JPH0224862B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

（産業上の利用分野） 本発明は、ホウ酸アルミニウムウイスカーを配
合してなる塩化ビニル樹脂組成物に関する。ホウ
酸アルミニウムウイスカーを充填材として配合す
ることによつて、ベースの塩化ビニル樹脂に比し
て強度、弾性率が大幅に増大する。しかも小さな
形状の製品に対しても補強可能で、製品の表面に
充填材の露出することがない成形品を得ることが
できる。 （従来の技術） 塩化ビニル樹脂は古くから知られる汎用樹脂で
生活用品から電気部品、建材など幅広い用途に使
用されている。 一般に塩化ビニル樹脂のような熱可塑性樹脂の
組成物には強度、弾性率の増大や耐熱性の向上、
または増量効果（製品のコスト低減）を目的とし
て無機充填材が配合されることが多い。 特に、繊維強化熱可塑性プラスチツク
（FRTP）の例に見られるように、樹脂系構造用
複合材における繊維状充填材の占める位置は極め
て重要であり、例えばガラス繊維などが補強性充
填材として開発され応用されてきた。繊維長の比
較的短いチタン酸カリウムなどのウイスカーも同
じく補強性充填材として利用されている。 また、これらの繊維強化熱可塑性プラスチツク
などの樹脂系構造用複合材の強度は、充填材であ
る繊維とマトリツクスを形成するプラスチツクと
の間の結合の存在に左右される。強い結合を作る
ために充填材の表面を化学的に処理することが行
われており、このとき使用する処理材料がカツプ
リング剤で、シリコン系、チタン系、アルミニウ
ム系、ジルコニウム系、ジルコアルミニウム系、
クロム系、ボロン系、リン系、アミノ酸系等の
種々のものが使用されている。 （発明が解決しようとする課題） 一般に、塩化ビニル樹脂のような熱可塑性樹脂
を高強度、高弾性率の要求される用途に使用する
場合、通常充填材の添加量を増やす方法とガラス
繊維等の高強度、高弾性の充填材を使用する方法
とがある。 しかし、前者の充填材の添加量を増やす方法は
熱可塑性樹脂組成物の溶融時の粘度の上昇によつ
て作業効率が悪くなるばかりか、耐衝撃性の低
下、比重の上昇、耐水性の低下等の弊害がある。
従来、塩化ビニル樹脂に対してはタルク、炭酸カ
ルシウム等が使用されてきたが、これらの粉状充
填材では前記の要求を十分満たすことが困難であ
つた。 後者のガラス繊維等を使用する方法は、ガラス
繊維が他の充填材に比べてサイズが大きいため小
さな形状の製品に対しては補強が出来ない。また
成形後に製品の表面に露出して外観上好ましくな
い。 （課題を解決するための手段） 本発明者等はこのような事情に鑑み、鋭意研究
を重ねた結果、ホウ酸アルミニウムウイスカーが
高強度・高弾性を有していることから、これを充
填材として配合することによつて、ベースの塩化
ビニル樹脂に比して高強度、高弾性率を持ち、し
かも小さな形状の製品に対しても補強可能で、製
品の表面に充填材の露出することがない成形品を
得ることができるポリ塩化ビニル樹脂組成物を発
明するに至つた。 本発明で用いる塩化ビニル樹脂（PVC）は塩
化ビニルモノマーを単独で重合したポリ塩化ビニ
ル単独重合体及び塩化ビニルモノマーと共重合可
能な他のモノマーとを共重合させた塩化ビニル共
重合体のいずれをも用いることができる。一般に
は前者、即ちポリ塩化ビニル単独重合体が最も広
く用いられる。また後者、即ちポリ塩化ビニル共
重合体は特に限定されず公知のものが使用できる
が、一般には塩化ビニルモノマーと共重合可能な
他のモノマー、例えば、エチレン、プロピレン、
酢酸ビニル、アクリル酸エステル、アクリロニト
