JPH02248954A - 感電離放射線性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 「産業上の利用分野」 本発明はアルカリ可溶性樹脂と感電離放射線性化合物及
び特定の化合物とから成る、紫外線、遠紫外線、Ｘ線、
電子線、分子線、　γ線、シンクロトロン放射線等の輻
射線に感応する感電離放射線性樹脂組成物に関するもの
であり、更に詳しくは解像力、感度、耐熱性、現像性に
優れた微細加工用感電離放射線性レジスト組成物に関す
るものである。

本発明による感電離放！！４＃ｉ性レノストは、半導体
ウェハー、又はガラス、セラミックス、金属等の基板上
に、スピン塗布法又はローラー塗布法で０．１〜１０　
μ論の厚みに塗布される。その後、加熱、乾燥し、露光
マスクを介して回路パターン等を紫外線、遠紫外線、Ｘ
＃ａ等の照射により焼き付け、あるいは電子線、イオン
線等により直接パターンを描画して、現像して画像を得
る。更にこの画像をマスクとして、エツチングする事に
より基板にパターン状の加工を施すことができる０代表
的な応用分野はＩＣなどの半導体製造工程、液晶、サー
マルヘッドなどの回路基板の製造、更にその他の７オト
７アプリケーシヨンエ程である。

「従来技術」 従来ＩＣ等の半導体デバイス製造や磁気バブルメモリー
素子製造等の７オト７アプリケーシヨンエ程においては
、環化ゴム系結合剤とビスアジド化合物等の感光性架橋
剤化合物を主成分とするフォトレジストが用いられてき
た。この環化ゴム系フォトレジストは基板との密着性及
び感度の点において優れた特性を有しているが現像時の
膨潤により、解像力に限界があり、３　μ論以上の解像
力を得ることは極めて困難であった。

この解像力の限界を撃ち破り、更に高解像力を得るもの
として現在では一般にアルカリ可溶性樹脂と感光物とし
てのす７トキノンノアジド化合物とを含むボン型フォト
レジスト組成物が用いられている１例えば、ｒノボラッ
ク型フェノール樹脂／す７トキノンノ７ノド、ｌｉｆ挨
化金化合物してＵＳＰ−３，６６６，４７３号、同４，
１１５，１２８号及び同４，１７３，４７０号等に、ま
た最も典型的な組成物として「クレゾール−ホルムアル
デヒドより成るノボラック樹脂／トリヒドロキシベンゾ
フェノン−１，２−す７トキノンノ７シドスルホン酸エ
ステル」の例がトンプソン「イントロダクション・トウ
・マイクロリングラフイーＪ　　（Ｌ、Ｆ。

Ｔｈｏｍｐｓｏｎ　　［Ｉｎｔｒｏｄｕｃｔｉｏｎｔｏ
　　Ｍｉｃｒｏｌｉｔｌ＋ｏｇｒａｐｈｙＪ、ＡＣＳ出
版、Ｎｏ　、２１９号、Ｐ１１２−１２１）に記載され
ている。

結合剤としての７ポラツク樹脂は、膨潤することな（ア
ルカリ水溶液に溶解可能であり、また生成した画像をエ
ツチングのマスクとして使用する際に特にプラズマエツ
チングに対して＾い耐性を与えるが故に本用途に特に有
用である。

このノボラック樹脂の優れた特性を活かして種々の感放
射線性レジスト組成物の提案がなされている。

例えば、ＶＰＷｉ昭６３−２５０６４２にはフェノール
ノボラック樹脂と酸不安定基を有する重合体（例えばポ
リ−ｔ−ブトキシ−α−メチルスチレン、ポリ−ａ−メ
チルベンジルメタクリレート、ポリ−４−ｔ−ブチルビ
ニルベンゾエート等）及びオニウム塩（例えば４−メト
キシフェニル７エ二ルヨードニウムトリプルオロメタン
スルホネーＦ等）から成るフォトレフスト組成物が開示
されている。

また、特開昭６３−３０５３４７にはアルカリ可溶性フ
ェノール樹脂と光架橋剤を含んで成るネガ型フォトレジ
スト組成物が開示されている。

更に、特開昭５４−１５３５７．同５９−１５２には、
アルカリ可溶性ノボラック樹脂とポリオレフィンスルホ
ンとの混合物から成る放射線ボン型レジストが開示され
ている。

これら数多くのレジストが提案、開発されあるいは実用
化されているにも拘わらず、更に半導体集積回路の高集
積化、高生産性を達成するための高解像力、高感度、高
耐熱性の諸要求を満足するレジストは無いのが現状であ
る。

「発明が解決しようとする問題点」 しかし、集積回路はその集積度を益々高めており、Ｊｉ
ＬＳＩなどの半導体基板の製造においては、１　μ輪具
下の線幅から成る超微細パターンの加工が必要とされる
様になってきている。かかる用途においては、待に高い
解像力、露光マスクの形状を正確に写しとる高いパター
ン形状再現精度及び高生産性の観点からの高感度を有す
るフォトレジストが要求されている。

