×10³psiから実験６の
12.94×10³psiまでの範囲）より大きいのは、接着
促進剤としてシランＤを用いて製造した複合体
（135.0×10³psi、実験18）のみである。湿潤曲げ
強さの試験において得られた結果は、同様であ
る。このように、本発明のポリエステルシラン
は、ガラスロービング−樹脂複合体の接着促進剤
として効果がある。実施例２いくつかの不飽和ポリエステルを上の方法Ａに
従い製造し、そしてこれらのポリエステルの性質
を下表に記載する。上の方法Ｂに従い、これら
のポリエステルとアミノアルキルアルコキシシラ
ンを用いて試験のためにポリエステルシランを製
造した。樹脂−ガラス布積層物における接着促進
剤としてのこれらのポリエステルシランの性能を
測定する試験を、方法Ｃに従つて実施した。配合
物は次のとおりである：実験20〜22はポリエステ
ルＥおよびシランＢから製造したポリエステルシ
ランを使用し；実験23および24はポリエステルＦ
およびシランＢから製造したポリエステルシラン
を使用し；実験25はポリエステルＧおよびシラン
Ｂから製造したポリエステルシランを使用し；実
験26〜28はポリエステルＨおよびシランＢから製
造したポリエステルシランを使用し；実験29はポ
リエステルＨおよびシランＡから製造したポリエ
ステルを使用し；実験30はポリエステルおよび
シランＡから製造したポリエステルシランを使用
し；実験31はポリエステルＪおよびシランＡから
製造したポリエステルシランを使用し；実験32〜
34はポリエステルＫおよびシランＢから製造した
ポリエステルシランを使用し；実験35〜36はポリ
エステルＬおよびシランＢから製造したポリエス
テルシランを使用し；そして実験37〜39はポリエ
ステルＭおよびシランＢから製造したポリエステ
ルシランを使用する。対照実験40〜42は、それぞ
れポリエステルＥ，Ｉ，およびＫを使用し、シラ
ンを使用しない。結果を下表に記載する。

【表】

【表】表の結果が示すように、本発明のポリエステ
ルシラン（実験20〜38は）は、ガラス布／樹脂複
合体について、乾燥および湿潤曲げ強さ試験の両
方を用いて、すぐれた曲げ強さを提供する。たと
えば、本発明の実験は実験25における67.8×
10³psiから実験24における84.3×10³psiまでの範
囲の乾燥曲げ強さを与えたが、これに対して接着
促進剤として未反応のポリエステルのみを利用
し、シランを使用しない対照実験は実験42におけ
る62.9×10³psiから実験40における66.6×10³psiま
での範囲の乾燥曲げ強さを与えた。同様に、本発
明の実験は実験29における36.2×10³psiから実験
31における70.7×10³psiまでの範囲の湿潤曲げ強
さを与えたが、これに対して対照実験は実験42に
おける21.9×10³から実験40における22.9×10³psi
までの範囲の曲げ強さを与えた。また、本発明の
接着促進剤は、複合体内に51.3％から90.3％まで
の高い保持率を示し、これに比べて対照は34.4％
から34.8％までの保持率を示した。実験43および44 米国特許3252825の開示にしたがつて、その特
許の実施例４を反復実験する試みをした。この特
許には実施例４のポリエステルを製造するための
反応条件が開示されていないという事実を見て、
２つの異なる実験を行なつて重合度が比較的高い
ポリエステルと比較的低いポリエステルを含め
た。この特許の実施例４に開示されたシラン（ア
ルフア−アミノプロピルトリエトキシシラン）は
商業的に入手できず、この分野の専門家には、得
られた場合、高度に不安定であることが知られて
いるので、ガンマ−アミノプロピルトリエトキシ
シランをこの実施例の実験に利用した。実験43の方法機械的かきまぜ機、温度計、窒素スポンジおよ
び頂部に水冷却器をもつデイーン・スターク・ト
ラツプを装備した３つ首の２容のフラスコに、
212.24ｇ（2.0モル）のジエチレングリコール、
148.11ｇ（1.0モル）のフタル酸無水物および
98.06（1.0モル）のマレイン酸無水物を入れた。
この混合物をゆつくりかきまぜながら0.2重量％
（0.9168ｇ）のｐ−トルエンスルホン酸触媒を加
えた。9.0ｇの水が集まるまで、200〜225℃に３
〜４時間の期間加熱を続けた。この反応混合物を
次いで室温に冷却し、そしてポリエステル混合物
はきわめて粘稠であることが認められた。500ml
のジエチルエーテルを反応混合物に加えた。混合
物を室温で30分間かきまぜ、そしてかきまぜを停
止すると、ポリエステルジエチルエーテル層が分
離することが認められた。混合物を70℃に加熱
し、ジエチルエーテルを除去した後、ポリエステ
ルをかきまぜながら滴下ロウトを使用して200ｇ
のガンマ−アミノプロピルトリエトキシシランを
加えた。この混合物の温度を１時間70〜80℃に維
持した。この混合物を室温に冷却し、生成物は非
常に粘稠であることが認められた。100ｇの酢酸
を加えた。生成物は、酢酸の添加の前後におい
て、水に不溶性であつた。実験44の方法同一量の反応成分を使用して実験43の方法を反
復し、反応混合物を135℃に加熱し、一夜保持し、
次いで水の収集（27ｇのH₂O）が停止するまで、
200℃〜235℃の間に加熱した。次いで反応混合物
を室温に冷却し、混合物をかきまぜながら500ml
のジエチルエーテルを滴々加えた。１時間かきま
ぜた後、ポリエステルとジエチルエーテルとの間
に完全な層分離が存在した。混合物を70℃に加熱
し、ジエチルエーテルを蒸留した後、混合物をか
きまぜながら200ｇのガンマ−アミノプロピルト
リエトキシシランを滴々加えた。約25〜30ｇを除
いてすべてのガンマ−アミノプロピルトリエトキ
シシランが添加された後、混合物はゲル化して取
り扱い不可能となつた。100ｇの酢酸を加えても、
ポリエステルのゲル化に変化を生じなかつた。実験43は、比較的重合度が低いポリエステルを
使用し、ジエチルエーテル中に不溶性の試みた変
性ポリエステルを提供した。この不溶性はそのポ
リエステルをフオーミングサイズ剤として有用で
ないであろうことを示している。実験44は、比較
的重合度が高いポリエステルを使用し、サイズ剤
としてまた有用でないゲル化したポリエステルシ
ラン生成物を提供した。実施例３上の方法Ｄに従い、ポリエステルＤをトルエン
ジイソシアネートを用いて鎖延長した。ポリエス
テルアミノアルキルアルコキシシランを、方法Ｂ
を用いて「延長した」ポリエステルＢにシランＢ
をミカエル付加した。方法Ｅに従い接着促進剤と
して「延長した」ポリエステルシランを用いて樹
脂−ガラスロービング積層物について試験を行つ
た。さらに、ガラスロービングのためのサイズ剤
としてのポリエステルアミノアルキルアルコキシ
シランの効果を測定する試験を、方法Ｅに従つて
行つた。結果を表の実験45に記載する。対照実
験46および47は、シランＢと「延長しない」ポリ
エステルＢとのミカエル付加生成物からなる配合
物を使用する。結果を下表に記載する。