リル等を50％以下共重合させたポリ塩化ビニル共
重合体が好適に使用される。 本発明のポリ塩化ビニル樹脂組成物は、上記の
塩化ビニル樹脂にホウ酸アルミニウムウイスカー
を配合して成るものであり、代表的なホウ酸アル
ミニウムウイスカーは、2Al₂O₃・B₂O₃，
9Al₂O₃・2B₂O₃で表わされる組成を持ち、特願昭
62−152418号及び特願昭62−152419号で紹介され
ているものである。具体的には、2Al₂O₃・B₂O₃
で表わされる組成を持つホウ酸アルミニウムウイ
スカーはアルミニウム水酸化物、及びアルミニウ
ム無機塩の中から選ばれた少なくとも一種のアル
ミニウム供給成分と、ホウ素の酸化物、酸素酸、
及びそのアルカリ金属塩の中から選ばれた少なく
とも一種のホウ素供給成分とをアルカリ金属の塩
化物、アルカリ金属の硫酸塩及びアルカリ金属の
炭酸塩の中から選ばれた少なくとも一種の溶融剤
の存在下600〜1000℃の温度に加熱して反応、育
成させることによつて得られる。また、
9Al₂O₃・2B₂O₃で表わされる組成を持つホウ酸ア
ルミニウムウイスカーはアルミニウム水酸化物、
及びアルミニウム無機塩の中から選ばれた少なく
とも一種のアルミニウム供給成分と、ホウ素の酸
化物、酸素酸、及びそのアルカリ金属塩の中から
選ばれた少なくとも一種のホウ素供給成分とをア
ルカリ金属の塩化物、アルカリ金属の硫酸塩及び
アルカリ金属の炭酸塩の中から選ばれた少なくと
も一種の溶融剤の存在下900〜1200℃の温度に加
熱して反応、育成させることによつて得られる。 これらの方法によつて得られるホウ酸アルミニ
ウムウイスカーは繊維径0.05〜5μm、繊維長２〜
100μmのものであり、ガラス繊維と比較して著し
く小さいため、小さな形状の製品に対する補強も
可能で、製品の表面に充填材の露出することがな
い。 これらのホウ酸アルミニウムウイスカーに対し
て更に補強効果を向上させるためには、カツプリ
ング剤による表面処理によつてホウ酸アルミニウ
ムウイスカーとマトリツクスである塩化ビニル樹
脂との濡れ性、結合性を改良することが有効であ
る。このとき使用するカツプリング剤は、シリコ
ン系、チタン系、アルミニウム系、ジルコニウム
系、ジルコアルミニウム系、クロム系、ボロン
系、リン系、アミノ酸系等の公知のものがある。
また、アミノ基を有する高分子化合物をホウ酸ア
ルミニウムウイスカー表面にグラフトする方法も
有効なカツプリング剤処理となるものである。 具体的に上記のシリコン系、チタン系、アルミ
ニウム系、ジルコニウム系、ジルコアルミニウム
系、クロム系、ボロン系、リン系、アミノ酸系等
の公知のカツプリング剤を使用してホウ酸アルミ
ニウムウイスカーの表面処理を行う方法として
は、任意の方法を採用することができるが、一般
にはスプレー装置のついたブレンダー中にホウ酸
アルミニウムウイスカーを添加し高速撹拌しなが
らカツプリング剤をスプレーする方法、水または
有機溶媒にカツプリング剤を溶解してこの溶液中
にホウ酸アルミニウムウイスカーを浸漬後溶媒を
除去して乾燥する方法、室温〜250℃の範囲内の
乾燥状態でカツプリング剤とホウ酸アルミニウム
ウイスカーとを混合する方法等がある。また、こ
れらカツプリング剤の使用量については、ホウ酸
アルミニウムウイスカーの100重量部に対して通
常0.01〜10重量部、好ましくは0.1〜５重量部で
ある。なお、これらのカツプリング剤は塩化ビニ
ル樹脂とホウ酸アルミニウムウイスカー及びその
他の添加剤を混合して塩化ビニル樹脂組成物を調
製する際に配合して混合することもできる。 また、アミノ基を有する高分子化合物をホウ酸
アルミニウムウイスカー表面にグラフトする方法