また、集積回路の集積度を高めるためにエツチング方式
が従来のウェットエツチング方式からドライエツチング
方式に移行しているが、ドライエツチングの際にはレジ
ストの温度が上昇するため熱変形等を起こさないよう、
レジストには高い耐熱性が要求されている。レジストの
耐熱性を改善するために重量平均分子量が２０００以下
の成分を含まないＢ４脂を用いる（特開昭６Ｏ−９７３
４７）こと、及びモノマーからトリマーまでの含量合計
が１０ｊ［（量％以下の０１Ｊ＠を用いる（特開昭６Ｏ
−１８９７３９）技術１Ｃ公開されている。

しかし、上記の、低分子量成分を除去あるいは減少させ
た樹脂を用いた場合、通常感度が低下し、デバイス製造
におけるスループットが低下するという問題があった。

レジスト組成物に特定の化合物を配合することによりレ
ジストの感度や現像性を改善することも試みられている
０例えば、特開昭６１−１４１４４１にはトリヒドロキ
シベンゾフェノンを含有するポジ型フォトレジスト組成
物が開示されている。

このトリヒドロキシベンゾフェノンを含有するポジ型フ
ォトレジストでは感度及び現像性が改善されるが、トリ
ヒドロキシベンゾフェノンの添加により耐熱性が悪化す
るという問題があった。

従って、本発明の目的は、特に半導体デバイス等の製造
において、高感度で耐熱性に優れたレノストパターンが
得られる感電離放！ｔＩＩｌ性樹脂組成物を提供するこ
とにある。

［問題点を解決するための手段」 本発明者等は、上記緒特性に留意し、鋭意検討した結果
、アルカリ可溶性樹脂と感電離放射線性化合物及び特定
の構造式を有する化合物を用いることにより、上記目的
を達成し得ることを見いだし、この知見に基づいて本発
明を成すに至った。

即ち、本発明の目的は、感電離放射線性化合物とアルカ
リ可溶性樹脂とを必須成分として含有する惑電離放射線
性街脂組成物において、下記一般式（１） で表される構造を有する化合物を少な（とも一種酸物、
により達成された。

以下に本発明の詳細な説明する。

上記一般式（Ｉ）のＲ１−Ｒ１において、ハロゲン原子
としては塩素原子、臭素原子もしくはヨウ素原子が、ア
ルキル基としてはメチル基、エチル基、プロピル基、罷
−ブチル基、イソブチル基、５ｅａ−ブチル基もしくは
ｔ−ブチル基の様な炭素数１〜４のアルキル基が、アル
コキシ基としてはメジキシ基、工）キシ基、ヒドロキシ
メジキシ基、プロポキシ基、ヒドロキシプロポキシ基、
イソプロポキシ基、ｎ−アルキル基、イソプ）キシ基、
８ｅｅ−ブトキシ基もしくはｔ−プ）キシ基の様な炭素
数１〜４のアシロキシ基が、アラルキル基としてはペン
シル基、７エネチル基もしくはベンズヒドリル基等が、
７リール基としてはフェニル基、トリル基、ヒドロキシ
フェニル基もしくはす７チル基等が、モノアルキル７ミ
７基としてはモノエチルアミノ基、モノエチルアミノ基
、モノプロピルアミノ基、モノイソプロピルアミノ基、
モ／ｎ−ブチル７ミノ基、毫ノイソプチル７ミノ基、モ
／ｓ　ｅ　ｃ−ブチルアミ７基もしくはモノｔ−ブチル
アミノ基の様な炭素数１〜４のモノアルキルアミノ基が
、ジアルキルアミノ基としてはジメチル７ミノ基、クエ
チルアミ７基、ジプロピルアミノ基、ジインプロピルア
ミ７基、モノエチルアミノ基、クイツブチルアミ／基、
νｓｅｃ　−ブチルアミノ基もしくはｙｔ−ブチルアミ
ノ基の様な炭素数がそれぞれ１〜４のアルキル置換基を
持つジアルキルアミノ基が、アシルアミ７基としては７
セチルアミ７基、プロピオニルアミ７基、ブチリルアミ
７基、イソブチリルアミノ基、インバレリル７ミノ基、
ピパロイルアミノ基もしくはバレリルアミノ基の様な炭
素数がそれぞれ２〜５の脂肪族置換アシルアミ７基及び
ベンゾイルアミノ基もしくはトルオイル７アミノ基の様
な芳香族置換７シルアミ７基が、アルキルカルバモイル
基としてはメチルカルバモイル基、エチルカルバモイル
基、プロピルカルバモイル基、イソプロピルカルバモイ
ル基、ｎ−ブチルカルバモイル基、イソブチルカルバモ
イル基％５ｅＣ−ブチルカルバモイル基もしくはｔ−ブ
チルカルバモイル基の様な炭素数２〜５のフルキルカル
バモイル基が、アリールカルバモイル基としてはフェニ
ルカルバモイル基もしくはトリルカルバモイル基等が、
フルキルスルファ毫イル基としてはメチルスルファモイ
ル基、エチルスルファモイル基、プロピルスルファモイ
ル基、イソプロピルスルファモイル基、ロープチルスル
７７モイル基、５ｅｅ−ブチルスルファモイル基もしく
はＬ−ブチルスルファモイル基の様な炭素数１〜４のフ
ルキルスル７７モイル基が、アリールスルファモイル基
としてはフェニルスルファモイル基もしくはトリルスル
７７モイル基等が、アンル基としてはホルミル基、７セ
チル基、プロピオニル基、ブチリル基、インブチリル基
、バレリル基、インバレリル基もしくはピパロイル基の
様な炭素数１〜５の脂肪族７シル基及びベンゾイル基、
トルオイル基、サリチロイル基もしくはす７トイル基の
様な芳香族アシル基が、アルキルオキシカルボニル基と
してはメトキシカルボニル基、工）４ジカルボニル基、
プロポキシカルボニル基、インプロポキシカルボニル基
、ｎ−ブトキシカルボニル基、インブトキシカルボニル
基、５ｅｅ−ブトキシカルボニル基もしくはｔ−ブトキ
シカルボニル基の様な炭素数２〜５のフルキルオキシカ
ルボニル基が、アリールオキシカルボニル基としてはフ
ェノキシカルボニル基の様なアリールオキシカルボニル
基が、アシロキシ基としては７七トキシ基、プロピオニ
ルオキシ基、ブチリルオキシ基、インブチリルオキン基
、バレリルオキシ基、イソバレリルオキシ基もしくはピ
パロイルオキシ基の様な炭素数２〜５の脂肪族アシロキ
シ基及びベンゾイルオキシ基、トルオイルオキシ基もし
くはす７トイルオキシ基の様な芳香族アシロキシ基が、
それぞれ好ましい。