【表】表に表わされた結果が示すように、実験45の
「延長した」ポリエステルシランは対照実験46お
よび47の「延長しない」ポリエステルシランが提
供するものよりも大きい乾燥および湿潤の曲げ強
さを提供する。これらの結果は、ポリエステルシ
ランの製造に使用するポリエステルの分子量の増
加と接着促進剤としてポリエステルシランの効果
の増加との間に直接の関係が存在することを示
す。実施例４本発明のポリエステルシランのウオラストナイ
トとポリエステル樹脂との間の接着促進剤として
の効果を決定するため、ポリエステル樹脂／ウオ
ラストナイト複合体を次のようにして製造した：２ｇの蒸留水を、ポリエステルＢとシランＢと
のミカエル付加生成物の溶媒中の25重量％の16
ｇに、５分間で混合しながら加えた。生ずる混合
物を400ｇのウオラストナイトに加え、ジヤーミ
ルを用いて30分間混転して処理した充てん剤を生
成した。処理した充てん剤を乾燥トレーに入れ、
強制空気通風炉内で105℃において60分間乾燥し
た。 2200部のポリエステルＡ、220部のスチレンモ
ノマーおよび22部の触媒からなる樹脂混合物を
調整した。200ｇの上記配合物をステンレス鋼の
ボウルへ入れ、そしてこのボウルをドウフツクを
備えるホバートミキサー上に置いた。300ｇのポ
リエステルシラン処理したウオラストナイトを適
度に混合しながらボウルに加え、そして生ずる樹
脂／充てん剤の混合物が均一なコンシステンシー
になるまで、混合を約25分間続けた。樹脂／充てん剤のブレンドを８インチ×８イン
チ×１／８インチ（20cm×20cm×0.3cm）のクロ
ムメツキしたキヤビテイの型内で100℃および48
トンの圧力において、離型剤として「マイラー」
を使用して30分間成形した。生ずる複合体を圧力
下にそりを防止しながら室温に冷却した。比較として、ポリエステル樹脂／ウオラストナ
イト複合体を、上の方法を用い、上で使用した
300ｇの処理したウオラストナイトに替えて300ｇ
の未処理充てん剤を使用して、製造した。ポリエステル樹脂／ポリエステルシラン処理し
たウオラストナイト複合体は初期曲げ強さ
15800psiおよびASTM−Ｄ−790−71に従う湿潤
老化後の曲げ強さ9000psiを提供し、これに対し
ポリエステル樹脂／未処理ウオラストナイト複合
体は初期曲げ強さ13800psiおよび湿潤老化後の曲
げ強さ6800psiを提供した。

Claims

【特許請求の範囲】１Ａ分子量が少なくとも1000であり、そして
式（式中Ｒは２価の炭化水素基であり；ａは０ま
たは0.004〜0.6のモル分率であり；そしてｂお
よびｄは約0.004〜約0.6の範囲のモル分率であ
る）の単位からなる不飽和共役ポリエステルを有機
ジイソシアネートと反応させて分子量が少なく
とも5000である鎖延長した不飽和共役ポリエス
テルを生成し、そして、Ｂ該鎖延長した不飽和共役ポリエステルを式（式中R⁰は１価のアルキル、アリールまたは
アラルキル基であり；Ｘは１価のアルコキシ基
であり；ｙは０または１であり；ｖは１〜６の
整数であり；そしてｚは0.1または２である）のアミノアルキルアルコキシシランと、約０℃
〜約235℃の温度において反応させて、ポリエ
ステルアミノアルキルアルコキシシランを生成
することからなる、ミカエル付加反応によりポ
リエステルアミノアルキルアルコキシシランを
製造する方法。２有機ジイソシアネートはトルエンジイソシア
ネートである特許請求の範囲第１項記載の方法。