は、まず分子内に２個以上の酸無水物を有する有
機成分、あるいは１個以上の酸無水物と１個以上
のカルボン酸基を有する有機成分と、金属アルコ
キシドを無機成分とする有機−無機複合物を加水
分解して形成するゲルを、ホウ酸アルミニウムウ
イスカー表面にコーテイングし、その後、このコ
ーテイング層に１級または２級のアミノ基を持つ
高分子化合物を反応導入することによつて処理で
きる。この方法によるとホウ酸アルミニウムウイ
スカーの表面に反応性の高いアミノ基の導入が可
能であるため、一般のカツプリング剤と比較して
も強固な結合が作られ、良好な濡れ性を有する。 本発明の組成物中の主成分をなす塩化ビニル樹
脂に対する前記ホウ酸アルミニウムウイスカーの
量は、本発明の塩化ビニル樹脂組成物の用途によ
つて適宜変更され得る。しかしながら、一般的に
は、ホウ酸アルミニウムウイスカーの添加量が塩
化ビニル樹脂に対して５重量％未満では該ウイス
カーによる補強効果が十分に発現され得ないおそ
れがあり、また塩化ビニル樹脂に対して100重量
％を超えると補強材の分散性が悪くなり均一な成
形用組成物が得られないので、前記ウイスカーは
通常塩化ビニル樹脂の５〜100重量％、好ましく
は10〜80重量％の範囲内で使用すべきである。 本発明の実施に当つては、安定剤、可塑剤、滑
剤、着色剤、分散剤、酸化防止剤、老化防止剤、
ガラス繊維等を含む補強性充填材、非補強性充填
材、難燃剤乃至防燃剤等通常用いられる各種添加
剤を併用してもよい。 塩化ビニル樹脂、ホウ酸アルミニウムウイスカ
ー及びその他の添加剤を含有する塩化ビニル樹脂
組成物の調製は適宜のブレンダー等を用いて常法
により、均一に混合することによつてなされる。
また、このようにして調製された塩化ビニル樹脂
組成物は、通常の押出成形や射出成形等により所
望の製品に成形される。 （実施例） 以下実施例及び比較例に基づき本発明を詳しく
説明する。 実施例１ （表面処理なし） 塩化ビニル樹脂（商品名GEON−103EP 日本
ゼオン製 平均重合度1050）100重量部に対して
滑剤、安定剤を表−１の如く配合したものをベー
ス樹脂とし、これに9Al₂O₃・2B₂O₃の組成を持つ
繊維径0.5ないし1.0μ、繊維長10ないし30μのホウ
酸アルミニウムウイスカーを25重量部加えたもの
と50重量部加えたものを用意し、撹拌機にて撹拌
混合する。これを165℃の熱ロールにて均一に混
練し、シート状にしてから冷却した後、175℃で
プレス成形しその特性を測定した。 引張強度の測定はJIS Ｋ−7113により、曲げ弾
性率はJIS Ｋ−7203により、またシヤルピー衝撃
試験はJIS K7111により測定を行つた。それらの
結果を表−１に示す。 本例において9Al₂O₃・2B₂O₃の組成を持つホウ
酸アルミニウムウイスカーの代りに、2Al₂O₃・
B₂O₃の組成を持つ繊維径0.3ないし0.6μ、繊維長
10ないし20μのホウ酸アルミニウムウイスカーを
用い、同様の処理を行なつて調製した塩化ビニル
樹脂組成物を前記と同じ条件で加熱成型し、その
特性を調べたところ、9Al₂O₃・2B₂O₃のホウ酸ア
ルミニウムウイスカーを用いた場合とほぼ同じ結
果であつた。 比較例 １ タルク（富士タルク工業製）を実施例１で調製
したベース樹脂に25重量部加えたものと50重量部
加えたものとを用意した。以下実施例１と同様に
配合物を調製しそれぞれの物性を測定した。（表
−１） 比較例 ２ 炭酸カルシウム（白石工業製）を実施例１で調
製したベース樹脂に25重量部加えたものと50重量
部加えたものとを用意した。以下実施例１と同様
に配合物を調製しそれぞれの物性を測定した。