また、Ｒ１−Ｒ５２のアルキル基としてはメチル基、エ
チル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソ
ブチル基、５ｅｃ−ブチル基もしくはｔ−ブチル基の様
な炭素数１〜４のアルキル基が好ましい。

一般式（１）で表される化合物は、例えばＷ。

Ｂａ　ｋ　ｅ　ｒらの方法［Ｊ、Ｃｈ　ｅ　ｍ　、Ｓｏ
　ｃ　、、　（１９３９）ｐ１９ｓ〜］により合成する
ことができる。具体例を下記表１に示すが、これらに限
定されるものではない。

本発明に用いるアルカリ可溶性樹脂としては、ノボフッ
ク樹脂、ビニルフェノール樹脂、アセトン−ピロガロー
ル樹脂、Ｎ−（ヒドロキシ７エ二ル）マレイミド（共）
重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、カルボキ
シル基、スルホニル基もしくはホスホン酸基等を含有す
るメタアクリルもしくはアクリル系樹脂等が使用できる
。

本発明に用いることのできるアルカリ可溶性ノボラック
樹脂は、酸性触媒の存在下、フェノール類１モルに対し
てアルデヒド類０．６〜１．０モルを縮合させることに
より得られる。フェノール類トシては、フェノール、ｐ
−クロロ７エ／−ル、−一クレゾール、ｐ−クレゾール
、０−クレゾール、ｐ−ノドキシフェノール、エチルフ
ェノール、レゾルシノール、ナフトールもしくはキシレ
／−ル等を単独、または２種以上の組み合わせで使用す
ることができる。

アルデヒド類としては、ホルムアルデヒド、バラホルＡ
アルデヒド、７セトアルデヒド、クロロアセトアルデヒ
ド、アクロレイン、メタクロレイン、クロトンアルデヒ
ド、アクロレインジメチル７七タールもしくはフルフラ
ール等を使用することができる。

酸性触媒としては塩酸、硫酸、硝酸、ギ酸、酢酸、ンユ
ウ酸もしくは９−）ルエンスルホン９等を使用すること
ができる。

こうして得られた分子１１１０００〜５００００の７ボ
ラツク樹脂は、アルカリ可溶性を示す。

本発明に用いられる感電離放射線性化合物としでは、感
電離放射線性アルカリ溶解抑制剤化合物、感電離放射線
性酸発生剤化合物がある。感電離放射線性酸発生剤化合
物を用いる場合は、更に酸不安定基含有アルカリ溶解抑
制剤化合物を組み合わせて用いることが好ましい。

該感電離放射線性アルカリ溶解抑制剤化合物としては、
例えばキノンジアット化合物類、ノアジケトン化合物類
、アシド化合物類、オルトニトロペンシル（ｌ物類、オ
ルトニトロ７リールスルフオニルエステル化合物類もし
くはポリオレフィンスルホン化合物類等がある。

該酸不安定基含有アルカリ溶解抑制剤化合物としては、
例えばテトラヒドロピラニルエーテル化合物類、ｔ−ブ
チルエーテル及びエステル化合物類、もしくはシリルエ
ーテル及びエステル化合物類等がある。　該感電離放射
線性酸発生剤化合物としては、例えばオニウム塩類、有
機へロデン化合物顛、オルトキノンジ７ノドスルホニル
クロリド類等がある。　以下に具体的化合物を列挙する
が、これらに限定されるものではない。

キノンジアット化合物類としては、１，２−す７トキノ
ンシアシドー５−スルホン酸、１，２−す７トキノンシ
アシドー４−スルホン酸あるいは１．２−ペンツキノン
ジ７シドー４−スルホン酸とポリヒドロキシ芳香族化合
物とのエステルが用いられる。

該ポリヒドロキシ芳香族化合物としては、例えば２，３
．４−トリヒドロキシベンゾフェノン、２゜４．４°−
トリヒドロキシベンゾフェノン、２，４゜６−トリヒド
ロキシベンゾフェノン、２，３，４゜４°−テトラヒド
ロキシベンゾフェノン、２．２’４．４°−テトラヒド
ロキシベンゾフェノン、２゜４．６．３’、４’、５”
−へキサヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４．３’
、４’、５°−へキサヒドロキシベンゾ７二／ン等のポ
リヒトミキシベンゾフェノン１［，２，３，４−トリヒ
ドロキシアセ）フェノン、２，３．４−）リヒドロキシ
フェニルヘキシルケトン等のポリヒドロキシフェニルア
ルキルケトン類、ビス（１４−？）ヒドロキシフェニル
）メタン、ビス（２，３，４−トリヒドロキシフェニル
）メタン、ビス（２，４−ジヒドロキシフェニル）プロ
パン−１等のビス（（ポリ）ヒドロキシフェニル）アル
カン類、３，４．５−トリヒドロキシ安息ｔａプロピル
、３，４．５−）リヒドａキシ安息ＷＦ１１フェニル等
のポリヒドロキシ安息昏酸エステル顛、ビス（２，３，
４−）リヒドロキシベンゾイル）メタン、ビス（２，３
，４−トリヒドロキシベンゾイル）ベンゼン等のビス（
ポリヒドロキシベンゾイル）アルカン又はビス（ポリヒ
ドロキシベンゾイル）アリール類、エチレングリコール
ージ（３，５−ノヒドロキシベンゾエート）等のフルフ
ラ−ル（ポリヒドロキシベンゾニー））Ｕ。

３．５嘗３°、５゛−と７二二ルテトロール、２，４゜
２’、４”−ビフェニルテトロール、２，４，６．３’
５°−ビフェニルベントール、２，４，６，２°、４゛
６９−ビフェニルヘキソール等のポリヒドロキシビフェ
ニル類、４．４’、３”、４°゛−テトラヒドロキシ−
３，５，３’、５°−テトラノチルトリ７工二ルメタン
、４　、４　＋　、　２　％　Ｉ　、　３１　＊　、　
４１１−ペンタヒドロキシ−３，５，３’、５”−ナト
２メチルトリフエニルメタン、２，３，４．２’、３°
４１，３１％、４°゛−オクタヒドロキシ−５，５゛−
ジアセチルトリフェニルメタン等のポリヒドロキシトリ
フェニルメタン類、３，３．３’、３’−テトラ／チル
−１，１゜スピロビーインダン−５，６，５’、８’−
テートロール、３，３．３”、３’−テトラメチル−１
，１′−スピロビーインダン−５，（Ｓ、７．５’、６
’、７’−ヘキソオール、３，３，３°３１−テトラメ
チル−１゜１°−スビロビイングン−４，５，６，４’
、５’、６゜−へキシオール、３，３．３’、３’−テ
トラメチル−１，１°−スピロビーインゲン−４，５ｊ
６，５゜６°、７゛−ヘキソオール等のポリヒドロキシ
スピロビーインダン類あるいはケルセチン、ルチン等の
７ラボ７色素類、アルカリ可溶性ノボラック樹脂、ポリ
ヒドロキスチレン、もしくはア七トンーピロ〃ロール樹
脂等を用いることができる。

ジアゾケトン化合物類としては、例えば５−ジアゾメル
ドラム酸、２−ジアゾ−１−フェニルブタン−１，３−
ジオン、１．３−７フエニルー２−ジアゾプロパン−１
，３−ジオン、２−ジアゾ−メチル、フェニルマロネー
ト、２−ノア’７−１−（３′−クロロスルホニルフェ
ニル）　−１−）　１７メチルシリルプロパンー１．３
−ジオン、あるいは特開昭６０−１４２３５、同６２−
４７２９６、同６３−２５３９３８、同６３−２５３９
４０に記載のジアゾケトン化合物等がある。

７ノド化合物類としては、例えば１−アクトピレン、ｐ
−アジドベンゾフェノン、４′−ノドキシ−４−アジド
シフエテルアミン、４−７シドベンザルー２″−ノドキ
シ７セトフエノン、４−アノｌ’−４’−二トロフェニ
ル７ゾベンゼン、１−（ｐ−７シドフエニル）−１−シ
アノ−４−（ｐ−クエチルアミノフェニル）−１，３−
ブタジェン、４−アジドカルコン等のモノアンド化合物
、４．４ａ−ノアシトベンゾ°フェノン、４，４′−ノ
アノドジフェニルメタン、４．４’−ノアシトスチルベ
ン、４，４′−ノアシトカルコン、４，４゛−ノアクド
ベンザル７セトン、４．４’−ノ７ジドνフェニルエー
テル、４．４’−ファツドν７・エニｋＸルフイｒ、４
．４’−ノ７ノｒシ７工二ルスルホン、２，６−ノ（４
’　−７シドベンザル）シクロヘキサノン、２．６−ノ
（４′−アシドベンザル）−４−メチルシクロヘキサノ
ン、１．８−ノアノドナ７タレン、３−７シドー４’　
−（３−７ノドベンザルメチル）スチルベン、あるいは
特公昭３５−４９２９５．同４８−３１８４１゜同４４
−２６０４７、同４４．−２６０４８、同４５−７３２
８、同４７−３０２０４、同４９−１２２８３、同５１
−２９９３２、同５３−３２５、特開昭４８−１４３１
６、同４Ｂ−９３６２３、同４９−８１１０３、同５５
−５７５３８、同５Ｇ−３９５３８、同５８−６８０３
Ｇ、同５８−２０３４３８、同ＧＯ−１０７６４４、同
６２−２２４９、同６３−３０５３４７、ＵＳＰ２８５
２３７９、同２９４０８５３、同３０９２４９４、ＧＢ
８９２８１１、ＦＲ１５１１’４８５、ＤＥ５１４０５
７等に記載の７ノド化合物等がある。