（表−１） 実施例２ （シリコン系カツプリング剤による表
面処理） メタノール２の中にγ−アミノプロピルトリ
エトキシシラン（商品名KBE−903、信越シリコ
ーン製）を10g加え撹拌のしたのち、9Al₂O₃・
2B₂O₃の組成を持つウイスカー500gを加え、室温
で更に15分撹拌したのち、濾過を行い表面にカツ
プリング処理をしたウイスカーを得た。濾別した
ウイスカーを110℃で３時間乾燥した後、実施例
１で調製したベース樹脂に25重量部加えたものと
50重量部加えたものを用意した。以下実施例１と
同様に配合物を調製しそれぞれの物性を測定し
た。（表−２） 実施例３ （アミノ基を有する高分子化合物をグ
ラフトする表面処理） テトラヒドロフラン100ml中、無水トリメリツ
ト酸4.2gとチタン酸テトラブチル15mlを混合反応
させ、これを9Al₂O₃・2B₂O₃の組成からなるウイ
スカー300gに均一にスプレーし、次いでこのウ
イスカーを５％ポリエチレンイミン水溶液200ml
に直ちに加えて、30℃の温度で１時間加熱反応さ
せた後一夜静置し、この反応物を濾過し、水で洗
浄し乾燥させて、ポリエチレンイミンをグラフト
したホウ酸アルミニウムウイスカーを得た。これ
を実施例１で調製したベース樹脂に25重量部加え
たものと50重量部加えたものを用意した。以下実
施例１と同様に配合物を調製しそれぞぞれの物性
を測定した。（表−２） （発明の効果） 表−１が示すように、本発明のホウ酸アルミニ
ウムウイスカーを配合した組成物は、ベース樹脂
単独、タルク配合組成物、炭酸カルシウム配合組
成に比較して、引張強度、曲げ弾性率が大幅に向
上しているのがわかる。 また、表−２が示すように通常のシリコン系カ
ツプリング処理をホウ酸アルミニウムウイスカー
に施すことによつて塩化ビニル樹脂に対する補強
効果が一層向上することがわかつた。 更に、アミノ基を有する高分子化合物をホウ酸
アルミニウムウイスカー表面にグラフトする方法
は、通常のシリコン系カツプリング剤処理法と比
較して組成物の引張強度、曲げ弾性率が大幅に向
上し、かつ耐衝撃性の低下率が小さく、塩化ビニ
ル樹脂に対して有効なカツプリング剤処理法であ
る。 このように塩化ビニル樹脂にホウ酸アルミニウ
ムウイスカーを配合することによつて、少量の添
加で高強度、高弾性を有する成型物が得られるた
め、溶融時の粘度の上昇による作業効率の悪化、
耐衝撃性の低下、比重の上昇、耐水性の低下等の
弊害が少ない。また、塩化ビニル樹脂の熱安定性
を阻害する傾向が少なく、ホウ酸成分を含むウイ
スカーであることから、成形品の難燃性を向上さ
せることもできる。 また、ホウ酸アルミニウムウイスカーは、微小
な大きさであるため、ガラス繊維を使用した時の
ように小さな形状の製品の補強が不可能であつた
り、成形後に製品の表面に露出することがない。

【表】

【表】 ＊３ ジブチル錫マレート

【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ ポリ塩化ビニル樹脂にホウ酸アルミニウムウ
   イスカーを配合してなるポリ塩化ビニル樹脂組成
   物。 ２ ホウ酸アルミニウムウイスカーがカツプリン
   グ剤によつて表面処理されていることを特徴とす
   る請求項１に記載のポリ塩化ビニル樹脂組成物。 ３ ホウ酸アルミニウムウイスカーが9Al₂O₃・
   2B₂O₃で示される組成からなることを特徴とする
   請求項１及び２に記載のポリ塩化ビニル樹脂組成
   物。 ４ ホウ酸アルミニウムウイスカーが2Al₂O₃・
   B₂O₃で示される組成からなることを特徴とする
   請求項１に記載のポリ塩化ビニル樹脂組成物。