オルトニトロベンジル化合物類としては、例えばステア
リン酸オルトニトロペンシルエステル、コレステリック
酸オルトニＦロベンνルエステル、オルトニトロペンシ
ルオキシトリフェニルシラン、５−メチル−２−二トロ
ベンジルトリフェニルシラン、ジ（５−クロル−２−二
トロペンシルオキシ）ジフェニルシラン、ポリ−オルト
ニトロベンジルメタクリレート、ポリ−オルトニトロベ
ンノルアクリレート、ポリビニルアルコールのオルトニ
トロベンズアルデヒド・７セタール化物、あるいは特開
昭４８−４７３２０、同６０−１９８５３８、同６１−
１３８２５５、同６２−１５３８５３、特公昭５　Ｇ−
２６９６等に記載のオル）ニドａベンジル化合物等があ
る。

オルトニドロアリールスルフェニルエステル化合物類と
しては、例えば２，４−クエトロベンゼンスルフェニル
コーレイト、オルトニシロベンゼンスルフェニルアダマ
ンタン力ルポキシレート、オルトニトロベンゼンスルフ
ェニル−トリス（トリメチルシリル）コーレイト、ポリ
−２，４−ノ二トロベンゼンスルフェニルメタクリレー
ト、特開昭６１−３１４１、同６１−３６７４１等に記
載のオルトニドロアリールスルフェニルエステル化合物
等がある。

ポリオレフィンスルフォン化合物類としては、例えばポ
リープテン−１−スルフォン、ポリヘキセン−１−スル
ホン、ポリシクロペンテンスルホン、ポリ−２−メチル
ペンテンスルホン、ポリオクテン−１−スルホン、ボ°
リプテンー２−スルホン、特開昭（３２−２７７３２、
同６３−２１８９４９等に記載のポリオレフィンスルホ
ン化合物等がある。

テトラヒｒロビフニルエーテル化合物顛としては、例え
ば４，４′−イソプロピリデンジフェノール−ビス−２
−テトラヒドロピッニルエーテル、４．４゛−スルホニ
ルジフェノールービスーテトフヒドロピラニルエーテル
、フェノールホルムフルデヒ＃ｆ樹脂のボリーテトラヒ
ドロビフ・ニルエーテル′及びＵＳＰ３７７９７７８記
載のテトラヒドロピラニルエーテル化合物等がある。

ｔ−ブチルエーテルもしくはエステル化合物類としては
、例えばポリ−ｐ−ｔ−ブトキシ−ａ−メチルスチレン
、ポリ−ｐ−ｔ−ブトキシスチレン、ポリ−ｐ−ｔ−ブ
トキシカルボニルスチレン、ポリ−ｐ−ｔ−ブトキシカ
ルボニルオキシスチレン、特開昭６３−２４１５４２、
同６３−２５０６４２等に記載のｔ−ブチルエーテルも
しくはエステル化合物簿がある。

シリルエーテルもしくはエステル化合物類としては、例
えばＦリノチルシリルベンゾエート、ビス（トリメチル
シリル）アジペート、ビス（ジメチル−イソプロピルシ
リル）アノベート、トリメチルシリルテレブタンート、
トリメチルシリルメタクリレート、ポリ−ツメチルシリ
ル７マレート、ｐ−ｔ−ブチルフェニルオキシトリメチ
ルシラン、４．４′−イソプロピリデン−ビス−（トリ
メチルシリルオキシベンゼン）、クレゾールノボラック
−樹脂のトリメチルシリル化物、ポリ−ｐ−ヒドロキシ
スチレンのトリメチルシリル化物、ポリ　（ツメチルシ
リルオキシへキサメチレンエーテル）、特開昭６０−１
０２４７、同６０−３７５４９、同６０−１２１４４６
、同６１−１５１６４３、同６２−２５７５１、同６２
−２７９３２６、同６３−１２１０４５、同６３−２８
７９４９、同６２−１５３８５３等に記載のシリルエー
テルもしくはエステル化合物等がある。

本発明に用いられる感電離放射線性酸発生剤化合物のオ
ニウム塩類としては、例えばノアゾニウム（例工ばρ−
クロロベンゼンジアゾニウム等）、ヨードニウム（例え
ばジフェニルヨードニウム、−一二トロフェニルフェニ
ルシートニ’７Ａ、４−ノドキシフェニルフェニルシー
ドニウムｌ、Ｘルホニウム（例えばトリフェニルスルホ
ニウム、トリトリルスルホニウム、ベンゾイルメチルツ
メチルスルホニウム、３．５−ツメチル−４−ヒドロキ
シフェニルツメチルスルホニウム等）、ホスホニウム（
例えばテトフフェニルホスホニウム、ベンゾイルメチル
トリフェニルホスホニウム等）、セレニウム（例えばト
リフェニルセレニウム等）、等のオニウム化合物のＢ　
Ｆ　４−Ｐ　Ｆ　ａ−＊　Ｓ　ｂ　Ｆ　ａ−８ｉ　Ｆ　
ｍ−−−ＣＮｏ　４−−　ＨＳ　Ｏ＜−−ＣＦ　ｓｓ　
Ｏｓ−等の塩が挙げられろ。

有機ハロゲン化合物類としては、例えば２−（ｐ−メト
キシフェニル）−４，６−）ジクロロメチル−３−トリ
アクン、２−トリクロロメチル−５−（ｐ−７トキシス
チリル）−１，３，４−オキサジアゾール、２．４−ビ
ス（トリクロロメチル）−６−（４−メトキシスチリル
）　−５−）リアノン、ヘキサブロモエタン、２−）リ
クロロメチル−５−（ｐ−りａａミスチリル−１，３，
４−オキサジアゾール、２−トリクロロメチル−５−（
３−７トキシー４′−ペンシルオ斗ジスチリル）−１，
３，４−オキサジアゾール、２−トリクロロメチル−５
−［２−（４−メトキシナフチル）−エチニル］−１，
３，４−オキサノアゾール、２−トリクロロメチル−５
−（４−スチリルスチリル）−１，３，４−オキサジア
ゾール、２−トリクロロメチル−５−（４−スチリルフ
ェニル）−１，３゜４−オキサジアゾール、１，３−ビ
ス−トリクロロメチル−５−（４−ノドキシ７エ二ル）
−８−）ＩＪ７リアジン、３−ビス−トリクロロメチル
＝５−（４−７トキシナ７チル）　−５−）リアジン、
特開昭６１−１６９８３７、ＵＳＰ３７７９７７８、Ｄ
Ｅ２６１０８４２等に記載の有機ハロゲン化合物等が挙
げられる。

オルトキノンジアシドスルホニルクロリド類としては、
例えば１，２−す７トキノンジアノドー４−スルホニル
クロリド、ｌ、２−す７ト、キノンシフノド−５−スル
ホニルクロリド、１，２−ペンゾキ／ンク７ノドー４−
スルホニルクａリド、Ｎ−（１，２−す７トキ／ン−２
−ジアジド−４−スルホニルオキシ）７タル酸イミド等
がある。

本発明で用いる一般式（１）で表される化合物とアルカ
リ可溶性樹脂との使用比率は、アルカリ可溶性ｕ１脂１
００重量部に対し、一般式（１）の化合物０．１〜６０
重量部、好ましくは１〜２５重量部である。

この使用比率が０．１重量部未満では感度上昇効果が実
質的に得られず、また６０１に１部を越えると残膜率が
着しく低下する。

本発明におけるアルカ溶解抑制剤化合物とアルカリ可溶
性樹脂の使用比率は、樹＊１００重量部に対してアルカ
リ溶解抑制剤化合物５〜１００重量部、好ましくは１０
〜５０重量部である。この使用比率が５１！量部未満で
は残膜率が著しく低下し、また１００重′１に部を越え
ると感度及び溶剤への溶解性が低下する。

また、感電離放射線性酸発生剤化合物を用いる場合は、
酸不安定基含有アルカリ溶解抑制剤化合物１００重１部
に対し、感電離放射線性酸発生剤化合物を０．１〜２０
０重量部、好ましくは１〜６０重量部の範囲で使用する
。この比率が０．１重量部未満では、感度が着しく低下
する。

本発明には更に現像液への溶解促進のために、ポリヒド
ロキシ化合物を含有させることができる。

好ましいポリヒドロキシ化合物にはフェノール類、レゾ
ルシン、７０ログルシン、２，３．４−）リヒドロキシ
ペンゾフェノン、゛２，３．４’、４’−テトラヒドロ
キシベンゾ７エ／ン、ア七トンービａがロール縮合Ｉｆ
脂、７０ログルシドなどが含まれる。

本発明の感光物及びアルカリ可溶性ノボラック樹脂を溶
解させる溶剤としては、メチルエチルケトン、シクロヘ
キサノン等のケトン類、エチレングリコールモノメチル
エーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル簿の
アルコールエーテル類、ジオキサン、エチレングリコー
ルツメチルエーテル等のエーテル類、メチルセロソルブ
アセテート、エチル七ａンルプ７七テート管のセロソル
ブエステル基、酢酸ブチル、乳酸メチル、乳酸エチルな
どの脂肪酸エステル類、１，１．２−）リクロロエチレ
ン箒のへａデン化炭化水素類、ノメチルア七ドアミド、
Ｎ−エチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチ
ルスルホキシド等の高極性溶剤を例示することができる
。これら溶剤は単独で、あるいは複数の溶剤を混合して
使用することもできる。

本発明の感７４離放射線性ａｒｍ組成物には、必要に応
じ染料、可塑剤、接着助剤及びｉｉｆ＋活性剤等を配合
することができる。その具体例を挙げるならば、メチル
バイオレット、クリスタルバイオレット、マラカイトグ
リーン等の染料、ステアリン酸、アセタールｌ！ｊｆｆ
、　フェノキシ樹脂、アルキッド樹脂等の可塑剤、ヘキ
サメチルツシラザン、クロロノチルシラン等の接着助剤
及Ｖノニル７エ／キシポリ　（エチレンオキシ〕エタ／
−ル、オクチル７エ／キシポリ　（エチレンオキシ）エ
タノール等の界面活性剤がある。

上記感電離放射線性樹脂組成物を精密Ｊｌ積回路素子の
製造に使用されるような基板（例：シリコン／二酸化シ
リコン被覆）上にスピナー・コーター等の適当な塗布方
法により塗布後、所定のマスクを通して露光し、現像す
ることにより良好なレジストを得ることがで鯵る。

本発明の感電離放射線性樹脂組成物は、アルカリ溶解抑
制剤化合物としてアシド化合物を眉いた場合には、通常
ｍｓ放Ｍ＃Ｉを照射したＳ分が画像として残存するいわ
ゆるネガ型のパターンが得られる。

アット化合物以外のアルカリ溶解抑制剤化合物を用いた
場合には、通常電離放射線を照射していない部分が画像
として形成されるいわゆるボッ型のパターン画像が得ら
れる。しかし後者の場合においても、特開昭６３−３１
６４２９等に開示されているようなアミン雰囲気中加熱
処理をする方法、あるいは特開昭６２−３５３５０ＳＥ
Ｐ２６３４３４Ａ箒に記載の２，６−ジーｔ−ブチルピ
リジン、ベンズイミダゾール、ピリジン、キノリン、ア
クリジン、ルチジン、１−メチルベンズイミダゾール、
ノフミンホルムアルデヒドフルキルエーテル等の化合物
を本発明の樹脂組成物に配合すること等により、いわゆ
る像反転を佇いネガパターンを有効に得ることも可能で
ある。

本発明の感電離放射線性樹脂用組成物の現像液としては
、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム
、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、７ンモニ
７水等の無機アルカリ類、エチルアミン、ｎ−プロピル
アミン等の第一アミン類、ジエチルアミン、ノーｎ−ブ
チルアミン゛等の第三アミン類、シリエチルアミン、メ
チルノエチルアミン等の第三アミン類、ツメチルエタノ
ールアミン、トリエタノールアミン等のアルコールアミ
ン類、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラ
エチルアンモニウムヒドロキシド等の第４級アンモニウ
ム塩、ビロール、ピペリジン等の環状アミン類等のアル
カリ類の水溶液を使用することができる。更に、上記ア
ルカリ類の水溶液にアルコール類、界面活性剤を適当量
添加して使用することもできる。

「発明の効果」 本発明の感電離放Ｊｌｔｉ性樹脂組成物は、解像力、感
度、現像性に優れ、また優れた耐熱性を有し、微細加工
用７オトレノストとして好適に用いられるものである。

「実施例」 以下、本発明を実施例に基づいて説明するが、本発明は
これらに限定されるものではない、なお、重量平均分子
量は以下の様にして測定した。

ゲルパーミエーシシンクロマトグラフイー（ＧＰＣ）を
用い、４０℃、流速１ｍｌ／ｓｉｎ、ＴＨＦ溶媒、検出
波長２８２ｎｍにて測定した。用いたカラムは東洋曹達
工業！ＩＩＴＳＫｇ　ｅ　ｌ　ＧＭＨ１Ｇ４０００Ｈ、
Ｇ３０００Ｈ、Ｇ２０００Ｈをそれぞれ各１本ずつ接続
し、単分散ポリスチレンを標準とする重量平均分子量を
算出した。

合成例（１）〜（５） （１）化合物４の合成 ピロガロール４２ｇ１アセトン３３ ０纏１及び製塩ｉ１！６４曽Ｉを三つロフラスコに仕込
み、攪拌下均−に溶解した．水浴中で加熱し、２４時間
リフラックスさせた後、室温まで冷却した．冷却後、反
応液を２０００ｅｅｌの蒸留水中に滴下し、生成物を沈
澱炉別し、減圧下乾燥して３。

３、３″，３′−テトラメチル−１．１′ースピロビー
インダン−５．６，７．５’　、６’　、？’−へキシ
オールを得た。

（２）化合物８の合成 ピロカテコールと７七トンを用い、化合物４と同様の方
法で３．３．３’　、３’−テトラメチル−１、１′−
スピロビーインダン−５．６．５’　、６’−テトロー
ルを得た。

（３）化合物１９の合成 １、２，４，−トリアセトキシベンゼンと７七トンを用
い、化合物４と同様の方法で４．４．４’４′−テトラ
メチル−２，２′−スピロビークロマン−（５，７，（
Ｓ″．７′−テトロールを得た。

（４）ノボラック樹脂（ａ　）の合成 謡ークレゾール４０ｇ％ｐークレゾール６０ｇ１３７％
ホルマリン水溶液５４．０ｇ及びシュウ酸０、０５ｇを
３つロフラスコに仕込み、Ｉｆ１件しながら１００℃ま
で昇温し、７時間反応させた６反応後室温まで冷却し３
０−一Ｈｇ＊で減圧した。

次いで徐々に１５０℃まで昇温し、水及び未叉応モノマ
ーを除去した．得られたノボラック樹脂は平均分子量？
９００　　（ポリスチレン換ｇ）であった。

（５）ノボラック樹脂（ｂ　）の合成 メタクレゾール６０ｆｉｊｉ％、パラクレゾール４０重
１％及びホルマリンを用い上記（４）と同様にして合成
したクレゾールノボラック樹脂（ポリスチレン換算の分
子量１０２００）を「高分子合成の実験法」３２頁（木
下雅悦、大津隆行共着：化学同人（１９７３））を参考
にして低分子量成分を分別し、ポリスチレン換算の分子
１１３６００のクレゾールノボラック樹脂を得た。

実施例１〜９ 表２に記載の条件で各化合物を溶剤に溶解し０。

２　μ−のミクロフィルターで濾過してレジスト組成物
をｇｌ！Ｉｓ！シた。

なお、実施例９において、表２の化合物と共にポリ−ｔ
−ブトキシ−　ａ−メチルスチレン２。

３：感電離放射線性化合物 ２ｇを添加した。

このレジスト組成物をスピナーを用いて２５０１論の酸
化皮膜を有するシリコンウェハー上に塗布し、窒素雰囲
気下の対流オープンで９０℃、３０分間乾燥して膜厚１
．５　μ鯵のレジスト膜を得た。この膜にニコン社製縮
小投影露光装置を用いてテストチャートを介して露光し
た後、２．３８重量％のテトラメチルアン毫ニウムヒド
ロオキシド水溶液で１分間現像し、イオン交換水でリン
スしてレジストパターンを得た。このようにして得られ
たシリコンウェハー上のレゾストパターンを走査型電子
顕微鏡で観察し、レノストパターンを評価した。その結
果を表４に示す。

感度は２．０　μ論のマスクパターンを再現する露光量
の逆数をもって定義し、比較例２の感度との相対値で示
した。

解像力は、２．０　μ−のマスクパターンを再現する露
光量における解像した最小のマスクパターンの線幅で示
した。

耐熱性はレノストパターンが形成されたシリコンウエハ
ーを真空吸着式ホットプレートで所定温度で４分間ベー
クし、そのレジストパターンの変形が始まる温度で示し
た。

比較例１〜５ 実施例１，２，３．４において一般式（Ｉ）の化合物を
除いた以外はこれらと同様にして試料の作成・評価を行
ない、比較例１〜４とした。　＊た、実施例１の化合物
４の代わりに２．３．４−）リヒドロキシベンゾ７工／
ンを用いた以外は実施例１と同様にして試料の作成・評
価を打い、比較例５とした。　結果を表４に示す。

これから判るように、本発明の感電離放射線性樹脂組成
物は、解像力、耐熱性の低下が無く高感度を達成するこ
とができる。

実施例１０及び比較例６ 表２の実施例１０に記載した条件で各化合物を溶剤に溶
解し、０．２　μ論のミクロフィルターで濾過してレジ
スト組成物をＩＩＩＩした。

また、化合物例４を除いた以外は実施例１０と同様にし
てレノスト組成物を調製し、比較例６とした。

これらのレノスト組成物を実施例１と同様に塗布、乾燥
して膜厚０．５　μ−のしシス）１１を得た。このウェ
ハーに電子線照射装置を眉い、加速電圧２０ＫＶで０．
５−３０　　μＣ／ｌｅａ”の入射＃１１１で段階的に
霧光した。これを７ノハント社製ＦＨＤ−５現像液で６
０秒間浸漬現像することによりボッ型パターンを得た。

露光量に対するレジストの残膜量をプロットすることに
よりレノスト感度及び　γ値を求めた。

結果を下表に示す。

これから明らかな様に、本発明のレジストは感度、耐熱
性ともに優れている。

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. （１）感電離放射線性化合物とアルカリ可溶性樹脂とを
   必須成分として含有する感電離放射線性樹脂組成物にお
   いて、下記一般式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） 〔Ｒ＿１〜Ｒ＿６：それぞれ独立して水素原子、水酸基
   、ハロゲン原子、アルキル基、 アルコキシ基、アラルキル基、ア リール基、アミノ基、モノアルキ ルアミノ基、ジアルキルアミノ基、 アシルアミノ基、アルキルカルバ モイル基、アリールカルバモイル 基、アルキルスルファモイル基、 アリールスルファモイル基、カル ボキシル基、シアノ基、ニトロ基 アシル基、アルキルオキシカルボ ニル基、アリールオキシカルボニ ル基もしくはアシロキシ基 Ｒ＿９〜Ｒ＿１＿２：それぞれ独立して、水素原子もし
   くは低級アルキル基 ：酸素原子もしくは単結合 ただし、Ｒ＿１〜Ｒ＿８のうち少なくとも一つは酸基を
   表す〕 で表される構造を有する化合物を少なくとも一種含有す
   ることを特徴とする感電離放射線性樹脂組成物
2. （２）請求項（１）において、該感電離放射線性化合物
   がキノンジアジド化合物類もしくはジアゾケトン化合物
   類であることを特徴とする感電離放射線性樹脂組成物。
3. （３）請求項（１）において、該感電離放射線性化合物
   が１、２−ナフトキノンジアジドスルホン酸エステル化
   合物であることを特徴とする感電離放射線性樹脂組成物
   。
4. （４）請求項（３）において、該アルカリ可溶性樹脂が
   フェノール、クレゾール、キシレノールもしくはこれら
   の２種以上の混合物より合成されたノボラツク樹脂であ
   ることを特徴とする感電離放射線性樹脂組成物。
5. （５）請求項（１）において、該Ｒ＿１〜Ｒ＿６がそれ
   ぞれ独立して水素原子、水酸基、アルコキシ基もしくは
   アシロキシ基であることを特徴とする感電離放射線性樹
   脂組成物。